CN101342474A - 一种在低温条件下提高化学反应速度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基础化学、化学反应动力学及化工领域中的微波化学反应方法，特别是涉及在低温条件下提高化学反应速度的方法。它采用能量逆向配比控制方法在低温条件下提高反应速度，使冷媒快速连续循环以控制反应体系的温度低于常规热化学反应的安全温度，同时提供直接作用于反应物分子的微波辐照，使反应物直接获得活化能，在低温条件下大大提高反应体系内活化分子的比例，加快反应速度。本发明可使反应物分子迅速被活化并参与有效碰撞、加快反应速率，在加快反应进程的同时，体系温度仍然维持在安全的低温状态，因此没有破坏反应物和目标产物分子形态和结构稳定性的无序热能，同时化学合成和萃取等反应的热敏副反应也被有效减少甚至消除。
Description
技术领域
本发明涉及基础化学研究、化学反应动力学研究及化工领域中的微波化学反应方法，尤其是涉及可用于有机合成、药物合成、纳米材料合成、复方及单方中药等天然产物有效成分萃取的微波化学反应方法，特别是涉及一种在低温条件下提高化学反应速度的方法。
背景技术
在传统的基础化学研究及化工领域中，化学反应都是通过能量的传导来提高反应体系温度的热化学体系。在这种热化学体系中，反应体系的温度和反应物分子的能量相关，即在增加反应物分子能量的同时，反应体系的温度也会随之提高。因此，不可避免地产生了这样的矛盾：低温条件下因反应体系内活化分子比例偏低，而使反应速度过慢，为了提高化学反应的速度，就必须提高反应体系的温度，而反应体系温度的升高，又形成了对反应物和目标产物分子结构、活性、形态的破坏作用，反应物及目标产物分子的稳定性随之下降。因此，如何既能有效提高化学反应的反应速度，同时又能使化学反应的温度持续稳定在一个较低的理想范围内，从而保持反应物和目标产物分子结构和形态的稳定性，一直是困扰基础化学研究及化工生产领域的一个难题。
目前微波化学反应方法仅局限于用微波能量来取代热传导能量的热化学技术路线，仅仅是通过增加微波功率，来提高反应体系温度，从而提高化学反应速度。虽然在此基础上，近来也有人提出了通过预先冷却物料的进料系统，将样品冷却后再送入微波腔中进行加热的方法，或是通过增加反应容器与冷空气的接触面的方法来稳定反应温度，但是在普通微波化学反应的基础上，对物料预冷却后进行微波辐照，不能改变微波作用下反应体系的温度的升高及波动的现象，并未从根本上解决这一矛盾。而且，这种情况下，反应温度过程及微波照射条件的稳定性很差，根本无法量化和重现。因为微波以光速作用于反应体系，预冷却后的物料瞬间回复到与普通微波反应初始状态相同的常温状态，其后续过程等同于普通微波反应，仍然是利用微波对反应混合物质进行直接辐照，通过微波功率提高混合物温度的模式进行反应的，其加热方式与传统的热传导加热方式并没有本质的区别。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，它通过微波功率和冷媒冷却的逆向配比技术控制反应体系温度维持在较低的水平，同时获得超强的微波辐照能量，微波能量直接作用于整个反应体系中的反应物分子，使之迅速跨越活化能势垒，参与有效碰撞并完成反应，又不使反应体系的温度升高，不破坏反应物分子结构、活性、形态，保持反应物分子的稳定性，并且在反应全过程有效保证目标产物分子形态的完整性和稳定性。从而既能有效提高反应速度，同时又能使体系温度持续控制在一个较低的理想范围内，保持反应物和目标产物分子的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，采用能量逆向配比控制方法在低温条件下提高反应速度，具体地，它通过冷媒快速连续循环以控制反应体系的温度低于常规热化学反应的安全温度，同时提供直接作用于反应物分子的微波辐照，使反应物直接获得活化能，在低温条件下大大提高反应体系内活化分子的比例，加快反应速度。
作为上述一种在低温条件下提高化学反应速度的方法的优选，它通过一个数据处理及反馈控制系统，根据设定的反应条件自动调整所述微波功率和冷媒循环速度，适时维持稳定的反应温度和微波功率。
作为上述一种在低温条件下提高化学反应速度的方法的优选，上述能量逆向配比控制方法通过控制反应体系温度、微波功率、冷媒循环量这三个独立参数，并使反应体系的温度变化和微波功率参数成为完全分离的两个独立的控制指标，实现能量逆向配比。
作为上述一种在低温条件下提高化学反应速度的方法的优选，上述低于常规执化学反应的安全温度为-100℃以上。
作为上述一种在低温条件下提高化学反应速度的方法的优选，上述微波是频率为915MHz或2450MHz的超强微波。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案的有益效果在于：
本专利发明可以有效地提高化学反应的选择性、产率和速度，保证合成目标产物及萃取天然分子等化合物形态稳定的特殊应用。并突破微波化学从研究到实际工业化应用的瓶颈，同时降低试剂污染和能耗。将会极大地提高对合成化学及中药、天然产物有效成分萃取科研和工业化发展的能力，解决传统化学所面临的目标物的可选择性、活性、产率及反应速度等一系列问题。
具体地，在传统基础化学研究及化工领域中基本都是通过采用能量传导的热化学体系方法，提高反应体系温度，增加反应物分子能量，从而加快反应进程；或是用微波能量来取代热传导能量的热化学技术路线，其仅仅通过增加微波功率，提高反应体系温度，来加快反应进程。而反应体系温度过高，又形成了对分子结构、活性、形态的破坏作用，使反应物分子的稳定性随之下降，并增加了热敏副反应等作用。本方法发明彻底改变了这一传统技术思路，采用能量逆向配比技术，通过冷媒的可实时调控快速连续循环保持反应体系特定的温度状况，同时提供直接作用于反应物分子的超强微波能量，从而使反应体系在高强度微波辐照条件下获得较高的活化分子比例，有效提高反应速率，而反应体系仍然能够保持稳定的安全温度，使反应动力学情况发生根本变化：反应物分子迅速被活化并参与有效碰撞、加快反应速率，在加快反应进程的同时，体系温度仍然维持在安全的低温状态，因此没有破坏反应物和目标产物分子形态和结构稳定性的无序热能，同时化学合成和萃取等反应的热敏副反应也被有效减少甚至消除。
本发明可以有效提高化学反应的速度、产率和选择性，保证反应物与目标产物及萃取天然分子等化合物分子形态稳定，有效解决了传统基础化学研究及化工领域所面临的目标分子的可选择性、结构选择性(如手性)、活性、产率及反应速度等一系列问题。
以下实验数据用以说明与现有技术相比，本发明采用上述技术方案在实践中的有益效果。
1、在有机高分子合成中的有益效果
高分子量聚乳酸(PLA)：采用本装置对L-乳酸进行直接缩聚，催化剂用量仅0.05wt％，反应温度仅70℃，反应时间40min，即可得到分子量高达18×104g/mol、光学纯度99.5％的左旋聚乳酸(手性)。
以上参数均优于成本非常高的两步聚合法(丙交酯开环聚合)制备PLA：丙交酯开环聚合微波合成PLA条件为：催化剂用量0.25wt％，反应温度120℃，反应时间60min，产物分子量10×104g/mol、光学纯度90％左右。
更优于常规微波乳酸直接缩聚反应(催化剂用量较大，在160-180℃高温下反应100-120min，分子量约60000以下，光学纯度只能达到70％左右)，原因是长时间高温条件下存在的消旋作用。
2、在纳米合成中的有益效果
Au纳米棒、纳米线合成：(HAuCl4-乙二醇体系)采用本装置，只需在60℃，高强度微波照射15分钟，即可得到常规微波装置160℃微波照射60min的纳米棒、纳米线得率优于常规微波装置。
3、在药物合成(原料药合成Suzuki反应)中的有益效果
对于位阻较高的反应，本装置比常规微波反应器产率提高更为明显。
4、在生物有效成分萃取中的有益效果
几种方法对人参中总皂苷萃取效果的比较：
| 方法名称 | 溶剂 | 萃取温度 | 萃取次数 | 萃取时间 | 总皂苷得率 |
| 回流萃取 | 甲醇 | 80℃ | 3次 | 3h | 4.93％ |
| 超声萃取 | 水饱和正丁醇 | 30℃ | 2次 | 1h | 5.01％ |
| 微波萃取 | 甲醇无溶剂微波照射/溶剂提取 | 90/40℃ | 2次 | 30min | 5.02％ |
| 本方法萃取 | 甲醇匀浆微波照射/微波溶剂萃取 | 60/30℃ | 1次 | 20min | 5.59％ |
附图说明
附图为本发明的系统框图。
具体实施方式
本发明作为一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其技术路线主要体现在附图所示的系统设计思路上，下面结合附图对本发明作进一步地介绍，但不作为对本发明的限定。
如附图所示，为本发明的系统框图。体现的本发明的技术方法，冷媒-微波辐照反应体系是本方法的关键，它可以使冷媒在反应腔体内根据设定的反应温度要求，快速连续循环以控制反应体系的温度低于常规热化学应的安全温度，同时在反应腔体内提供直接作用于反应物分子的频率为915MHz或2450MHz的超强微波辐照，使反应物直接获得活化能，加快反应速度。制冷、冷媒循环，泵速和流量体系对冷媒连续制冷，根据反应要求，控制冷媒温度，同时结合冷媒流速的调整，控制反应系统温度。温度反馈是将反应体系的温度动态传输给PID控制体系，PID控制体系对温度信息进行处理，根据反应设定的所需条件，控制冷媒的温度和流速，从而实现对反应体系温度的实时动态调整。同时本发明同时可以通过一个数据处理及反馈控制系统，根据设定的反应条件自动调整所述微波功率和冷媒循环速度，适时维持稳定的反应温度和微波功率。微波功率是根据反应所需活化能的要求，提供适宜的微波辐照强度，而且可以根据反应过程中的不同要求，通过PID控制体系对微波功率进行动态调整。
作为一种化工方法发明，本发明采用能量逆向配比控制方法持续控制反应体系的反应温度，具体做法为：使冷媒快速连续循环以控制反应体系的温度低于常规热化学应的安全温度，这一安全温度一般为-100℃以上，同时提供直接作用于反应物分子的频率为915MHz或2450MHz的超强微波，使反应物直接获得活化能，加快反应速度。本发明同时可以通过一个数据处理及反馈控制系统，根据设定的反应条件自动调整所述微波功率和冷媒循环速度，适时维持稳定的反应温度和微波功率。能量逆向配比控制方法是指通过控制反应体系温度、微波功率、冷媒循环量这三个独立参数，并使反应体系的温度变化和微波功率参数成为完全分离的两个独立的控制指标，来实现能量逆向配比。
Claims (5)
1、一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其特征在于：采用能量逆向配比控制方法在低温条件下提高反应速度，具体地，它通过冷媒快速连续循环以控制反应体系的温度低于常规热化学反应的安全温度，同时提供直接作用于反应物分子的微波辐照，使反应物直接获得活化能。
2、根据权利要求1所述的一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其特征在于：通过温度反馈，PID控制系统，根据设定的反应条件自动调整所述微波功率和冷媒循环速度，适时维持稳定的反应温度和微波功率。
3、根据权利要求1或2所述的一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其特征在于：所述能量逆向配比控制方法通过控制反应体系温度、微波功率、冷媒循环量这三个独立参数，并使反应体系的温度变化和微波功率参数成为完全分离的两个独立的控制指标，实现能量逆向配比。
4、根据权利要求1或2所述的一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其特征在于：所述低于常规执化学反应的安全温度为-100℃以上。
5、根据权利要求1或2所述的一种在低温条件下提高化学反应速度的方法，其特征在于：所述微波是频率为915MHz或2450MHz的超强微波。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102092680A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 扬州蓝剑电子系统工程有限公司 | 多参数精确可调多制式微波辅助纳米材料制备后处理装置 |
| CN115569624A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-06 | 广汉市福客科技有限公司 | 一种杂氮有机除硫剂的连续生产设备及生产方法 |
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2007
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