CN101357368B - 垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明有关一种使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，包括水萃取步骤，是以水萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性盐类的步骤；以及湿研磨步骤，如此使得其中所含的重金属稳定化，防止重金属对环境的污染，且增进后续的烧结效果，使得经处理的灰渣可凭借烧结技术烧制成再生材料。

Description

垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化处理方法

技术领域

本发明有关一种利用水萃取与湿研磨而使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，以及所述的经处理灰渣以烧结技术制成再生材料，例如常规重量建筑骨材、轻质建筑骨材、各式砖材或回填材料等的用途。

背景技术

都市固体废弃物经过焚化后，残留在焚化炉床中的东西或者焚化过程中由炉床所产生的东西称为底渣(Bottom Ash)；而焚化过程中会产生大量的废气，由空气污染控制设备收集产生的物质一般称为飞灰。而底渣可细分为炉床灰(Grate Ash)与筛灰(Grate Siftings or Riddling)。炉床灰为垃圾焚化后在炉床上的残留物，主要为不可燃的无机物质，如玻璃、沙土、陶瓷等，从炉床产出后经调湿淬火，故含水量高，黑色呈现异味，颗粒分布范围广。筛灰则是在焚化过程中，炉床条缝所落下的细渣，其粒径会依炉床条缝大小而有所不同。飞灰又可细分为锅炉灰与反应灰。锅炉灰是焚化炉的废热回收设备上附着的废气中的颗粒，一般大小都低于30mesh，平常是利用吹灰器将锅炉壁上的颗粒吹落产生的。反应灰则是自集尘设备或洗烟设备所收集的飞灰，是焚化厂中空气污染防治设备所收集的颗粒物质和重金属，其另含一些反应物(CaCl2、CaSO4等)，与一些未反应的碱剂，例如：Ca(OH)2等。

上述的底渣部分目前在水洗后经网筛过筛后的粗粒径者(留在200号筛上者)，可直接用于建筑材料，而细粒径底渣(水萃取后的底渣以#200(74.5μm)筛过筛所得的水萃取细泥)则需进一步处理、处置或再利用。而飞灰的部分，目前国内主要是将其固化处理再进行掩埋的最终处置，学术研究则有许多方法与技术稳定或者去除飞灰中有害的物质。此外，研磨技术已广泛用在各种工业领域，例如水泥的原料、熟料生产、食品工业、制药工业、陶瓷制造业等，另外，研磨技术目前也应用于新材料的制备；例如使用高能球磨制造纳米材料、合金等[参见Wagner，C.N.J.，Diffraction studies of the structure of amorphous and nanocrystalline metalsand alloys：a review.Journal of Non-Crystalline Solids，1992.150(1-3)：p.1-9；Kimura，H.，M.Kimura，and F.Takada，Development of an extremely highenergy ball mill for solid state amorphizing transformations.Journal of the LessCommon Metals，1988.140：p.113-118；Ohtani，T.，et al.，Synthesis of binarycopper chalcogenides by mechanical alloying.Materials Research Bulletin，1995.30(12)：p.1495-1504；Schultz，L.，Glass formation by mechanical alloying.Journalof the Less Common Metals，1988.145：p.233-249；Schultz，L.，Formation ofamorphous metals by mechanical alloying.Materials Science and Engineering，1988.97：p.15-23；Trudeau，M.L.，et al.，Fabrication of nanocrystalline iron-basedalloys by the mechanical crystallization of amorphous materials.NanostructuredMaterials，1993.2(4)：p.361-368；Wagner，C.N.J.and M.S.Boldrick，Thestructure of amorphous and nanocrystalline metals and alloys.Materials Science andEngineering A，1991.133：p.26-32]等。

就本发明人所知，有关以研磨方式减少飞灰金属洗脱的方法，目前仅有日本曾发表相关文献[参见Nomura，Y.，et al.，Inhibition of heavy metal elution fromfly ashes by mechanochemical treatment and cementation.Kagaku KogakuRonbunshu，2006.32(2)：p.196]，所述文献是凭借添加氧化钙作为飞灰的研磨助剂，研磨后的飞灰再进行固化，发现依此操作具有抑制重金属洗脱的效果，故而可减少固化后固化体的重金属洗脱。所述的文献中重金属洗脱的试验是依据日本环境厅公告第19号的方法，以下列方式进行：将燃烧飞灰进行MC处理后作成MC水泥固化物进行洗脱试验，将样品粉碎至2mm以下，以10ml/g的比例加入纯水，以振幅4-5cm 200rpm 6小时往复振荡，经10-30分钟静置，上澄液以3000rpm离心20分钟，进而将所述的上澄液以孔径0.45um滤膜过滤，所得滤液 作为洗脱试验后的检验液，经原子吸光光度计(AA，日立制作所制作的Z-8200)分析重金属类浓度。

前述日本的相关文献中，是凭借添加氧化钙与飞灰共同研磨而达到抑制重金属洗脱的目的，其方法是以行星式研磨机在700rpm，分别研磨2、4、8小时，所述的文献中经处理后的金属洗脱经测试后，Pb、Cd、Se、As等重金属于研磨后的洗脱量均小于0.005ppm。其中铅在研磨前的洗脱量为60.8ppm。至于六价Cr在研磨前的洗脱量为0.02ppm，研磨2小时后的洗脱量为0.51ppm、4小时为0.8ppm、8小时为0.06ppm，故而研磨步骤对于六价铬的效果较为不佳。

除了上述日本所发表的文献以外，其他国家也有对焚化灰渣应用水萃取与研磨工艺的研究，但是其研磨的目的与陶瓷工艺相同，目的仅用以将原料磨细以促进烧结效果，并未发现研磨有稳定重金属的效果[参见例如Park，Y.J.and J.Heo，Conversion to glass-ceramics from glasses made by MSW incinerator fly ash forrecycling.Ceramics International，2002.28(6)：p.689-694；Cheng，T.W.and Y.S.Chen，On formation of CaO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics by vitrification ofincinerator fly ash.Chemosphere，2003.51(9)：p.817-824；Karamanov，A.，et al.，Sintered glass-ceramics from incinerator fly ashes.Part II.The influence of theparticle size and heat-treatment on the properties.Journal of the European CeramicSociety，2003.23(10)：p.1609-1615；Karamanov，A.，M.Pelino，and A.Hreglich，Sintered glass-ceramics from Municipal Solid Waste-incinerator flyashes--part I：the influence of the heating rate on the sinter-crystallisation.Journal ofthe European Ceramic Society，2003.23(6)：p.827-832]。

为此，本发明者经对垃圾焚化飞灰的处理过程进行进一步研究，而发现组合利用水萃取与湿研磨可使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定，进而可抑制重金属于其后续再资源化过程与再利用用途中的洗脱，故随后可凭借烧结技术制成再生材料例如常规重量建筑骨材、轻质建筑骨材、各式砖材或回填材料而得以再利用，因而完成本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化处理方法，使得其中所含的重金属稳定化，防止重金属对环境的污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，其包括水萃取步骤，是以水萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性盐类的步骤；以及湿研磨步骤，其中湿研磨中使用液-固重量比在2～20的范围，如此使得其中所含的重金属稳定化，进而抑制重金属于其后续再利用中被洗脱。

其中，所述的灰渣为底渣与/或飞灰。

其中，底渣经水萃取后又以#200(74.5μm)筛网过筛，过筛所得的细粒底渣可与飞灰经水萃取后之固体共同研磨。

其中，湿研磨步骤中使用选自水、醇类以及磷酸水溶液的至少一种作为液体研磨分散剂，优选使用0.1～10M浓度的磷酸水溶液作为液体研磨分散剂。

其中，在湿研磨步骤中，可添加二氧化硅、氧化铝、净水污泥、水库淤泥、下水污泥灰、废玻璃粉的至少一种作为调质材料。

可将以上述方法处理后的灰渣，以400℃-1,500℃的烧结温度，优选800至1200℃，烧结10分钟至24小时而烧制成再生材料，其中所述的再生材料为常规重量建筑骨材与/或轻质建筑骨材，例如砖材，回填材料等。

与现有技术相比较，本发明具有的有益效果是：如此使得其中所含的重金属稳定化，防止重金属对环境的污染，且增进后续的烧结效果，使得经处理的灰渣可凭借烧结技术烧制成再生材料。

附图说明

图1为飞灰重金属铅在研磨过程中，分布在研磨液(液相)与残留在飞灰中(固相)的浓度示意图；

图2(a)是使用乙醇的研磨飞灰序列萃取结果；

图2(b)是使用水的研磨飞灰序列萃取结果；

图2(c)是使用0.02M磷酸的研磨飞灰序列萃取结果；

图2(d)是使用0.2M磷酸的研磨飞灰序列萃取结果；

图3(a)为高含量添加氧化铅、且研磨液为乙醇，研磨一小时的SEM/mapping图；

图3(b)为高含量添加氧化铅、且研磨液为乙醇，研磨24小时的SEM/mapping图；

图4(a)～图4(f)分别为进行研磨后的以SEM观测的外观变化图。

具体实施方式

依据本发明的方法，本文中所述的细粒底渣是以水萃取底渣后以#200(74.5μm)筛网过筛所得的水萃取细泥。

依据本发明的方法，其中水萃取步骤用以有效降低灰渣中不利后续资源再利用的氯盐含量，并且可萃出少量的重金属，降低灰渣的重金属洗脱，飞灰部分再通过本发明的湿研磨步骤，以下将要介绍的适当研磨条件，更可使研磨后飞灰重金属的洗脱浓度远低于法规限定的浓度，将原本为有害废弃物的飞灰无害化，达到使飞灰内的重金属稳定的目标。

此外，原本非有害废弃物的底渣部分，经过水萃取后，重金属洗脱潜势可大幅降低，再加以适当的研磨程序处理后，底渣中的重金属将转变为较稳定不易洗脱的型态，有助于后续应用时的长期稳定性，而且底渣如果仅用水萃取方式降低氯盐洗脱，将难以达到CNS的规范，但若辅以研磨程序，氯盐即可轻易的达到此规范的要求。

依据本发明的方法，其中研磨步骤为湿式研磨，能变化较多的研磨操作参数(如后面实施例所述)，在选用适当的研磨液条件或足够的研磨时间下，仅有极微量的重金属溶入研磨液中，因此研磨浆体进行固液分离之后，液体的重金属浓度将非常低，而不产生需进一步处理的有害废液。

依据本发明的方法，经前述程序处理后的飞灰可进而烧结成营建骨材，达到废弃物资源化的目标。而且焚化灰渣经过本发明的处理后，可显着降低灰渣在烧结处理时的重金属挥发，减少二次公害的产生。虽然烧结程序比目前的固化处理耗费的能源高，但国内焚化飞灰以固化处理加上掩埋处置，其成本将近8,000元/吨。通过本发明的方法可将原本有害的飞灰转为无害化且再资源化，使产品有经济价值，可解决国内掩埋土地难求的困境，并降低长期环境风险。

依据本发明的方法，垃圾焚化底渣经过水萃取处理，不但可解决臭味及其配合的臭气收集处理问题，内含的氯盐洗脱可轻易的降低，洗后产品品质佳，可提升再利用在营建材料的价值。此外，本发明方法中，底渣经水萃取所产生的大量细泥，并无法直接再利用，但若将其与飞灰一起利用前述湿研磨步骤进行处理，将可改善烧结条件，提升再生骨材的品质。

本发明的方法中，湿式研磨步骤主要是稳定焚化灰渣中所含的重金属。当处理的对象物为飞灰时，湿式研磨中使用的研磨分散剂，可使用水、醇类(尤其是乙醇)、磷酸水溶液作为研磨分散剂。使用水作为研磨分散剂为最普通且经济的研磨类型。使用醇类尤其是乙醇作为研磨分散剂，由于重金属不易溶此类有机溶剂中故不易洗脱，且利于研磨粒子的分散。使用磷酸溶液作为研磨分散剂，同时兼具重金属进行稳定化反应的能力。当欲处理对象物为底渣时，在水萃取后的湿研磨步骤中可使用前述经水萃取后的飞灰共同研磨，可同时将底渣水萃取所产生的细泥再生利用。上述以飞灰作为共同研磨的湿研磨中，又可加入二氧化硅、氧化铝、净水污泥、水库淤泥、下水污泥灰、废玻璃粉等调质材料(conditioning material)共同研磨，有利于重金属稳定并利于后续烧结品质的提升。经适当条件研磨后的灰渣，可提升后续烧结产品的品质，有效抑制烧结过程重金属的挥发，避免二次污染的发生。

都市垃圾经焚化后产生大量底渣与飞灰，其中飞灰因重金属洗脱量未能符合毒性洗脱标准，被归类为有害废弃物。目前飞灰的处理以固化后进行掩埋处置为主，对于环境仍有相当的风险。本发明先以水萃取方式去除飞灰中不利于后续处理与再生利用的可溶性盐类，经适当调质后进行湿式研磨。处理后的飞灰，其重金属洗脱远低于有害废弃物认定标准，研磨后液体中重金属浓度也相当低，经400至1500℃，较好800至1200℃的高温烧结下可有效抑制重金属铅、铜、镉的挥发。焚化底渣经过水萃取处理产生的大量细泥无法直接再利用，但将其与飞灰利用前述湿研磨步骤共同处理，将可改善烧结条件，提升再生材料例如常质建筑骨材、轻质骨材、各式砖材或回填材料的品质。

依据本发明的方法，可达到下列目的：第一目的是将焚化灰渣内所含的大量溶解性盐类，尤其为氯盐，以经济有效的方式萃取出来；以飞灰而言，内含的盐类对于再资源化应用有许多不利的影响，其一是盐类会与重金属络合增加其洗脱的趋势，其二是盐类对于将飞灰应用烧结技术的再利用处理会使得飞灰烧结体容易崩坏；故预先将盐类萃取出，对于后续飞灰资源再利用是一个必要的程序。而焚化底渣的氯盐含量也相当高，同样的会增加重金属的洗脱，也不利于资源再利用，因此也有必要去除。

本发明的使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定的方法主要是将飞灰与/或细粒径底渣经过水萃取以及湿研磨两个步骤的处理，可产生无害化的产品，而可以安全的应用于许多再资源化的生产技术。兹详述各处理步骤如下：

第一、水萃取步骤：

本发明使用水为萃取剂，本发明方法中所用的水萃取，可使用单段与多段水萃取，但就萃取效率而言，在相同的总萃取使用的水量下，将水量分为多段萃取的方式效率较高，故而多段萃取法较佳。本发明的水萃取步骤中，无论单段萃取或多段萃取，其每段的液固重量比为1至20的范围，较好为2至20的范围。每段萃取时间约为3至30分钟的浸泡搅拌。若为多段萃取，则萃取二次以上即可洗出百分的九十以上的氯盐。

本发明使用的水萃取，其特性是用以萃取出飞灰中所含的盐类，但会附带萃取出一小部分的水溶性重金属，惟此萃取出的重金属仅占飞灰重金属总量中相当小的比例，为环保法规内所可允许的范围，故对萃取后产生的液体的处理不会产生废弃物方面的问题。

国内外有许多探讨萃取飞灰重金属的研究，主要以酸萃取、螯合剂等配合萃取的温度、液固比等条件进行萃取，这些萃取方式对于重金属的萃取效果都比使用水为萃取剂来的好，但是本发明方法是着重在去除盐类而非重金属，因为萃取出的重金属进入液相中，将形成有害的重金属废液，若经过一般的废水处理之后又产生含重金属的有害废弃物，而要回收萃取出来的重金属，目前尚不符合经济效益且技术仍未成熟，故这些废液将有二次污染的问题，因此以整体废弃物处理的角度来看，因为重金属物质不灭，若将飞灰内重金属萃取出来，也仅是让重金属污染迁移至液相或其他环境而已，本发明人等的研究主轴是以减小飞灰内所含的重金属于不同环境以及介质中迁移的机会为重点，而对于留置于飞灰内的重金属，则另以其他适当方式将其转换为相当稳定的形式留在飞灰内，而进行后续资源再利用。

本发明方法中使用的水萃取，可相对经济有效萃取出大量的盐类，但仅萃取出一小部分的重金属，萃取出盐类之后，飞灰本身的重金属洗脱潜势将可减少，且产生的重金属废水浓度比较低，后续也可以一般废水处理程序处理的，而形成的重金属污泥与水萃取后的飞灰，均可进而进行本发明方法中的第二个湿研磨程序，进行重金属稳定的处理。

本发明方法中以水萃取方式，可简单有效的大量萃出飞灰中所含的盐类，以较低液固比、多段水萃的方式，一般都可轻易萃出百分的九十以上的盐类。

第二、湿式研磨

如本发明前面所述，依照不同的定义可将研磨大致可分几类，例如干式或湿式研磨，普通球磨或高能球磨等，然依据本发明的方法，不论使用普通球磨或者高能球磨，只要采用湿式研磨方式，对灰渣的重金属都有稳定的效果。本发明方法中的湿式研磨方法中可使用各种研磨分散剂，包含水、乙醇、与/或浓度在0.1M～10M范围的磷酸水溶液等。使用水为研磨分散剂，为最普遍且经济；乙醇由于不易溶解重金属，故而比较不会增加研磨浆体的浓稠性，故可以用较高浓度的研磨浆体进行研磨，提高研磨灰渣的生产量；而磷酸溶液由于会与灰渣重金属进行稳定化反应，例如，可凭借研磨提供的能量以及研磨将灰渣粉碎为更小的颗粒，提高粉体的表面能量，增加研磨分散剂与重金属稳定反应的进行，故可更加提升湿式研磨对灰渣内重金属稳定化的效果。

此湿式研磨除了上述研磨分散剂以外，当处理对象物为底渣时，经水萃取后的细粒径底渣又可与前述经处理后的飞灰共同研磨，可同时将底渣水洗产生的细泥再生利用。除了研磨分散剂为水、乙醇或者磷酸溶液或与飞灰共同研磨以外，又可在湿研磨步骤中添加二氧化硅、氧化铝、净水污泥、水库淤泥、下水污泥灰、废玻璃粉等的调质材料，这些材料的元素成分在研磨提供能量的环境下，可与灰渣内重金属反应形成稳定的化合物型态，降低灰渣重金属于高温环境下的挥发率。

本发明采用的研磨为湿式研磨的方式，其特点有几个，第一个是湿式研磨可大量减少飞灰处理过程中，粉尘逸散污染环境与危害人体的情形；而且相较在干式研磨，飞灰采取湿式研磨也不会有粉尘堆积影响研磨效果的情形。

第二个湿式研磨的特点为湿式研磨因为需要研磨分散剂，因此变化条件较多，可选择能与飞灰中的重金属进行稳定反应的研磨分散剂，以研磨提供的能量加强研磨分散剂与固态的飞灰重金属稳定的反应，提升重金属稳定的效果。

第三个本发明采用的湿式研磨，可变化研磨分散剂，若以重金属不会溶入的乙醇为分散剂，则因为重金属根本不会溶在其中，故没有重金属废液的产生，同时以这类溶剂为研磨分散剂对于飞灰内的重金属也有稳定的作用。

第一个功效，本发明采用的湿式研磨，经过实验证实，以后述的TCLP进行评估时，经过湿式研磨后，飞灰重金属铅可大量减少洗脱的浓度，具有稳定重金属的功效，若以序列萃取法详细分析重金属洗脱的难易情形，可发现飞灰重金属经过研磨，原本较易洗脱的型态比例减少，而转变为在环境中较为稳定的重金属型态。

TCLP分析方法为我国环保署认定有害废弃物的测试方法(环署检-NIEAR201.13C)，其分析步骤如下：

(1)秤取至少100g的样品

(2)决定适当的萃取液将样品颗粒减小至直径小于1mm，秤取固体5.0g，置于500mL烧杯或锥形瓶中，加入96.5ml的试剂水，盖以表玻璃，以磁搅拌器剧烈搅拌五分钟，测量溶液的pH值并记录。若pH＜5.0，则使用萃取液A；若pH＞5.0，则加入3.5ml 1.0N HCl，搅拌成均匀状，盖以表玻璃，加热至50℃并维持10分钟，冷却至室温后，测量溶液的pH并记录的，若pH＜5.0，使用萃取液A，若pH＞5.0，用萃取液B。(注：萃取液A：在1L量瓶中，将5.7mL冰醋酸加入500mL试剂水中，再加入64.3mL 1 N NaOH，稀释至刻度。此溶液的pH为4.93±0.05，使用前检查pH值；萃取液B：在1L量瓶中，将5.7mL冰醋酸加入试剂水中，稀释至刻度。此溶液的pH为2.88±0.05，使用前检查pH值)。

(3)置于旋转装置，以每分钟30±2转的转速旋转18±2小时，室温维持在23±2℃(在萃取过程中，有些样品会产生气体，而必须连续每隔15分、30分或一小时，打开瓶盖释放气体)。

(4)以0.45μm滤纸进行过滤并酸化水样后，以火焰式原子吸收光谱仪(AA)测定重金属浓度。

第二个功效，本发明使用的湿式研磨除了可以稳定灰渣的重金属的外，在足够的研磨时间作用下，灰渣的重金属并不会大量释放至研磨液中，研磨液本身的重金属浓度也相当低，因此本发明使用的湿式研磨并非是凭借萃取灰渣重金属到研磨液体的方式达到稳定的效果，而是研磨本身对于灰渣重金属就有稳定的作用存在，同时也不容易产生含重金属的研磨废液。

第三个功效，经过湿式研磨的飞灰，除了在一般的掩埋环境下重金属不易洗脱，在高温环境下也能维持不错的稳定性，本发明搭配使用上面所述的四种湿式研磨方法，在1000℃高温环境下，目前针对铅(Pb)、铜(Cu)、镉(Cd)三种重金属都可控制挥发率在10％以下。

第四个功效，本发明目前的研磨技术水平，可有效的缩减灰渣(飞灰、底渣)粉体的颗粒粒径，以雷射粒径分析仪分析结果显示，目前可将灰渣颗粒研磨缩小至2μm左右，根据陶瓷与金属材料制造所应用的烧结理论指出，烧结粉体粒径越小，越能促进烧结的效果，并可能降低烧结的温度，因此经过本发明的湿式研磨程序后，将有助于以烧结技术将灰渣烧结为可用材料的品质提升。

至于焚化灰渣内含的二恶英问题，根据日本学者的研究报告显示，高能球磨可破坏并转化二恶英的结构(Nomura，Y.，S.Nakai，and M.Hosomi，Elucidation of degradation mechanism of dioxins during mechanochemical treatment.Environmental Science and Technology，2005.39(10)：p.3799.)，使其毒性降低，同时不少研究也指出高能球磨可破坏存在于固体中的有毒有害物质，例如DDT、PCB等，目前本发明人等尚未量测研磨后二恶英破坏的效果，但由这些国外的研究可知，湿式研磨将有机会可以减小二恶英的污染疑虑。

本发明方法中，高温烧结灰渣减少重金属挥发实验的原始设计构想为：当重金属进入矿物相时，即形成稳定型态不易洗脱与挥发。由矿物学中发现部分重金属会与硅、铝、磷、钙等等元素及其化合物矿化而稳定，实验初期将灰渣水萃后与含硅、铝、磷、钙的物质混合进行烧结，虽可证实重金属确有稳定的效果，但有重金属挥发的现象，所以将水萃灰渣调整组成成分后，以研磨方式利用机械能将灰渣中的重金属稳定在灰渣中，再进行烧结制成骨材，研磨后的水萃灰渣在烧结过程重金属不论是洗脱或挥发均被有效抑制，此一实验结果证实当初的实验构想与实验程序具有可行性。

本专利也曾对研磨过程重金属的变化进行一是列的分析与鉴定，为使重金属稳定的效果容易看出，因此实验过程添加高量(5/5w/w)重金属，数据与成果叙述如下：

研磨液中铅含量

本实验的重点在于探讨飞灰重金属铅在研磨过程中，分布在研磨液(液相)与残留在飞灰中(固相)的情形。首先先看研磨过程中，铅分布在研磨液中的情形，结果如图1所示，由图1可看出，若以乙醇为研磨液，铅在研磨过程中，几乎是不溶在乙醇中。但若以水为研磨液，则在研磨1小时的时候，铅会大量溶在水中，其浓度高达473.6mg/L，研磨24小时后则迅速降至44.37mg/L，研磨最终96小时则能降至2.02mg/L。至于以磷酸为研磨液时，发现低浓度磷酸与水初期洗脱情形相近，研磨1小时也有大量的铅溶在磷酸研磨液中，然而在研磨24小时之后，已能够降低至4.729mg/L，远低于使用水当研磨液的洗脱量44.37mg/L；因此在整个研磨过程中只要使用相当低浓度的磷酸，效果将比用水为研磨液来得好。而使用高浓度磷酸为研磨液时，铅在整个研磨过程中分布在磷酸溶液中的浓度都相当低，研判高浓度磷酸能与铅快速的反应，使得铅在研磨初期仅少量溶在磷酸溶液中，而使得研磨稳定铅的效果不易由高浓度磷酸溶液中作判断。上述实验结果说明研磨液中的铅含量会随研磨时间而减少，尤其以水与低浓度磷酸溶液最明显。

下表1为研磨过程中，研磨液pH的变化数据，我们可看出以水与0.02M磷酸为研磨液时，在整个研磨过程中，其pH值都相当高，而研磨后期研磨液仍旧维持高pH值，但此时研磨液中的铅浓度已经相当低，不因为铅为两性元素而维持原来的高溶解度，因此我们可以说经过研磨作用之后，可以减低铅在高pH值环境下，与氢氧根离子结合而增加溶解度的现象；同理，以乙醇为研磨液的飞灰，其TCLP萃取液pH值高达12.22，可是洗脱的铅浓度却相当低，也没有出现两性元素的特性，因此可以更加确认研磨对于飞灰重金属铅的稳定效果。

表1.研磨液的pH变化

研磨灰铅的TCLP洗脱浓度

本发明人等所关切的铅分布在飞灰(固相)中的稳定情形，表2为经过96小时研磨后的高量添加重金属铅的水萃灰TCLP测试的结果。由表中可看出水萃灰添加5％氧化铅之后，铅的TCLP洗脱高达51.93mg/L，与原始未水萃的反应灰洗脱值相近，而经过96小时研磨之后，四种研磨液研磨的飞灰，TCLP洗脱值都相当低，显示研磨可将固相(飞灰)与液相(研磨液)中的铅稳定在固相中，大量减少铅的洗脱量。

表2 研磨灰TCLP结果

由上表2可发现研磨后飞灰中铅的TCLP洗脱浓度大量减少，且通过TCLP的洗脱标准，证明研磨对重金属铅确有稳定的作用。更进一步如以序列萃取法的重金属型态分布来讨论铅的稳定程度，由图2(a)(b)洗脱型态的分布说明研磨所产生的稳定作用在自然环境中已属不易洗脱。如欲再增加铅的稳定性，由图2(c)(d)证实可在研磨过程以相当浓度的重金属稳定剂(磷酸溶液)做为研磨液，即可有效增加稳定态的分布百分比。

研磨灰序列萃取结果

Sun(2001)研究指出，序列萃取中残留态为非常稳定的型态，铁锰氧化物结合态与有机物结合态为稳定型态，难释放在自然环境中，碳酸盐结合态与离子交换态为较不稳定态，可能释放在自然环境中。本发明中引用序列萃取法的重金属型态分布来讨论铅的稳定程度，由图2可以看到使用0.02M磷酸研磨液时，研磨1小时会使得碳酸盐态的部份有所增加，铁锰氧化态部分降低，此结果表示重金属铅在此研磨时段是较易洗脱的情形，从研磨液中此时浓度高达299mg/L，此情况与以水为研磨液有相同的变化，再经由研磨时间增加，碳酸盐态则逐渐减少，铁锰态、有机硫化物态、残留态则逐渐增加，表示其飞灰铅洗脱量有逐渐稳定趋势。使用乙醇为研磨液时，整个研磨过程中，碳酸盐结合态都相当低，不过大致上与0.02M磷酸与水的分布型态类似，从序列萃取结果可看出以这三种研磨液进行研磨时，对于铅的键结型态没有太大的改变。

当使用0.2M高浓度磷酸时，铅型态改变则非常明显，同样研磨1小时，碳酸盐态与铁锰氧化物态迅速下降，重金属铅大量转换成残留态，此时研磨液中铅浓度为0.86mg/L，与序列萃取结果互相符合，随着研磨时间增长，残留态有增加的趋势，研磨达96小时，残留态甚至高达50％以上，因此以较高浓度的磷酸为研磨液时，其稳定重金属的方式与前三种研磨液应所述的不相同，我们研判高浓度磷酸与铅产生化学变化，使铅键结型态趋向残留态与有机硫化物态，因此达到稳定重金属铅的现象，同时由残留态随研磨时间有小部分的增加情形来看，研磨对于磷酸稳定重金属铅应有加强的效果，可以使得重金属与铅的反应更加完全。

铅在研磨灰表面含量变化

本实验利用SEM的mapping功能，将附着在飞灰表面的铅以亮点的形式呈现在图片中，飞灰表面铅含量越多则亮点越明显，图3为高量添加氧化铅在乙醇中研磨1小时与24小时的mapping图，由图3(a)可以看出研磨1小时后，添加的氧化铅仍大量附着在飞灰的表面上，氧化铅所呈现的亮点非常明显，但研磨24小时后，图中亮点已非常不明显，表示附着在飞灰表面的铅含量已经不多。

研磨灰外观变化

图4为添加5％PbO的水萃灰在研磨液为乙醇的不同研磨时间，使用SEM观测的外观变化图，图4(a)(b)为水萃灰添加5％ PbO研磨96小时前后放大1,000倍的外观，可看出经过研磨的飞灰粒径有大幅减少的现象。图4(c)(d)(e)(f)为放大倍率10万倍不同研磨时间的飞灰外观，研磨前，如图4(c)，水萃灰添加5％ PbO的外观为扁长椭圆微粒(subparticle)与不规则孔洞状团块所聚集的颗粒(particle)，其表面轮廓可清楚辨别，尺寸大多大于200nm。研磨过程扁常椭圆微粒与不规则团块逐渐被破碎，破碎后的微粒因粒径减小表面能增加与研磨所提供的机械能，使得细小微粒产生似烧结(like-sintering)反应而结合成块，并附着在未破碎的团块表面，随着研磨时间的增加，原本较大的微粒与团块被破碎的越完全，至96小时后，几乎全被破碎，且破碎微粒呈现似烧结的结合状态，其组成结构外观较研磨前密实，与SEM图左下角比例刻度比较，破碎的微粒粒径远小于200nm，但因似烧结作用破碎微粒会结合成粒径不同的结合体。研磨液为乙醇或水的外观变化均非常相似。

由图4可说明研磨使飞灰破碎后产生似烧结现象，由图3飞灰表面含铅量的减少与图1研磨液含铅量的减少可发现，破碎与似烧结过程会将附着在飞灰表面与溶解在研磨液中的重金属包覆在飞灰中，由表3研磨后飞灰中铅的TCLP洗脱浓度大量减少，说明此研磨可稳定重金属铅在飞灰中。

实施例

在此分别举三个例子，第一是采用普通球磨的设备，第二、三个是采用高能球磨的设备，两种球磨设备其操作参数都相同，有研磨时间、研磨球粒径与材质、研磨球组合、研磨分散剂、研磨罐转速、研磨浆体的浓度、研磨球与研磨浆体的填积比例等，只要调整在适当的操作参数范围内，对于重金属都有良好的稳定效果。

实施例1

采取普通球磨设备(型号：BM-104(由台湾奥特盟公司(OPTIMUMINSTRUMEN APPLICATI CO LTD)制造)，研磨罐尺寸为20.6公分长，20.5公分内径，容积为6.8公升，研磨罐转速为93rpm、研磨球材质为氧化铝，粒径为5与15mm、研磨球组合为两种粒径各一半重量的混合方式、研磨球填充体积为研磨罐的50％体积(实际约为27％的研磨罐体积)、研磨浆体(包含经水萃取后的飞灰以及水，水与飞灰液固重量比为9)的浓度为10％重量浓度(液体重量为9份，固体重量为1份，故换算后重量浓度为10重量％)，浆体约为33％研磨罐体积、研磨分散剂为水、研磨时间96小时。以此研磨条件操作的效果如下：水萃之后飞灰，重金属铅的TCLP洗脱浓度仍高达5.2mg/L，超过法规的限值，经过此条件湿式研磨之后，铅洗脱浓度可明显降低至0.2mg/L。

实施例2

采取高能球磨设备，以行星式研磨设备(德国Retsch公司制造，型号：PM 100)，转速：400rpm，时间：30分钟，研磨浆体(包含经水萃取后的飞灰以及水，水与飞灰液固重量比为5.67)重量浓度为15％(水为5.67重量份，飞灰为1重量份，故换算后重量浓度为15重量％)，以水为研磨分散剂的湿式研磨，研磨后飞灰重金属TCLP浓度：铅0.2mg/L以下、铜0.1mg/L以下、锌0.3mg/L以下、铬0.6mg/L以下、镉0.01mg/L以下。

实施例3

水萃后飞灰在1000℃高温下，重金属挥发率分别是：铅25％以上、铜15％以上、镉40％以上。进而采取高能球磨设备，以行星式研磨设备(德国Retsch公司制造，型号：PM 100)，转速：400rpm，时间：30分钟，采用湿式研磨分别使用不同研磨分散剂，可分别降低重金属挥发率：铅可降至4％以下(使用0.8mole/L磷酸溶液研磨)、铜可降至3％以下(加入30％的氧化铝，以水为研磨分散剂共同研磨)、镉可降至6％以下(使用0.2mole/L磷酸溶液研磨)。

Claims (10)

1.一种使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，其特征在于：其包括水萃取步骤，是以水萃取焚化灰渣以除去其中所含的可溶性盐类的步骤；以及湿研磨步骤，其中湿研磨中使用液-固重量比在2～20的范围，如此使得其中所含的重金属稳定化，进而抑制重金属于其后续再利用中被洗脱；所述灰渣为细粒底渣和/或飞灰。

2.根据权利要求1所述的使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，其特征在于：所述的灰渣为飞灰，且湿研磨步骤中使用选自水、醇类以及磷酸水溶液的至少一种作为液体研磨分散剂。

3.根据权利要求2所述的使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，其特征在于：所述的灰渣为飞灰，且湿研磨步骤中使用0.1～10M浓度的磷酸水溶液作为液体研磨分散剂。

4.根据权利要求1所述的使垃圾焚化灰渣中的重金属稳定化的方法，其特征在于：所述的灰渣为细粒底渣，且细粒底渣经水萃取后，在湿研磨步骤中与飞灰经水萃取分离后的固体共同研磨。

5.如权利要求第1至4项中任一项的方法，其中在湿研磨步骤中又进而添加二氧化硅、氧化铝、净水污泥、水库淤泥、下水污泥灰、废玻璃粉的至少一种作为调质材料。

6.一种垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于：是将如权利要求第1至5项中任一项的方法处理后的灰渣，以400℃-1，500℃的烧结温度烧结10分钟至24小时而烧制成再生材料。

7.根据权利要求6所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于：所述的烧结温度在800至1200℃的范围。

8.根据权利要求6所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于：所述的再生材料为常规重量建筑骨材与/或轻质建筑骨材。

9.根据权利要求6所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于：所述的再生材料为砖材。

10.根据权利要求6所述的垃圾焚化灰渣再利用的方法，其特征在于：所述的再生材料为回填材料。

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