CN101351703A - 微放电检测方法及设备 - Google Patents
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Abstract
一种差分微放电检测系统。所述系统包含两个微放电检测器(MDD)。一个MDD连接成用来接收被测试样分析物，而另一MDD连接成用来接收参考试样，所述参考试样包含干扰气体且不含或含浓度远低的待测试样分析物。两个MDD的输出被馈送到生成两个MDD测量值之间的差值或比值的电路。此外，可测量和处理跨越两个MDD的电极的电流、阻抗或电压以生成差值或比值信号，由此获得关于样气分析物的附加信息。
Description
发明领域
本发明涉及例如可用作独立式传感器或气相色谱仪中的检测器的微放电检测器。
发明背景
微放电检测器(MDD)或传感器可根据由放电激发或发射的分子的发射光谱来检测气样中分子的存在。
微放电检测器包含气室，试样(如气态或汽态流体)可引入其中以在两个位置接近的电极之间流动。通常电极之间相距约20-200μ。在电极上生成电压以导致电极之间的放电。微放电检测器的典型电压可为约200-600伏。此电压和相关电流可以是连续的(DC)也可以是交变的(AC)。在试样流体经过电极之间并被放电击中时，流体的元素成分将发射电磁波。每种元素均有其特征发射光谱或特征光谱(signaturespectrum)。一个或多个光电检测器检测发射光谱。通常，微放电检测器具有光电二极管阵列，每个光电二极管经滤波而接收不同的、狭窄的带宽的辐射。然后，可分析发射光谱以确定试样由什么元素组成。
使用微放电检测器的一种特殊科学测量仪器是气相色谱仪(GC)。在气相色谱仪中，气体的试样脉冲被引入另一气体的载流中。载流通常包含氦、氢或氮。但是，其他气体如空气(环境或患者的呼吸)也可以作为载气，特别是在微型气相色谱仪如PHASED(参见美国专利申请6,393,894)中。
用泵推动或抽拉载气通过含聚合物的弯曲毛细管通道，该聚合物可吸附和脱附气体分子。例如，该聚合物可以是毛细管通道内壁上的涂层。要确定成分的样气在毛细管通道的入口处作为脉冲引入载气。聚合物涂层吸附和脱附气体混合物中的分子(包括载气的分子和试样脉冲气体的分子)。混合物中的分子越重，被吸附和脱附的速率越慢。因此，分子越重，就需要越长的时间从入口到出口通过毛细管。毛细管的出口连接到微放电检测器。因此，微放电检测器不仅检测峰通过电极的电磁发射光谱，还检测峰通过电极的时间。因此，微放电检测器的输出信息提供可用于确定样气中的原子和/或分子的两维数据，即1)每个峰通过毛细管的时延以及2)每个峰的发射光谱。
由于聚合物会吸附和脱附载气，微放电检测器亦可检测载气的特征发射光谱。此背景信号，即载气的电磁发射线/频带和/或电等离子体性质必然会对要检测的且由样气携带的分析物的测量造成干扰。如果载气或样气是空气，由于空气是含N2、O2、H2O、Ar、CO2、NOx和其他痕量气体的混合物，每种都有其各自的发射光谱，这一点尤其成问题。所有这些分子的发射频带会掩盖样气的微放电发射属性和关注分析物的“特征”。它们还可随压力、时间和温度而改变，进一步削弱获得准确测量值的能力。
按照传统方式，活性发射带之间的零光谱发射用作光谱仪中的参考基准。作为技术改进，商用光谱仪，如Ocen Optics的产品，提供了用于从样气或峰值气体发射光谱中减去载气光谱以更好地显现和测量关注频带的部件。但是，在从一个减去另一个之前，此类光谱仪会及时地按顺序记录这两个光谱。
因此，本发明的一个目的是提供改进的微放电检测系统。
本发明的另一个目的是提供改进的气相色谱仪。
发明内容
本发明是一种差分微放电检测系统。该系统包含两个微放电检测器(MDD)，输出测量信号被组合以生成减少或消除噪声成分的差分测量信号。如果连接气相色谱仪来使用，则例如可连接一个MDD，以接收已通过气相色谱仪并且被气相色谱仪分离为其各个成分的被测气样(包括载气)。被测试样是代表独立分析物的一系列峰，从涂有聚合物的毛细管的出口洗提。每个洗脱峰在进入放电空间时会发射其分子组成特有的光谱，同时载气也会发射其光谱。连接另一MDD以接收参考气样。参考试样可以是不含试样脉冲的载气。参考试样也可以是含待分析样气但处于未预浓缩和未分离状态的载气。参考试样具有会干扰或掩盖被测光谱发射的发射光谱。
两个MDD的输出被馈送到差分电路，该电路输出来自两个MDD的信号之间的差值或比值，从而从样气脉冲的测量值中抑制或有效消除载气的干扰信号。
此外，在本发明的优选实施例中，两个MDD的电极之间的电流、阻抗或电压会输入到另一差分电路，由此获得的差分信号用作提供有关样气的更多信息的第三维测量值。
气体的温度、与时间相关的成分、压力以及通过电极的速率均会影响该气体的发射光谱。因此，在本发明的一个优选实施例中，MDD的气室设计成相互关联，以确保气室中的气体压力、时间、温度和速度相等。
在本发明的一个优选实施例中，通过选择气体到参考MDD的路径以使得通过时间等于通过气相色谱仪的毛细管的时间，时间问题得以解决。这是合乎需要的，因为载气的成分不会永远一致，为了确保尽可能准确的结果，确保通过两个MDD的电极的载气部分在离开原始载气的时间上尽可能接近是有利的。
附图说明
图1是结合了本发明实施例的气相色谱仪的示意图。
图2表示相对于在传统火焰电离检测器(FID)中检测到的阻抗变化，在空气、丙烷和丁烷的峰在从传统的非差分微放电(电离)检测器(MDID)洗提时的阻抗变化。
图3是图1中微放电检测器和后续电路的更详细的示意图。
图4A分别表示空气和空气中的三氯乙烷分析物的两个叠加的微放电检测光谱。
图4B表示空气和空气中的三氯乙烷分析物的微放电检测光谱之间的差别和比值。
具体实施方式
图1是采用根据本发明的一个特定实施例的微放电检测系统的气相色谱仪的示意图。载气源112通过输入管道113向系统供应载气，如空气、氢或氦。泵114抽吸载气通过系统。如图示，泵设在系统末端，抽拉气体通过系统。然而，泵也可以位于系统前端，推送气体通过系统。气相色谱仪的涂有聚合物的毛细管图示为116。样气源117经由管道118连接，通过打开阀门115几毫秒时间，将样气的毫秒宽度的脉冲引入位于毛细管116入口处或附近的输入管道113的载流中。美国专利6,393,894中描述了用于提供此类样气脉冲的其他方法，如经由预浓缩器而注入的脉冲。毛细管116的出口经由另一管道124连接到第一微放电检测器138的入口。微放电检测器的出口由另一管道132连接到泵114。
旁路管道134连接到样气输入管道118前的输入管道113。旁路管道未涂上毛细管116中的聚合物。旁路管道134的出口连接到第二微放电检测器130的入口。第二微放电检测器130的出口连接到出口管道132。
每个MDD 128、130提供两个关注的测量信号。第一个是光电检测器的输出，可从中确定通过电极的气体的发射光谱。第二个是通过电极的电流。如上所述，第一测量信号包含两种不同形式的信息，1)光谱信息本身以及2)光谱峰的计时。
由于载气对第一MDD 128的测量信号输出的影响必然会对样气分析物的所期望测量值造成干扰，从第一MDD 128的输出信号中减去载气导致的测量数据或调小此类干扰气体特征的比例是有利的。显然，流过第一MDD 128的气体包括试样脉冲和载气，而流过第二MDD 130的气体包括不含分析物气体或仅含其稀释的、无法分离的浓缩物的载气。
这样，第一MDD 128的光电检测器的输出信号和第二MDD 130的光电检测器的输出信号被输入差分电路142，该差分电路生成第一和第二MDD 128，130的输出信号之间的差值或比值作为其输出。虽然每个MDD在附图中表示为单线，本领域技术人员应该理解，每个MDD的光电检测器的输出实际上可包含几百个不同的输出(即，其中一个来自检测到一个不同窄带宽的每一个光电检测器)。差分电路的输出信号基本上包含已消除或抑制载气光谱的样气发射光谱，因为差分电路基本上去除了载气的发射光谱。
图中的差分电路142和144说明根据本发明原理执行的一个功能，并不构成限制。本说明中使用的术语“差分电路”是指可以生成两个输入信号之间的差值或比值的任何电路。应该理解，生成两个测量信号的差值或比值的功能可由任何适用的模拟或数字电路执行，包括差分运算放大器、数字处理器、适当编程的通用计算机、状态机、适用模拟电路、ASIC等。此外，本文中使用的术语“差分”及其所有其他形式通常表示两个信号之间或两个信号的比值之间的差值。这并不排除可制定两个信号的更复杂多项式或算术函数以从载气中析出噪声、从两种气体的环境状况(如压力、温度、速度)差异中、两个MDD的电路差异中析出噪声和/或从测量信号中析出其他错误来源的可能性。
差分电路142的输出信号提供给测量系统150来分析样气脉冲的成分。测量系统可以是经适当编程来分析光谱以确定气体成分的计算机或微处理器。
跨越各MDD的电极之间的间隙的阻抗受到两个电极之间的气体成分的影响。这样，跨越电极的电流和电压将受到通过MDD电极之间的气体成分的影响。因此，在本发明的一个优选实施例中，第一和第二MDD的跨越电极的电流、电压、和/或阻抗还会被输入第二差分电路230，该差分电路生成的输出信号是两个之间的差值或比值。两个MDD之间的差分信号由测量系统150取得并分析，以提供关于样气的其他有用信息。在试样脉冲通过电极时对通过电极的电流的测量可提供关于样气特性(通过洗提时间)和成分(通过相对于光学输出的电流幅值)的附加信息。
例如，图2表示相对于在传统火焰电离检测器(FID)中检测到的阻抗变化，在氦载气中的空气、丙烷和丁烷的峰洗提用于传统的非差分MDD时的阻抗变化的比较。绘出跨越MDD的电极的电压或电流曲线会提供基本上与绘制阻抗曲线相同的信息。来自MDD的电流、电压或阻抗测量值会提供基本上与FID仪器相同的信息。实际上，它会提供更加有用的信息，因为MDD的电流/电压/阻抗会对空气有响应，而FID仪器则无法检测空气。此信息是从光检测系统获得的光谱发射数据之外的信息。应该注意，空气、丙烷和丁烷洗提时的光谱发射数据会同时包含由注入的空气混合物脉冲中的N2、O2、CH和C2分子造成的光谱发射。
图3是更详细地描述了图1中MDD 128、130和后续电路的结构的示意图。如图3所示，高压源212供应电压分别跨越在第一和第二微放电检测器128和130的电极214a、214b和216a、216b上。通过电极的电流经由可变电阻244和246分接并输入差分电路144的输入端子。差分电路144的输出信号被输入到测量系统150。同样地，微放电检测器128、130的光电检测器阵列252和254的输出经由光纤分别输入到例如其他差分电路142的输入端子。此差分输出被馈送到测量系统150。
使用气相色谱仪输出和旁路(电流和/或光)输出之间的差分信号可消除或最小化由载气造成的噪声/干扰信号。
气体的温度和压力以及气体通过MDD的电极的速度均会影响气体的发射光谱，因此最好确保两个MDD的气室中的压力、温度和速度相同。此外，最好确保气体通过到第一和第二MDD的两条比较路径的时延分别相等，以确保最小化或消除由载气成分在载气流的不同点的任何变化造成的任何错误。
因此，应选择旁路管道的直径和长度以确保通过旁路管道134的时延等于通过气相色谱仪116的时延。可按以下所示计算适当的长度和直径。
若L1＝从气相色谱仪毛细管到MDD 128的路径长度
L2＝从旁路管道到MDD 130的比较路径长度；
r1＝气相色谱仪毛细管的半径；
r2＝旁路管道的半径；
t1＝气体通过气相色谱仪路径的时延；
t2＝气体通过旁路路径的时延；
V1＝第一MDD 128的气室容量；
V2＝第二MDD 130的气室容量；
V* 1＝气体通过第一MDD 128的流量；
V* 2＝气体通过第二MDD 130的流量；
v1＝气体通过第一MDD 128的速度；
v2＝气体通过第二MDD 130的速度；
s1＝第一MDD 128的气室截面积；以及
s2＝第二MDD 130的气室截面积，
则
t1＝V1/V* 1≌L1 2/r1 2且
t2＝V2/V* 2≌L2 2/r2 2。
由于我们需要t1＝t2或t1/t2＝1，所以
(L1 2/R1 2)/(L2 2/R2 2)＝1或
(L1r2)/(L2r1)＝1
相对于毛细管的长度L1和半径r1相应地选择旁路管道的长度L2和半径r2是很简单的。
我们还要将通过各MDD气室的气体流量设为相等。于是，我们设定比值
v1/v2＝1
其成立的条件是
L1/L2＝s1/s2。
因此，(仅作为示例)如果我们已选择旁路管道尺寸以使得L1/L2＝5且r1/r2＝5(为了设定t1＝t2)，则两个MDD的气室截面积须设为相同比值，即s1/s2＝5。
此外，通过连接图1中所示的142处的两条管道，我们可以设定两条路径的输入和输出之间的压力差分基本上相等。
本发明是违反直觉的，因为光谱发射感测器(如MDD中的那些光谱发射感测器)通常假定为被很好地定位于零发射。
图4A和4B说明本发明的一些优点。图4A表示两个叠加的MDD光谱(由Caviton公司制作)的示例，其中一个是空气的光谱特征(虚线301)，另一个是空气中三氯乙烷分析物的光谱特征(实线302)。如图所示，所关注的(三氯乙烷)的净特征被空气的MDD发射光谱所遮掩。但是，在图4B中，可以看到，通过形成两个特征之间的差值(线304)或比值(线306)，大大抑制或消除了对两者共同的参考信号。从图4A和4B中可以看到，在两种方法中，比值信号306实际上更清楚。具体地说，比值图306中的N2带(来自参考空气)似乎受某些分析物如O2和CL的影响比差值图304中的N2带少。
比值信号的基准线为“1”，而不是“0”(如差值信号304那样)。在一些应用中，取代于直接比值，比值对数可能更有用。
为了进一步确保测量值准确，两个MDD中的温度应尽可能相同。通过提供导热性适当大的MDD支撑底板，可以实现这一点。还应该采取措施使MDD中的任何寄生电容相等。通过谨慎观察并在MDD的电路布局(图中未示出)中实现对称，以确保两个MDD中的寄生电容通常相等，可以实现这一点。
即使电路对称，两个MDD仍可能具有不对称的输出。仅用作示例，两个MDD可能会因暴露于不同的气体而随时间不同程度地老化，从而造成差分信号中的噪声(即两个MDD可能不具有相同的光谱输出，即使在暴露于相同气体时)。相比于使用差值，使用两个信号的比值似乎可对此类噪声提供更好的抗扰性。但是，在对此类噪声提供更好抗扰性的本发明的另一变形中，处理器150或其他电路可适合于对两个MDD的电路中的差值进行修正。例如，在实验室使用之前的产品最终测试期间(甚或在产品使用寿命中定期进行)，最好是在相同压力、温度、速度和时间下，可以让相同的样气通过两个MDD并以数字形式记录其输出。然后，可以计算并存储两个输出之间的任何差值，之后应用于仪器使用期间的差分测量信号(如从中减去)。作为附加措施，可以通过在相同条件下操作两个MDD以使得老化差异最小化。
在一个备选实施例中，可使用单个MDD而不是两个MDD。具体地说，单个MDD可连接到气相色谱仪的输出，如图1中的MDD 128。测量系统中可存储无试样脉冲正在洗提的期间获得的载气(或含无法分离和非预浓缩的样气)的特征光谱发射。然后，测量系统可在数学上计算两个测量值的差值和/或比值。但是，此方法不太理想，因为它会增大所关注分析物的发射被忽略的可能性，原因是这样建立的背景发射会错误地包含一个或多个分析物峰。而且它无法计入随时间而发生的压力、温度和流量变化或载气成分变化。
在记录时间短时，使用差分MDD尤其有利，就如对于洗提气相色谱仪峰，传统上可以是1-10秒，但对于微型气相色谱仪来说仅10-100毫秒，如上述的PHASED。
本发明的优点包括，差分输出使得在之前因为空气的复杂成分而无法使用空气的一些实验中可将空气而不是氦或氢用作载气。此外，差分测量信号，不仅基本上消除或最小化了由载气造成的干扰信号，而且补偿了因老化改变MDD的输出或样气/载气的温度、绝对压力、流量、成分和/或驱动电压变化改变基准线所造成的错误。本发明的差分概念还导致改进的电离和光MDD输出。
已经描述了本发明的一些特定实施例，本领域技术人员不难想到各种更改、修改和改进。虽然本文中未明确声明，因本公开而显见的此类更改、修改和改进将作为本说明的一部分，并且纳入本发明的精神和范围之内。因此，以上的描述只是说明性而不是限制性的。本发明仅由后附的权利要求及其等效物规定的内容来限制。
Claims (18)
1.一种微放电检测系统，包含：
生成第一测量信号的第一微放电检测器；
生成第二测量信号的第二微放电检测器；以及
连接成用来接收所述第一和第二测量信号并产生输出信号的电路，该输出信号是所述第一和第二测量信号之间的差值和所述第一和第二测量信号之间的比值这二者之一。
2.如权利要求1所述的微放电检测系统，其中，所述第一和第二测量信号是光谱发射测量值。
3.如权利要求1所述的微放电检测系统，其中，所述第一和第二测量信号是跨越所述微放电检测器的电极的阻抗、电压和电流中任一形式的电信号。
4.如权利要求1所述的微放电检测系统，其中，所述第一和第二测量微放电检测器各包含一对通过电流的电极，且其中所述第一微放电检测器生成光谱发射测量信号和跨越所述电极的电流、电压及阻抗测量信号中的至少一个，且所述第二微放电检测器生成光谱发射的测量信号和跨越所述电极的电流、电压及阻抗测量信号中的至少一个，且其中所述电路包含连接成用来接收所述光谱发射测量信号的第一电路和连接成用来接收所述电流、电压及阻抗测量信号中的至少一个的第二电路。
5.如权利要求1所述的微放电检测系统，其中，所述电路产生的输出信号是所述第一和第二测量信号之间的比值。
6.一种气相色谱仪系统，包含：
具有通过毛细管的包含样气脉冲的载气的气相色谱仪，所述毛细管可吸附和脱附通过其中的气体；
不含所述样气脉冲或包含无法分离且已稀释形式的所述样气脉冲的所述载气通过的旁路；
包含规定电流通过的间隙的一对电极的第一微放电检测器，所述第一微放电检测器连接到所述毛细管的输出以接收已流经所述毛细管的气体并使其通过所述间隙，从而导致所述气体通过所述间隙以发射电磁辐射，并且还包含用于检测所述发射的电磁辐射以生成所述光谱的第一测量信号的检测器系统；
包含规定电流通过的间隙的一对电极的第二微放电检测器，所述第二微放电检测器连接到所述旁路的输出以接收已流经所述旁路的气体并使其通过所述间隙，从而导致所述气体通过所述间隙以发射电磁辐射，并且还包含用于检测所述发射的电磁辐射以生成所述光谱的第二测量信号的检测器系统；
连接成用来接收所述第一和第二测量信号并产生差分光谱输出信号的第一差分电路；以及
连接成用来分析所述差分光谱输出信号并从中确定所述样气脉冲的物理属性的测量系统。
7.如权利要求6所述的气相色谱仪系统，还包含：
连接成用来接收分别通过所述第一和第二微放电检测器的所述电极的所述电流并产生差分电流输出信号的第二差分电路；以及
其中所述测量系统还连接成用来分析所述差分电流输出信号并从中确定所述样气脉冲的物理属性。
8.如权利要求7所述的气相色谱仪系统，其中，所述旁路的长度和截面积相对于所述毛细管进行选择，以使得气体通过所述毛细管到所述第一微放电检测器的时延和气体通过所述旁路到所述第二微放电检测器的时延相等。
9.如权利要求7所述的气相色谱仪系统，其中，所述第一和第二微放电检测器具有气室，所述气室的截面积选择成使得气体通过所述第一微放电检测器的所述间隙的速度等于气体通过所述第二微放电检测器的所述间隙的速度。
10.如权利要求7所述的气相色谱仪系统，还包含：
在所述第一和第二微放电检测器中维持相等的气体温度的温度控制系统。
11.如权利要求7所述的气相色谱仪系统，其中，所述第一和第二微放电检测器具有在气体通过所述间隙后从所述检测器释放气体的排出口，其中所述第一和第二微放电检测器的所述排出口连接在一起。
12.如权利要求7所述的气相色谱仪，其中，所述第一差分电路产生代表所述第一和第二测量信号之间的比值的信号。
13.一种执行气相色谱分析的方法，包括以下步骤：
使载气中携带的样气通过气相色谱仪毛细管并进入第一微放电检测器；
使所述载气通过旁路管道并进入第二微放电检测器；
用所述第一微放电检测器获得发射光谱测量值，所述测量值包含背景噪声；
用所述第二微放电检测器获得所述背景噪声的第二测量值；
生成所述第一与第二测量值的差分测量信号；以及
分析所述差分测量信号以检测所述样气的物理属性。
14.如权利要求13所述的方法，其中，各所述微放电装置包含规定其间的间隙的电极对，电流通过该间隙以形成跨越所述间隙的放电，所述方法还包含以下步骤：
获得跨越所述第一微放电检测器的所述电极对的电流、电压和阻抗之一的测量值；
获得跨越所述第二微放电检测器的所述电极对的电流、电压和阻抗之一的测量值；
生成所述第一与第二电流测量值的差分测量信号；以及
分析所述差分电流测量信号以检测所述样气的物理属性。
15.如权利要求13所述的方法，其中，气体通过所述气相色谱仪到所述第一微放电检测器的所述间隙的时延等于通过所述旁路管道到所述第二微放电检测器的所述间隙的时延。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述生成步骤包括获得所述第二测量信号和所述第一测量信号之间的比值。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二通过步骤包括使不含所述样气的所述载气通过所述旁路管道。
18.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二通过步骤包括使含无法分离且已稀释形式的所述样气的所述载气通过所述旁路管道。
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