CN101365675A - 合成的石油磺酸盐的制备方法 - Google Patents

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    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide

Abstract

合成的石油磺酸盐的制备方法，包括：(a)在酸性离子液体催化剂的存在下使至少一种芳族化合物与选自具有约8－约100个碳原子的烯烃的烯烃混合物进行反应，其中所得到的产物包含至少约50wt％的1，2，4－三取代的芳族化合物或1，2，3－三取代的芳族化合物或它们的混合物；(b)使(a)的产物与已用空气稀释的三氧化硫进行反应；和(c)用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和(b)的产物。

Description

合成的石油磺酸盐的制备方法
发明领域
本发明涉及通过对烷基化的芳族化合物进行磺化来制备合成的石油磺酸盐的方法，所述烷基化的芳族化合物由以下方法制备：在酸性离子液体的存在下用选自具有约8-约100个碳原子的烯烃的烯烃混合物对芳族化合物进行烷基化。这些磺酸盐作为增强型的油回收表面活性剂呈现出优异性能。
发明背景
用各种路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂催化芳族化合物的烷基化反应是众所周知。典型的商用催化剂包括磷酸/硅藻土、卤化铝、三氟化硼、氯化锑、四氯化锡、氯化锌、鎓型多(氟化氢)和氟化氢。使用较低分子量烯烃例如丙烯的烷基化反应可在液相或蒸气相中进行。对于使用更高烯烃例如C16+烯烃的烷基化反应来说，烷基化反应在液相中进行，通常在氟化氢的存在下进行。用更高烯烃来烷基化苯是尤其困难的，且需要氟化氢处理。Himes在标题为“芳烃烷基化过程中的HF再生”的美国专利4503277中公开了这样的方法，出于所有目的，在此将其引入作为参考。
使用酸例如氟化氢极具腐蚀性的，因此需要特殊处置和设备。并且，使用这些酸可能涉及环境问题。另一问题是使用这些酸不能很合意地控制精确的化学组成。
相关技术描述
Abdul-Sada等人的美国专利5994602公开了通过在离子液体存在下使芳烃与烯烃进行反应来使芳族化合物烷基化的方法，所述离子液体包含(a)化学式为RnMX3-n的化合物，其中R是C1-C6烷基，M是铝或镓，X是卤原子和n是0、1或2；和(b)烃基取代的咪唑鎓卤化物或烃基取代的吡啶鎓卤化物，其中所述咪唑鎓卤化物中的至少一个所述烃基取代基是具有1-18个碳原子的烷基。
Sherif等人的美国专利5824832公开了可在直链烷基苯的生成中使用的低温熔融离子液体组合物，其包含金属卤化物和含烷基的胺的氢卤酸盐的混合物。
Sherif等人的美国专利5731101公开描述了在烷基化反应、芳基化反应和聚合反应中用作催化剂和溶剂或用作电池的电解质的低温熔融离子液体组合物，其包含金属卤化物和含烷基的胺的氢卤酸盐的混合物。
Steichen等人的WO 98/50153公开了涉及用于离子液体催化的化学反应的离子液体催化剂的原位生成方法。该原位生成的液体催化剂可应用于各种离子液体催化的化学反应，包括，例如，苯或苯酚反应物的烷基化反应、烯烃的低聚反应或链烷烃的烷基化反应。在最优选的烷基化反应中，该发明涉及使用在低温下为液体且原位生成的组合物作为催化剂以适宜的烷基化试剂(例如C2-C20，例如C4-C14烯烃或类似链长的卤代烷烃)对芳族分子进行的催化烷基化反应。
发明概述
在最广泛的实施方案中，合成的石油磺酸盐的制备方法包括：
(a)在酸性离子液体催化剂的存在下使至少一种芳族化合物与选自具有约8-约100个碳原子的烯烃的烯烃混合物进行反应，其中所得到的产物包含至少约50wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或者它们的混合物；
(b)使(a)的产物与已用空气稀释的三氧化硫进行反应；
(c)用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和(b)的产物。
因此，本发明涉及磺化的烷基化的芳族化合物的制备方法。
发明详述
虽然本发明的各种改动和备选变型是允许的，但本文要对其具体实施方案进行详细描述。然而，应该理解的是，本文对具体实施方案的描述不是要将本发明限定于所公开的具体形式，相反，本发明将涵盖属于所附权利要求所定义的发明主旨和范围内的所有改动、等价和替换方案。
定义
烯烃-术语“烯烃”是指具有一个或多个碳碳双键的一类不饱和脂族烃，可由数种方法获得。含有一个双键的烯烃称为单烯烃，具有两个双键的烯烃称为二烯、链二烯或二烯烃。α-烯烃特别具有反应性，因为其双键在第一和第二碳之间。实例是1-辛烯和1-十八烯，它们可用作中等可生物降解的表面活性剂的起始原料。直链和支化的烯烃也包括在该烯烃定义中。
直链烯烃-术语“直链烯烃”，包括正构α-烯烃和直链α-烯烃，是指是链中存在至少一个碳碳双键的直链的、非支化烃的烯烃。
双键异构的直链烯烃-术语“双键异构的直链烯烃”是指一类直链烯烃，其包含大于5％的碳碳双键不在端位(即双键不处于链的第一和第二碳原子之间)的烯烃。
部分支化的直链烯烃-术语“部分支化的直链烯烃”是指一类直链烯烃，其每个含双键的直链包含少于一个的烷基支链，其中所述烷基支链可以是甲基或更高的烷基。部分支化的直链烯烃也可含有双键异构的烯烃。
支化的烯烃-术语“支化的烯烃”是指一类烯烃，其每个含双键的直链包含一个或多个烷基支链，其中所述烷基支链可以是甲基或更高的烷基。
C12-C30 +正构α-烯烃-此术语定义为其中已通过蒸馏或其它分馏方法除去碳数低于12的组分的正构α-烯烃馏分。
本发明的一个实施方案是烷基化的芳族化合物的制备方法，其中所述方法包括在酸性离子液体催化剂的存在下使至少一种芳族化合物与选自具有约8-约100个碳原子的烯烃的烯烃混合物进行反应，其中所得到的产物包含至少约50wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或它们的混合物。
芳族化合物
至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物可用于本发明的烷基化反应。所述至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物优选包含至少一种单环芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或它们的混合物。所述至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物还可包含双环和多环芳族化合物，例如萘。更优选地，所述至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物是二甲苯，包括所有的异构体(即间-、邻-和对-)、二甲苯异构化的残液和它们的混合物。更优选地，所述至少一种芳族化合物是邻-二甲苯。
芳族化合物的来源
本发明所用的至少一种芳族化合物或芳族化合物的混合物是通过本领域中众所周知的方法制备的。
烯烃
烯烃来源
本发明所用的烯烃可以是直链、异构直链、支化或部分支化的直链烯烃。所述烯烃可以是直链烯烃混合物、异构直链烯烃混合物、支化的烯烃的混合物、部分支化的直链烯烃的混合物或前述的任意混合物。
所述烯烃可衍生自各种来源。这些来源包括正构α-烯烃、直链α-烯烃、异构直链α-烯烃、二聚或低聚的烯烃，和衍生自烯烃交换反应的烯烃。可衍生烯烃的其它来源是石油或费托蜡的裂化反应。费托蜡在裂化之前可被加氢处理。其它市场来源包括衍生自链烷烃脱氢反应和乙烯和其它烯烃低聚反应、甲醇变烯烃工艺(甲醇裂化器)等的烯烃。
所述烯烃也可被其它官能团例如羟基、羧酸基、杂原子等取代，只要这些基团不与所述酸性离子液体催化剂反应即可。
所述烯烃混合物选自碳数为约8-约100个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃混合物选自选自碳数为约10-约80个碳原子、更优选约14-约60个碳原子的烯烃。
在另一个实施方案中，优选地，所述烯烃混合物选自含有约8-约100个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。更优选地，所述烯烃混合物选自含有约10-约80个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。最优选地，所述烯烃混合物选自含有约14-约60个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。
此外，在优选的实施方案中，所述烯烃混合物含有这样的碳原子分布，所述碳原子分布包含约40-约90％的C12-C20和约4-约15％的C32-C58。更优选地，所述碳原子分布包含约50-约80％的C12-C20和约4-约15％的C32-C58。
支化的烯烃的混合物优选选自可衍生自C3或更高的单烯烃的聚烯烃(即丙烯低聚物、丁烯低聚物或共聚低聚物等)。优选地，所述支化的烯烃的混合物是丙烯低聚物或丁烯低聚物或它们的混合物。
正构α-烯烃
优选地，可用于烷基化反应的直链烯烃混合物是正构α-烯烃混合物，所述正构α-烯烃混合物选自每分子具有约8-约100个碳原子的烯烃。更优选地，所述正构α-烯烃混合物选自每分子具有约10-约80个碳原子的烯烃。最优选地，所述正构α-烯烃混合物选自每分子具有约12-约60个碳原子的烯烃。尤其优选的范围是约14-约60个碳原子。
在本发明的一个实施方案中，用固体或液体两种类型的酸性催化剂的至少一种将正构α-烯烃异构化。固体催化剂优选具有至少一种金属氧化物且平均孔径小于5.5埃。更优选地，固体催化剂是具有一维孔体系的分子筛，例如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22或SSZ-20。其它用于异构化反应的可能的酸性固体催化剂包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然的或合成的镁碱沸石。这些分子筛是本领域众所周知的并在Rosemarie Szostak的《分子筛手册》(New York，Van Nostrand Reinhold，1992)中有所讨论，出于所有目的将其引入本文作为参考。可用的液体类型的异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
正构α-烯烃的异构化工艺可以以间歇或连续模式实施。工艺温度可为约50-约250℃。在间歇模式中，所用的典型方法是搅拌式高压釜或玻璃烧瓶，其可加热到所期望的反应温度。连续方法则以固定床工艺实施最为有效。固定床工艺的空速可为0.1-10或更高的重时空速。
在固定床工艺中，将异构化催化剂加入反应器中并在至少150℃下在真空或惰性干燥气流条件下活化或干燥。活化后，将该异构化催化剂的温度调节到期望的反应温度并将烯烃料流引入反应器。收集含有部分支化的异构烯烃的反应器流出物。得到的部分支化的异构烯烃含有不同的烯烃分布(即α-烯烃、β-烯烃、内烯烃、三取代的烯烃和亚乙烯基烯烃)和分支含量，选择未异构化的烯烃和条件以便获得所期望的烯烃分布和支化度
酸性离子液体催化剂
酸性离子液体催化剂是由能形成络合物的两种组分组成的。该催化剂的第一组分一般包含选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物。尤其优选的第一组分是卤化铝或烷基卤化铝。具体地说，三氯化铝可用作制备在本发明的实施中所使用的催化剂的第一组分。
构成所述离子液体催化剂的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可用通式Q+A-来表示，其中Q+是铵、鏻或锍阳离子，和A-是负电荷离子例如Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、BCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、ArF6 -、TaF6 -、CuCl2 -、FeCl3 -、SO3CF3 -、SO3C7 -和3-硫三氧苯基。优选用作第二组分的是含有一个或多个具有约1-约9个碳原子的烷基结构部分的那些季铵卤化物，例如三甲基胺盐酸盐，甲基三丁基铵卤化物和1-丁基吡啶鎓卤化物或烃基取代的咪唑鎓卤化物，例如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。
第一组分的存在为离子液体提供了路易斯酸特性。一般来说，第一组分与第二组分的摩尔比越大，离子液体混合物的酸性就越强。当三氯化铝和三甲基胺盐酸盐分别用作酸性离子液体催化剂的第一和第二组分时，它们优选以大于约1:1至约2:1的摩尔比存在。
所述烷基化工艺可以以间歇或连续工艺实施。当用于连续工艺或间歇工艺时，酸性离子液体催化剂可被再循环。
烷基化的芳族化合物的制备方法
在本发明的一个实施方案中，所述烷基化工艺如下实施：将烃进料和酸性离子液体催化剂加入反应区，所述烃进料包含芳族化合物或芳族化合物混合物、烯烃化合物的混合物，反应区中维持搅拌。在烷基化条件下使得到的混合物留在烷基化区一定时间，该时间足以使烯烃大量转化(即至少80mol％的烯烃已发生反应)为芳族烷基化物。在预期的时间后，将反应混合物从烷基化区移出并进料至液-液分离器来使烃产物与酸性离子液体催化剂分开。酸性离子液体催化剂在闭合循环回路中循环到所述反应器。进一步处理烃产物以从所期望的烷基化物产物中移出过量的未反应的芳族化合物和任选地移出烯属化合物。过量的芳族化合物也循环到反应器中。
许多类型的反应器结构可用于所述反应器区域。这些包括但不限于间歇和连续搅拌釜反应器、提升管反应器构造、沸腾床反应器和其它本领域众所周知的反应器结构。许多这样的反应器是本领域技术人员熟知的且适用于烷基化反应。搅拌对于烷基化反应是重要的，其可由加或未加挡板的旋转叶轮、静态混合器、提升管中动态混合或本领域中众所周知的任何其它搅拌装置来提供。
烷基化工艺可在约0-约100℃下实施。该方法在足以使绝大部分进料组分维持液相的压力下进行。一般来说，0-150psig的压力可令人满意地维持进料和产物为液相。
反应器内的停留时间是足以将绝大部分烯烃转化为烷基化物产物的时间。所需时间从约30秒到约30分钟。更准确的停留时间可由本领域技术人员用间歇搅拌釜反应器来测量烷基化过程的动力学来确定。
所述至少一种芳族化合物或芳族化合物混合物和烯烃混合物可分别注入反应区，或也可在注入前先混合。可使用单个或多个反应区，烯烃混合物和芳族化合物可注入一个、数个或所有反应区。各反应区不必维持在相同的工艺条件下。
烷基化工艺的烃进料可包含芳族化合物混合物和烯烃混合物，其中芳族化合物与烯烃的摩尔比为约0.5:1至约50:1或更高。在芳族化合物与烯烃的摩尔比>1.0的情况下，存在过量的芳族化合物。优选用过量的芳族化合物来提高反应速度并改善产物选择性。当使用过量的芳族化合物时，反应器流出物中的过量的未反应的芳族化合物可例如通过蒸馏加以分离并循环到反应器中。
本发明的一个实施方案是采用闭合回路催化剂循环的连续工艺。包含芳族化合物或芳族化合物混合物和烯烃混合物的烃进料连续加入并泵送至反应器。或者，所述芳族化合物和烯烃混合物可通过分开的管线加入并泵送到另外的管线。过程开始时，加入新鲜的酸性离子液体催化剂并将其泵送到反应器中。烃进料和酸性离子液体催化剂在反应器中在搅拌下维持在烷基化工艺条件下足够时间以使进料中的绝大部分量的烯烃混合物装料进行反应并生成芳族烷基化物化合物。通过背压阀来维持反应器中的压力。反应器流出物穿过背压阀经由管线进入分离器。在分离器中，不混溶的烃与离子液体催化剂分成两相。由于酸性离子液体催化剂的密度高于烃相，故酸性离子液体催化剂沉降到分离器底部。当有足够体积的酸性离子液体催化剂填满管线和分离器的底部时，停止经管线流入新鲜催化剂并将“用过的”或“循环的”的催化剂从分离器经由管线返回到反应器。这样本工艺的主要部分是在催化剂循环、不加入新鲜催化剂或仅加入少量补充催化剂的条件下操作的。含有芳族烷基化物化合物和过量的未反应的芳族化合物的烃产物料流经由管线送入产物分离段。在产物分离中，将过量的芳族化合物蒸馏出来并返回到反应器，剩下三取代的烷基化的芳族化合物。
三取代的烷基化的芳族化合物
本要求保护的发明的产物是三取代的烷基化的芳族化合物。优选地，所得到的产物包含至少约50wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或它们的混合物。更优选地，所得到的产物包含至少约80wt％、甚至更优选至少约95wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或它们的混合物。最优选地，所得到的产物包含至少约98wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或它们的混合物。
另外，1，2，4-三取代的芳族化合物与1，2，3-三取代的芳族化合物的比例优选至少为50:50。更优选该比例至少为80:20，甚至更优选该比例至少为95:5。且最优选该比例为至少98:2。
文献中已报道了用氯化铝和氯化氢的混合物作为催化剂将邻-、间-和对-二甲苯异构化和歧化成二甲苯会导致产物混合物中生成一些1，3，5-三甲苯，参见Collins等人的Applied Catalysis，7，(1983)，272-288。这些作者还报告1，3，5-三甲苯与氯化铝形成π-络合物，这使得氯化铝催化剂的催化活性降低。
从该现有技术来看，预计在使用氯铝酸盐离子液体催化剂(即含有AlCl3作为催化剂组分的那些离子液体)的芳族化合物烷基化反应中，可能生成1，3，5-三烷基苯。具体地说，按照现有技术，在使用氯铝酸盐离子液体催化剂的二甲苯的芳族化合物烷基化反应中，预计通过二甲苯的歧化反应和所得的三甲苯的异构化反应会生成1，3，5-三甲苯。如现有技术所述，本领域技术人员会预料到在二甲苯烷基化条件下可能形成与1，3，5-三烷基苯的π-络合物并导致催化剂失活。
相反，当在包括氯铝酸盐离子液体催化剂的酸性离子液体的存在下用烯烃混合物对芳族化合物例如邻二甲苯进行烷基化时，本发明产生出乎意料的结果。令人惊讶地，已发现芳族化合物例如邻二甲苯的烷基化可使用选自约C12-约C30+碳数范围的正构α-烯烃的烯烃混合物在催化剂循环条件下进行约300小时的总共生产时间。与现有技术不同，采用本发明的方法，没有反应速度降低的迹象(即没有催化剂失活)。
制备烷基芳族磺酸盐
在本发明的一个实施方案中，使通过本文所述的方法制备的产物(即烷基化的邻二甲苯：1，2，4-三取代的烷基苯；1，2，3-三取代烷基苯和它们的混合物)进一步反应以生成磺酸盐。
磺化
烷基芳族化合物例如烷基邻二甲苯的磺化反应然后可按本领域技术人员已知的任何方法的方式加以实施。磺化反应一般是在维持在约55℃下的连续降膜管式反应器中进行。将烷基邻二甲苯随用空气稀释的三氧化硫、硫酸、氯磺酸或氨基磺酸一起放入反应器中，从而产生烷基邻二甲苯磺酸。优选地，所述烷基邻二甲苯是用用空气稀释的三氧化硫来磺化的。三氧化硫与烷基化物的加料摩尔比维持在约0.8-1.1:1。
烷基芳族磺酸的中和
烷基芳族磺酸例如烷基邻二甲苯磺酸的中和可以以连续或间歇工艺通过本领域技术人员熟知的方法进行，以生成烷基芳族磺酸盐。一般来说，烷基芳族磺酸是用碱金属或碱土金属源进行中和的。优选地，烷基芳族磺酸是用碱土金属氢氧化物例如但不限于氢氧化钙或氢氧化镁来中和的。
其它方案对于本领域技术人员来说显而易见。
下面提出的实施例是为例示本发明的具体实施方案，并不意味着以任何方式来限定本发明的范围。
实施例
实施例1
制备甲基三丁基铵氯铝酸盐离子液体催化剂
将无水三氯化铝和甲基三丁基氯化铵在真空下于100℃下干燥过夜。
在干燥箱内进行该离子液体催化剂的制备。将550.6g甲基三丁基氯化铵加入配有磁力搅拌棒的烧杯中。将622.7g无水氯化铝加入第二个烧杯。开动磁力搅拌，将小部分固体氯化铝缓慢加入到甲基三丁基氯化铵的烧杯中。随着氯化铝的加入，开始放热且反应混合物开始变为“糊状”，然后有部分液体。减缓氯化铝的加入速度以缓和烧杯中的温升。随着更多氯化铝的加入，形成了更多液体，最后反应混合物开始自由搅拌。全部量的三氯化铝加入后，将反应混合物冷却到环境温度并搅拌过夜。第二天早上，将反应混合物用已于130℃下干燥的烧结玻璃滤器进行过滤。将最终滤出的离子液体催化剂在氮气下储存在玻璃瓶内。
实施例2
用C 12 -C 30 + 正构α-烯烃将邻二甲苯烷基化
在工艺装置中实施烯烃混合物与邻二甲苯(即邻-二甲苯)的芳族烷基化。
烷基化原料由二甲苯/烯烃摩尔比＝5.0的邻二甲苯和C12-C30 +正构α-烯烃的混合物组成。用来制备此进料的烯烃是市购的C12+正构α-烯烃(nao)馏分。C12-C30+nao的混合物包含79wt％的C12-C20烯烃和4wt％的C32-C58烯烃。在制备烷基化反应进料混合物之前，在最低沸点处，通过蒸馏移出20wt％的烯烃。将该进料混合物在4A分子筛上干燥并在使用过程中储存在干燥氮气下。由于α-烯烃的蜡质性质，要将该烷基化反应进料在搅拌下加热到50℃以维持所有烯烃处于溶液中。邻二甲苯也在4A分子筛上干燥并在使用过程中储存在干燥氮气下。
制备300ml实施例1的离子液体催化剂和400ml邻二甲苯的混合物并在使用过程中储存在干燥氮气下。
为开始进行催化实验，将邻二甲苯以约120g/h的名义流量泵送到反应器中，穿过背压调节器进入液-液分离器，最后进入烃产物储罐。反应器在600rpm下搅拌并加热到40℃。用背压调节器将压力增加到约50psig。当温度和压力达到标定值(were lined out)时，将离子液体催化剂/邻二甲苯混合物以20g/h的名义流量泵送到反应器中。同时，停止流入邻二甲苯并将烷基化进料混合物在约120g/h下泵送到反应器中。当液-液分离器底部和通往催化剂泵入口的催化剂循环管线积累有足量的催化剂时，停止流入新鲜催化剂并在相同的名义催化剂流量下开始流入循环的催化剂。此时间记为实验开始时间。
在实验过程中，以两种方式收集产物样品。第一，从位于背压调节器导出管线的样品阀定期获得少量样品。第二，在大的产物罐中收集大批液体产物，每操作12小时改变一个罐。产物用气相色谱进行分析并由产物气相色谱中烯烃的消失测定转化率。
实验过程中，偶尔会停止催化操作以便对泵进行维护或是增加烷基化进料的新容器。不包括操作临时停车维护的时间，该装置运行总共297小时以采用闭合催化剂循环回路来生产芳族烷基化物。
实验全过程中，所有的烃产物样品显示>99％的烯烃转化率，表明该酸性离子液体催化剂在循环条件下很耐用。
实施例3
邻二甲苯与C 12 -C 30+ 正构α-烯烃的间歇离子液体烷基化反应
在氮气下，向装有机械桨式搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的干燥的3升玻璃反应器内加入36.6ml(约42g或0.12mol)离子液体，该离子液体通过使1当量三甲基铵盐酸盐和2当量氯化铝反应而制得。在22℃和搅拌下，向离子液体中滴加C12-C30+正构α-烯烃(nao)混合物，历时18分钟。该C12-C30+nao混合物包含75wt％的C12-C20nao和5wt％的C32-C58nao。反应混合物的温度升到78℃。将反应继续搅拌2小时，此时混合物的温度降到24℃。将离子液体催化剂与反应混合物在分液漏斗中进行分离，有机层用冷水洗三次。然后将有机层在无水MgSO4上干燥、过滤、并通过减压蒸馏除去未反应的邻二甲苯，得到黄色液体，其由约1.6wt％的3-烷基邻二甲苯(1，2，3-三取代的异构体)和98.4wt％的4-烷基邻二甲苯(1，2，4-三取代的异构体)组成。
实施例4
邻二甲苯与C 14 -C 30+ 正构α-烯烃的间歇离子液体烷基化反应
在干燥氮气气氛下，向配有机械搅拌器、温度计、水冷冷凝器、滴液漏斗的干燥的250ml三颈圆底玻璃烧瓶中加入5.1g离子液体(约10mmol甲基三丁基铵氯铝酸盐)，接着加入20g(189mmol)邻二甲苯。在搅拌下，向其中滴加50g C14-C30+正构α-烯烃(nao)(约186mmol)溶解在80g(755mmol)邻二甲苯中的混合物，历时15分钟。该烯烃混合物包含71wt％的C12-C20nao和5wt％的C32-C58nao。反应混合物的温度从20℃升到53℃，并在搅拌下使其冷却到31℃。将反应混合物转移到分液漏斗中，使离子液体催化剂与有机混合物分开。然后将有机混合物用约50ml水洗两次，在无水MgSO4上干燥、过滤，并在旋转蒸发器上减压蒸馏除去过量的邻二甲苯，得到黄色油，其由约1.3wt％的3-烷基邻二甲苯(1，2，3-三取代的异构体)和98.7wt％的4-烷基邻二甲苯(1，2，4-三取代的异构体)组成。
实施例5
C 12 -C 30+ 邻二甲苯烷基化物的磺化
在管式反应器(约2米长，1cm内径)中，将类似上面实施例2、3和4中制备的C12-C30+邻二甲苯烷基化物用并流的三氧化硫(SO3)和空气以下降流模式进行磺化，所用反应条件如下：
反应器温度          65℃
烷基化物进料温度    65℃
空气流量            192L/h
SO2流量             18L/h
烷基化物进料流量    4.6g/min
加料摩尔比(烷基化物：SO3)0.94:1
通过使氧气和二氧化硫(SO2)的混合物流过含五氧化二钒(V2O5)的催化炉来产生SO3。
在这些条件下，所产生的粗C12-C30+邻二甲苯磺酸具有以下性质：3.95wt％的磺酸盐形式的Ca和0.82wt％的H2SO4。
应理解，在不背离只能由所附权利要求作出限定的本发明的主旨和范围的前提下，本发明可做改动和变动。

Claims (31)

1.合成的石油磺酸盐的制备方法，包括：
(a)在酸性离子液体催化剂的存在下使至少一种芳族化合物与选自具有约8-约100个碳原子的烯烃的烯烃混合物进行反应，其中所得到的产物包含至少约50wt％的1，2，4-三取代的芳族化合物或1，2，3-三取代的芳族化合物或者它们的混合物；
(b)使(a)的产物与已用空气稀释的三氧化硫进行反应；
(c)用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和(b)的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种芳族化合物选自未取代的芳族化合物、单取代的芳族化合物和二取代的芳族化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述未取代的芳族化合物、单取代的芳族化合物和二取代的芳族化合物选自苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述至少一种二取代的芳族化合物选自间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种二取代的芳族化合物是邻二甲苯。
6.权利要求5的方法，其中所述烯烃混合物是直链烯烃混合物、直链异构烯烃混合物、支化的烯烃混合物、部分支化的烯烃混合物或它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述烯烃混合物是直链烯烃混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述直链烯烃混合物是正构α-烯烃混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述直链烯烃混合物包含通过石油蜡或费托蜡的裂化而衍生的烯烃。
10.权利要求9的方法，其中所述费托蜡在裂化之前被加氢处理。
11.权利要求6的方法，其中所述烯烃混合物包含有约8-约100个碳原子。
12.权利要求11的方法，其中所述烯烃混合物衍生自含有约8-100个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。
13.权利要求12的方法，其中所述烯烃混合物衍生自含有约10-约80个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。
14.权利要求13的方法，其中所述烯烃混合物衍生自含有约14-约60个碳原子的直链α-烯烃或异构烯烃。
15.权利要求7的方法，其中所述直链烯烃混合物是衍生自烯烃交换反应的直链内烯烃的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述烯烃混合物是支化的烯烃混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述支化的烯烃混合物包含衍生自C3或更高单烯烃的聚烯烃化合物。
18.权利要求17的方法，其中所述聚烯烃化合物是聚丙烯或聚丁烯。
19.权利要求18的方法，其中所述聚烯烃化合物是聚丙烯。
20.权利要求19的方法，其中所述聚烯烃化合物是聚丁烯。
21.权利要求1的方法，其中所述酸性离子液体催化剂包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓的化合物，和所述第二组分包含选自铵盐、鏻盐或锍盐的盐。
22.权利要求21的方法，其中所述第一组分是卤化铝或烷基卤化铝。
23.权利要求22的方法，其中所述第一组分是三氯化铝。
24.权利要求23的方法，其中所述第二组分选自烃基取代的卤化铵、烃基取代的咪唑鎓卤化物、烃基取代的吡啶鎓卤化物、亚烷基取代的吡啶鎓二卤化物或烃基取代的卤化鏻中的一种或多种。
25.权利要求24的方法，其中所述第二组分是烷基取代的卤化铵，其含有一个或多个具有约1-约9个碳原子的烷基结构部分。
26.权利要求25的方法，其中所述第二组分至少包含三甲基胺盐酸盐。
27.权利要求26的方法，其中所述第二组分是烷基取代的咪唑鎓卤化物。
28.权利要求27的方法，其中所述第二组分至少包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。
29.权利要求28的方法，其中所述酸性离子液体催化剂被再循环。
30.权利要求1的方法，其中所述反应以连续工艺发生。
31.按照权利要求1的方法制备的合成的石油磺酸盐。
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