CN101346839A - 用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂 - Google Patents

用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101346839A
CN101346839A CNA2005800523906A CN200580052390A CN101346839A CN 101346839 A CN101346839 A CN 101346839A CN A2005800523906 A CNA2005800523906 A CN A2005800523906A CN 200580052390 A CN200580052390 A CN 200580052390A CN 101346839 A CN101346839 A CN 101346839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
film
assembly
alloy
ionomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800523906A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101346839B (zh
Inventor
S·莫图帕利
N·E·奇波利尼
L·普罗特塞洛
A·豪格
T·斯基巴
C·-H·裴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Original Assignee
UTC Power Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UTC Power Corp filed Critical UTC Power Corp
Publication of CN101346839A publication Critical patent/CN101346839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101346839B publication Critical patent/CN101346839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了膜电极组件(10)，其包括：阳极(14)、阴极(16)、置于该阳极和阴极之间的膜(12)，其中该阳极、阴极或膜中的至少一个包含烃类离聚物，和置于该阳极和阴极中至少一个内的电极催化剂，其中该催化剂为金属合金催化剂。

Description

用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂
发明背景
本发明涉及燃料电池，更特别地，本发明涉及延长燃料电池的膜和其它含离聚物部分的使用寿命。
PEM燃料电池包括膜电极组件(MEA)，其通常包括膜两侧的阳极和阴极，其中燃料进料至该阳极，氧进料至该阴极，由此引起的反应产生电。
不幸的是，当前膜技术生产的电池堆所包括的这样的膜具有的使用寿命短至约1000小时，远达不到最终的目标。当膜失效时，故障突然发生，该电池使用寿命终止，由此需要立即采取措施。可为替换而将电池由电池堆中除去，但这需要很小心，否则将可能伴随着相邻电池的损坏。这类替换方法不是可行的现场措施，并且有可能一旦膜失效开始，就需要替换电池堆。
因此，本发明的主要目的是提供具有延长的膜寿命的燃料电池。
发明概述
根据本发明，已达到了上述目的。
根据本发明，已发现膜失效可由金属和/或金属离子杂质的存在引起。在PEM燃料电池中，与用于该阳极和阴极上的催化剂有关的金属，在某些条件下将迁入该膜内，在该膜处它们可引起这样的失效。因此，根据本发明，采取措施防止催化剂金属或催化剂金属离子迁入该膜内。
根据本发明，这是通过使用合金催化剂来实现的，所述合金催化剂在该燃料电池工作过程中，对于初始的溶解及随后在膜中的沉淀更具抗性。
燃料电池可包括膜和其它由全氟化离聚物制得的元件或部分。全氟化离聚物材料很适于提供长的离聚物寿命，但价格昂贵。从成本的观点看，烃类和/或非全氟化离聚物更合乎需要。然而，这样的膜更易于失效。
因此，本发明的特定实施方案是将金属合金催化剂用于在膜内或催化剂层内，或同时在两个位置内具有非全氟化离聚物材料和/或烃类离聚物材料的燃料电池。
根据本发明，膜电极组件，其包括阳极；阴极；置于该阳极或阴极之间的膜，该阳极、阴极和膜中的至少一个包括烃类离聚物；和置于该阳极和阴极中的至少一个内，并包括金属合金催化剂的电极催化剂。
另外，根据本发明，提供了膜电极组件，其包括阳极；阴极；置于该阳极或阴极之间的膜；置于该膜与该阳极和阴极中的至少一个之间并包含金属合金催化剂和离聚物的至少一个附加层，其中该阳极、阴极和膜中的至少一个包括烃类离聚物；和置于该阳极和阴极中的至少一个内，并包括金属合金催化剂的电极催化剂。
另根据本发明，提供防止催化剂由燃料电池组件的电极迁移的方法，该燃料电池组件包括阳极、阴极，和置于该阳极和阴极之间的膜；该方法包括在该阳极和阴极中的至少一个内提供作为金属合金催化剂的催化剂。
本发明的一个或多个实施方案的细节是在附图和如下描述中提出的。根据描述、附图和权利要求，本发明的其它特征、目的和优势将是显而易见的。
附图简述
现参照附图，本发明的优选实施方案详细描述如下，其中；
图1举例说明了根据本发明的燃料电池组件；
图2举例说明了在测试三种(3)电池时，所得到的氟释放(fluorideemission)结果，其中的一种电池具有铂催化剂，一种电池具有铂钴合金，和一种电池具有铂铱钴合金；
图3举例说明了铂铱钴电池的氢交变(cross-over)结果；
图4举例说明了铂铱钴电池的开路电压(OCV)随时间的变化；和
图5给出了都负载于碳上的铂钴电池和铂电池之间的对比。
发明详述
本发明涉及燃料电池，更特别地，涉及PEM燃料电池和用于该PEM燃料电池的膜电极组件，该PEM燃料电池具有延长的膜寿命和离聚物寿命。根据本发明，通过使用在该燃料电池工作期间可抵抗溶解的合金催化剂提供延长的膜寿命。这有助于减少沉淀于该膜内或迁移至该膜的催化剂金属或催化剂金属离子的数量，并由此减少攻击该膜的过氧化物自由基和其它物质对该膜材料的攻击率。
采用本发明的特别实施方案以保护包含特别易受攻击影响的离聚物材料的PEM燃料电池。
本发明用于离聚物材料，所述这些离聚物材料可明显受益于在该燃料电池工作期间，可抵抗催化剂金属溶解和随后的催化剂金属沉淀的金属合金催化剂。这些材料包括烃类离聚物，非全氟化离聚物和具有无机主链(即通过无机结合构成的主链)的离聚物。
如此间所使用的，烃类离聚物总的来说是指具有包含氢和碳的主链，且还可包含小摩尔分数例如氧、氮、硫和/或磷的杂原子的离聚物。这些烃类离聚物主要包括芳族和脂肪族的离聚物。
适合的芳族离聚物的实例包括，但不限于磺化聚酰亚胺、磺化烷基化聚砜、磺化苯氧基苯甲基基团取代的聚苯，和聚苯并咪唑离聚物。
合适的脂肪族离聚物的非限制实例是基于乙烯基聚合物的那些，例如交联聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸)及其共聚物。
全氟化离聚物可基于多种主链，并具有置换氢的氟。该离聚物主链上保留的氢导致了如上所述的催化剂金属介导的攻击。因此，即便是稍微未达到全氟化的离聚物，例如小于或等于99.975％的氢原子被氟置换的离聚物，也可受益于和本发明的合金催化剂的组合，并可认为其为非全氟化的离聚物。
如此间所使用的，具有无机主链的离聚物包括基于具有无机结合的主链的离聚物，其可用许多元素中的任何元素置换碳。这样材料的非限制性实例为包括N＝P键的聚磷腈。还可利用聚磷腈的衍生物，例如具有磺酸、磺酰胺，和/或膦酸基团的聚磷腈衍生物。
应理解上述定义之间可有重叠，例如，上述讨论的所有或许多烃类和/或无机基离聚物也可不是全氟化的。
当前的膜的一个实例为全氟化磺酸(PFSA)离聚物。这样的离聚物通常包括带有磺化全氟亚烷基醚(sulfoperfluoroalkyleneether)侧链的类特氟隆(聚四氟乙烯)主链。该全氟化磺酸昂贵且稍微能够抵抗前述降解。非全氟化离聚物可作为替代品使用，且成本低。然而，这样的离聚物易受如上所讨论的降解攻击。
如上所述，当离聚物材料由具有少于99.975％的氢原子位被氟置换的聚合离聚物组成时，可认为该离聚物材料为非全氟化材料。甚至一个没被如此置换的位也会产生不可接受的降解率。
随着氟占领的位的数量的减少，合金催化剂益处增加。因此，本发明特别适合于这样的情况：其中该离聚物材料具有少于99.975％的氟占领的氢原子位，更优选地小于90％的氟占领的氢原子位，进一步更优选地少于10％的氟占领的氢原子位。
在PEM燃料电池中遇到的主要化学降解途径为Fenton机理。该机理由金属污染物上(金属污染物可以离子或金属形式存在)氧的还原所产生的过氧化物驱动，该金属污染物将该过氧化物转化为可攻击该膜内的位点且分解该膜的自由基。该攻击将最终导致该膜的失效。
该金属污染物的潜在来源为用在阳极和阴极内促进反应的催化剂。铂为最常用的催化剂材料，可在常规工作条件下溶解，且在电极和膜内以离子和金属的形式存在。
PFSA离聚物为全氟化的(如上所述定义为大于99.975％的C-X键(其中X非C)为C-F键)，用以赋予极好的耐化学性。然而，全氟化需要复杂的化学处理，进而增加了该离聚物的成本。
如上所述，从成本的观点看，烃类膜燃料电池愈加具有吸引力。然而，通过Fenton机理，烃类膜更易于降解，特别是当较低的成本是由于除去了全氟化步骤而产生时。本发明涉及保护膜和其它燃料电池离聚物材料以防分解，且特别地涉及保护存在于该电池内，例如该阳极和/或阴极内的烃类膜和其它烃类离聚物。
如上所述，当材料中小于99.975％的C-X键(其中定义X为非C)为C-F键时，可广义地认为该材料为非全氟化的。
应理解可使用不同的离聚物材料的混合物制备PEM燃料电池的膜，并且当膜包含不同的离聚物，且该烃类离聚物构成了该膜的至少实质部分，优选至少约50％体积时，可认为该烃类膜为包括如上所定义的烃类离聚物的膜。
在燃料电池工作期间发生的氧还原反应形成了可大大地加速该燃料电池的膜分解的攻击性物质。这些攻击性物质包括金属和金属离子上发生的过氧化物分解的副产物：羟基自由基、过氧化自由基和羧基自由基。
之前防止这样的分解的工作包括试图防止该膜内的过氧化物形成，还有防止过氧化物和形成过氧化物的反应物迁移至该膜。
尽管这些工作表现出可能的前景，但基本问题仍存在，这里提供解决该问题的其它方法。
本发明针对的膜/离聚物损坏(decay)是通常存在于膜以及其它层或部分中的离聚物材料的损坏。本发明没有防止分解的防护，而是通过阻止催化剂金属和金属离子出现在这些位置，来减少所有这些位置内的分解。这是通过使用此间所讨论的金属合金催化剂来完成的，特别是与膜有关。因此，如下的讨论是有关该膜的保护，但应该理解，根据本发明的防止金属催化剂溶解的措施还保护了其它位置内的离聚物材料，特别是烃类离聚物材料。
已发现根据本发明，通常的燃料电池催化剂材料，诸如铂，当存在于膜内时，可增强自由基对该膜材料的攻击。烃类和/或非全氟化膜材料更易受到该攻击，具有无机主链的离聚物也如此。
基于上述内容，根据本发明，提供膜电极组件，该膜电极组件使用合金催化剂，所述合金催化剂可有利地抵抗燃料电池工作过程中的溶解，从而使催化剂金属向膜内的迁移最小化。这进而减缓了膜的降解，延长了膜的寿命。
根据本发明，该合金催化剂可有利地为铂合金催化剂，更优选地为二元或三元的合金。
一种合适的二元合金具有下式：PtxY1-X，其中Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu和Au及其组合，x为0.1至0.9。
另根据本发明，发现铂和其它两种(2)金属的合金在抵抗溶解和提供极好的膜寿命上特别有用。这样的合金具有下式：PtxMzY1-x-z，其中M选自Ir、Rh、Co、Ni及其组合，Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu及其组合，且x+z为0.1至0.9。
根据本发明的另外一个实施方案，提供的适用合金具有下式：PtxZ1-X，其中Z选自Ru、Mo及其组合，且x为0.1至0.9。该合金特别适用于阳极。
本发明的合金催化剂可有利地不负载或负载于碳上。这样的催化剂有利地置于该组件的电极中的一个或两个内，该催化剂以此方式放置，如同通常的膜电极组件催化剂一样起作用。因此，放置该催化剂应增强通常发生在燃料电池工作期间的氧还原反应。
在该燃料电池工作期间，已发现该合金催化剂如所需地抵抗溶解。
该合金催化剂优选基于铂。
根据本发明，可采取另外的步骤确保自由基不攻击该膜。这些步骤包括放置抗氧化剂于该膜内，抗氧化剂例如Ciba SpecialtyChemicals生产的RGANOX 1076、Mayzo Inc.生产的BLS 1944或BNX 1010，或其它主要的酚类抗氧化剂等。这样的抗氧化剂可以消除或分解达到膜或在膜内形成的自由基种类，且由此防止这样的自由基种类攻击膜材料。
该膜还可具有螯合剂，例如Ciba Specialty-Chemicals生产的IRGANOX MD 1024、Mayzo Inc.生产的BNX MD 1097等，这些螯合剂可有利地清除任何到达该膜的催化剂金属离子种类，由此防止这样的物质沉淀在可能促进该膜材料损坏的位置。
使用本发明的最终结果是提供烃类膜电极组件，其中维持该膜和其它的烃类离聚物材料基本不含催化剂金属离子种类和所有这样的催化剂金属，由此使该烃类离聚物材料的损坏最小化。
图1给出了包括膜12、阳极14和阴极16的通常的膜电极组件10的图示。催化剂通常置于阳极14和阴极16中的一个或两个内，且本发明的合金催化剂有利地放置于这些位置中的一个或两个内。图1还给出了如下将另讨论的任选附加层18。
如上所述，这样使用合金催化剂有利地防止电极14和16内的合金催化剂的金属溶解，并由此防止该溶解的金属迁移至膜12，避免促进膜的损坏。
图2-5(如下将单独讨论)表明了使用合金催化剂的本发明清楚地按需要延长了膜电极组件的寿命。数据是针对全氟化离聚物给出的，但考虑到发现对于烃类和/或非全氟化离聚物的分解更敏感，该数据仍具有相关性和指示性。
图2给出了三(3)种不同的燃料电池的对比结果。一种燃料电池包括铂催化剂(PEM155)，一种包括铂钴合金催化剂(PEM156)，一种包括铂铱钴合金催化剂(PEM157)。该实验是在温度120℃、50％RH，H2/N2条件下，并利用0.87V至1.05V的电压周期进行的。
图2给出了这些电池中的每一种的氟随时间的损失。氟由这类离聚物离开该电池是离聚物分解的明确标记。如所示，包含铂催化剂的燃料电池具有最高的氟释放量。
利用根据本发明的铂铱钴合金催化剂获得了最佳的(最低的)氟释放结果。
图3给出了针对根据本发明的铂铱钴合金催化剂电池，交变电流和短路电流随时间的变化。该实验是在加速的条件下进行的，加速的条件即温度100℃、25％RH、H2/O2和开路电池电压。用于该实验的膜为Nafion 112膜。
图3显示了包含根据本发明的优选金属合金催化剂的燃料电池在苛刻条件下工作200小时以上后，性能才因降解而变得明显削弱。
图4给出了针对负载于碳上的铂铱钴合金，使用Nafion 112膜的情况下，开路电池电压随时间的变化。该实验的加速条件包括温度100℃、25％RH、H2/O2和开路电池电压(OCV)。
如所示，在明显延长的时间段内，开路电池电压测量结果符合需要。
图5给出都负载在碳上的铂钴合金催化剂和铂催化剂的开路电池电压随维持时间变化的进一步对比。如所示，该铂催化剂表现出在小于50小时的维持时间内，开路电压完全下降，而铂钴合金催化剂燃料电池表现出稳定的开路电压，直至达到300小时的OCV维持时间。
认为当使用非合金铂催化剂时，工作条件引起铂迁移至该膜，迁移的铂加速膜材料的损坏。
基于上述，可清楚地看到根据本发明的合金催化剂有利地延长了包含该催化剂的燃料电池的膜寿命。
再参照图1，以上指出了附加层18。可提供该附加层作为保护性催化剂层，并可有利地放置于膜12与阳极14和阴极16中的至少一个之间。图1表明了层18置于膜12和阳极14之间。在本发明的范围内，还可附加地或替代地将这样的层放置于膜12和阴极16之间。
提供附加层18以进一步防止金属、金属离子，以及过氧化氢前体迁移到达膜12。为此，有利地提供具有催化剂的层18，选择该催化剂以分解过氧化氢，和消耗氢和/或氧，以便过氧化氢及随后生成的有害自由基的前体到达不了膜12。
层18有利地包括用以引导前述反应的合适的催化剂，该催化剂可有利地选自Pt、Pd、Ir、Cr、Ag、Au、Rh、Ru、Sn、Si、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Nb、Ce及其组合。对于该附加催化剂特别优选以合金形式提供，与如上所讨论的电极催化剂一样。这样，附加催化剂可消耗过氧化物和形成过氧化物的元素，并引起这些材料无害的分解(优选分解为水)，如上所讨论的，不允许金属和金属离子迁移和沉淀入膜12内。
有利地提供层18，使附加催化剂位于合适的离聚物材料层内。在这点上，层18的离聚物材料也可为烃类离聚物和/或非全氟化离聚物，或可为例如以上所指的全氟化磺酸离聚物的替代类型离聚物。层18有利地具有小于20％的孔隙率，优选小于10％的孔隙率，这可用来清楚地区分层18与相邻电极14和16，相邻电极14和16具有的孔隙率大于层18(除了其它差别外)。层18还优选与相邻电极14和16电连接，这有助于清楚地区分层18与膜12。
合适的层18的其它细节公开于2004年12月28日提交的，同时待决和共同拥有的PCT申请No.PCT/US2004/043779，该申请的细节通过引用全文并入本文。
应该理解用以减少催化剂金属溶解和迁入该膜内的本发明有利地实现了该目的。另外，尽管最适用于烃类膜的优选实施方案，但本发明用以防止催化剂溶解和迁入膜内的方法也可用于其它膜，所有这些全部在本发明的宽范围内。

Claims (31)

1.一种膜电极组件，其包括：
阳极；
阴极；
置于所述阳极和所述阴极之间的膜，所述阳极、阴极和膜中的至少一个包括选自烃类离聚物、非全氟化离聚物和具有无机主链的离聚物的材料；和
置于所述阳极和阴极中的至少一个内，并包括金属合金催化剂的电极催化剂。
2.权利要求1的组件，其中所述材料为烃类离聚物。
3.权利要求1的组件，其中所述材料为非全氟化离聚物。
4.权利要求1的组件，其中所述材料为具有无机主链的离聚物。
5.权利要求1的组件，其中所述金属合金为铂合金。
6.权利要求1的组件，其中所述金属合金为二元合金。
7.权利要求1的组件，其中所述金属合金具有下式：
PtxY1-X，且其中
Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu、Au及其组合，且x为0.1至0.9。
8.权利要求1的组件，其中所述合金具有下式：
PtxMzY1-x-z，且其中
M选自Ir、Rh、Co、Ni及其组合，
Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu、Au及其组合，且x+z为0.1至0.9。
9.权利要求1的组件，其中所述合金具有下式：
PtxZ1-X，其中
Z选自Ru、Mo及其组合，且x为0.1至0.9。
10.权利要求1的组件，其中所述催化剂负载于碳上。
11.权利要求1的组件，其中所述膜还包括用以分解到达所述膜的自由基种类的抗氧化剂。
12.权利要求1的组件，其中所述膜还包括用以消除催化剂金属离子种类的螯合剂。
13.权利要求1的组件，其中所述膜基本上不含催化剂金属离子种类。
14.权利要求1的组件，该组件还包括置于所述膜和所述阳极与阴极中至少一个电极之间，并包括另外的合金催化剂的保护性催化剂层。
15.权利要求14的组件，其中所述保护性催化剂层包括离聚物材料中的附加金属合金催化剂，其中所述层具有小于20％的孔隙率，且其中所述层与所述阳极和阴极中的至少一个电连接。
16.权利要求15的组件，其中所述层具有比所述至少一个电极低的孔隙率。
17.权利要求1的组件，其中所述烃类离聚物为聚合离聚物，其中共价结合的氢原子位置中少于99.975％的氢原子位置被氟原子所占领。
18.一种用以防止电极催化剂由燃料电池组件的电极溶解的方法，所述燃料电池组件包括阳极、阴极、置于所述阳极和阴极之间的膜，且所述电极催化剂置于所述阳极和阴极中的至少一个内，该方法包括提供作为金属合金催化剂的催化剂，并将所述催化剂置于所述膜外。
19.权利要求18的方法，该方法还包括维持所述膜基本不含催化剂金属离子种类。
20.权利要求18的方法，其中所述阳极、阴极和膜中的至少一个包括选自烃类离聚物、非全氟化离聚物和具有无机主链的离聚物的材料。
21.权利要求20的方法，其中所述材料为烃类离聚物。
22.权利要求20的方法，其中所述材料为非全氟化离聚物。
23.权利要求20的方法，其中所述材料为具有无机主链的离聚物。
24.权利要求18的方法，其中所述金属合金为铂合金。
25.权利要求18的方法，其中所述金属合金为二元合金。
26.权利要求18的方法，其中所述金属合金具有下式：
PtxY1-X，且其中Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu、Au及其组合，且x为0.1至0.9。
27.权利要求18的方法，其中所述合金具有下式：
PtxMzY1-x-z，且其中
M选自Ir、Rh、Co、Ni及其组合，
Y选自Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu、Au及其组合，且x+z为0.1至0.9。
28.权利要求18的方法，其中所述合金具有下式：
PtxZ1-X，其中
Z选自Ru、Mo及其组合，且x为0.1至0.9。
29.权利要求18的方法，其中所述催化剂负载于碳上。
30.权利要求18的方法，其中所述膜还包括用以分解到达所述膜的自由基种类的抗氧化剂。
31.权利要求18的方法，其中所述膜还包括用以消除催化剂金属离子种类的螯合剂。
CN2005800523906A 2005-10-27 2005-10-27 用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂 Active CN101346839B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2005/039196 WO2007050084A1 (en) 2005-10-27 2005-10-27 Alloy catalysts for extending life of fuel cell membranes and ionomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101346839A true CN101346839A (zh) 2009-01-14
CN101346839B CN101346839B (zh) 2012-06-13

Family

ID=37968090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800523906A Active CN101346839B (zh) 2005-10-27 2005-10-27 用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8288054B2 (zh)
EP (1) EP1952468B1 (zh)
JP (1) JP5132567B2 (zh)
KR (1) KR101256254B1 (zh)
CN (1) CN101346839B (zh)
WO (1) WO2007050084A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466205A (zh) * 2009-04-23 2015-03-25 3M创新有限公司 使用混合无机物的催化剂性质控制

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525981A (ja) 2004-12-28 2008-07-17 ユーティーシー パワー コーポレイション 過酸化水素分解触媒を有する膜電極アセンブリ
KR100932980B1 (ko) * 2006-10-26 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 캐소드 촉매, 그 제조 방법 및 고정화 방법, 및연료전지
JP4506796B2 (ja) * 2007-08-23 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法
US7989115B2 (en) 2007-12-14 2011-08-02 Gore Enterprise Holdings, Inc. Highly stable fuel cell membranes and methods of making them
JP2011509506A (ja) * 2008-01-03 2011-03-24 ユーティーシー パワー コーポレイション 固体高分子型燃料電池用の保護層および析出層
DE112010005261B4 (de) 2010-02-12 2021-04-29 Audi Ag Platin-Nanopartikel mit hohlen Skelettstrukturen und Herstellungsverfahren
WO2011099957A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making
US9397357B2 (en) * 2010-04-15 2016-07-19 Daimler Ag Membrane electrode assembly comprising a catalyst migration barrier layer
US20120045704A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Durable ionomeric polymer for proton exchange membrane and membrane electrode assemblies for electrochemical fuel cell applications
EP2925439B1 (en) 2012-12-03 2021-02-17 Audi AG Core-shell catalyst and method of making a palladium-based core particle
US9484583B2 (en) 2013-10-14 2016-11-01 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode catalyst having graduated layers
KR20200117114A (ko) 2019-04-03 2020-10-14 현대자동차주식회사 연료 전지용 전해질막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 전해질막
KR20210051185A (ko) * 2019-10-30 2021-05-10 현대자동차주식회사 과산화수소 생성 촉매 및 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
US11894566B2 (en) 2020-05-12 2024-02-06 Robert Bosch Gmbh Catalyst materials for a fuel cell stack
WO2022108586A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Robert Bosch Gmbh Fuel cell catalyst materials

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3271801B2 (ja) 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
JP3389393B2 (ja) * 1995-12-04 2003-03-24 田中貴金属工業株式会社 高分子電解質型燃料電池用アノード触媒及びその製造方法
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
JPH1092441A (ja) 1996-09-13 1998-04-10 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
GB9826940D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Johnson Matthey Plc Electrode
JP3925764B2 (ja) * 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
EP1304753B1 (en) * 2000-07-03 2018-08-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
JP4721539B2 (ja) * 2001-03-26 2011-07-13 パナソニック株式会社 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
EP1298751A3 (en) * 2001-09-27 2006-04-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell and production method thereof
US7297429B2 (en) * 2002-07-05 2007-11-20 Gore Enterprise Holdings, Inc. Ionomer for use in fuel cells and method of making same
JP2004079244A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Toshiba Corp 燃料電池用触媒及び燃料電池
JP2004087288A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Teijin Ltd 固体高分子電解質、それを用いた膜、触媒電極層及び燃料電池
US7112386B2 (en) 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
KR100506091B1 (ko) * 2003-02-19 2005-08-04 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 캐소드용 촉매
JP2004335328A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP4492037B2 (ja) 2003-05-21 2010-06-30 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池用電極
CN100420078C (zh) * 2004-01-26 2008-09-17 松下电器产业株式会社 膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466205A (zh) * 2009-04-23 2015-03-25 3M创新有限公司 使用混合无机物的催化剂性质控制

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080074898A (ko) 2008-08-13
JP5132567B2 (ja) 2013-01-30
EP1952468A4 (en) 2012-03-28
EP1952468B1 (en) 2017-01-11
EP1952468A1 (en) 2008-08-06
US20080286616A1 (en) 2008-11-20
CN101346839B (zh) 2012-06-13
KR101256254B1 (ko) 2013-04-18
US8288054B2 (en) 2012-10-16
JP2009514167A (ja) 2009-04-02
WO2007050084A1 (en) 2007-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101346839B (zh) 用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂
Ramaswamy et al. Alkaline anion-exchange membrane fuel cells: challenges in electrocatalysis and interfacial charge transfer
Li et al. Durability of anion exchange membrane water electrolyzers
US7879475B2 (en) Solid polymer electrolyte, solid polymer fuel cell and method for manufacturing the fuel cell
Mehmood et al. A review on durability issues and restoration techniques in long-term operations of direct methanol fuel cells
Varcoe et al. Anion-exchange membranes in electrochemical energy systems
KR101433631B1 (ko) 연료 전지
EP0787369B1 (en) Proton conducting polymers
US7220509B2 (en) Constituents and methods for protecting fuel cell components, including PEMs
US20110111321A1 (en) Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
de Bruijn et al. Materials for state-of-the-art PEM fuel cells, and their suitability for operation above 100 C
Venugopalan et al. Correlating high temperature thin film ionomer electrode binder properties to hydrogen pump polarization
Lee et al. High power density near‐neutral pH aqueous redox flow batteries using zinc chloride and 4, 5‐dihydroxy‐1, 3‐benzenedisulfonate as redox couple with polyethylene glycol additive
US20060222920A1 (en) Metal cations chelators for fuel cells
US20100209805A1 (en) Membrane electrode assembly having protective barrier layer and method for mitigating membrane decay
WO2006039464A1 (en) Gas barrier for electrochemical cells
Kim et al. Resonance-stabilized anion exchange polymer electrolytes
Arges Materials Advances
US20120231367A1 (en) Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
Arges Structure-property relationships in anion exchange membranes for electrochemical energy conversion and storage
KR20070036483A (ko) 강화된 배관연결구조를 구비한 직접 메탄올형 연료전지스택

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: UNITED TECHNOLOGIES CORP. (US) 1, FINANCIAL PLAZA

Free format text: FORMER OWNER: UTC POWER CORP.

Effective date: 20131211

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20131211

Address after: American Connecticut

Patentee after: United Technologies Corporation

Address before: American Connecticut

Patentee before: UTC Power Corp.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BALLARD POWER SYSTEMS

Free format text: FORMER OWNER: UNITED TECHNOLOGIES CORP. (US) 1, FINANCIAL PLAZA HARTFORD, CONNECTICUT 06101 U.

Effective date: 20150603

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150603

Address after: Canadian British Columbia

Patentee after: Ballard Power Systems

Address before: American Connecticut

Patentee before: United Technologies Corporation

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160303

Address after: Germany Ingolstadt

Patentee after: Audi AG

Address before: Canadian British Columbia

Patentee before: Ballard Power Systems