CN101341287A - 制造平面金属化纺织结构体的方法、平面金属化纺织结构体及由此制造的平面金属化纺织结构体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造平面金属化纺织结构体的方法，该方法特征在于：将平面纺织结构体：(A)用包含至少一种选自Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi或者前述金属的混合物及合金的粉末的金属粉末(a)作为组分的印刷配制剂进行印刷，(B)在一个或多个步骤中进行热处理，和(C)将其它金属沉积在平面纺织结构体上。

Description

制造平面金属化纺织结构体的方法、平面金属化纺织结构体及由此制造的平面金属化纺织结构体的用途
本发明涉及一种制造金属化纺织品织物的方法，该方法包括将纺织品织物：
(A)用包含至少一种选自粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末(a)作为组分的印刷配制剂进行印刷，
(B)在一个或多个步骤中进行热处理，
(C)将其它金属沉积在纺织品织物上。
本发明还涉及通过本发明的方法制造的金属化纺织品织物及由此制造的金属化纺织品织物的用途。
制造金属化纺织品织物是一个具有巨大发展潜力的领域。金属化纺织品织物可用作例如加热罩，还用作时尚物品，例如发光纺织品，或用于制造包括预防的医用纺织品，例如用于监测器官和它们的机能。金属化纺织品织物还可用于屏蔽电磁辐射。
然而，现有的制造它们的方法仍然非常昂贵、不方便和缺乏灵活性。需要特别的设备，并且不能使用传统的设备，如常规织机。已知例如将金属线编入到纺织品里。然而，在许多情况下不可能将例如铜线和聚酯线令人满意地彼此结合起来以形成机织织物，因为需要特殊的织机。
如果试图通过将金属线编入完全制成的纺织品里以消除上述的缺点，这样的工序一般需要大量的手工劳动，并且是很昂贵的。
使用导电聚合物纤维具有另外的缺点，即许多导电聚合物，如氧化聚吡咯对空气和/或湿度是敏感的。
本发明因而目的在于提供一种制造金属化纺织品织物的方法，该方法消除了上文所述的缺点。本发明另一个目的是提供金属化纺织品织物。本发明再一个目的是提供新型金属化纺织品织物的用途。
我们已发现该目的是通过开始定义的方法来实现的。
开始定义的方法从纺织品织物，例如编织物或优选织造织物或非织造织物出发。对本发明而言，纺织品织物可以是柔软的或硬挺的。优选，它们是可以例如用手弯曲一次或多次而又不可能发觉在弯曲之前和在从弯曲状态返回之后这之间存在视觉上的差别的纺织品织物。
对本发明而言，纺织品织物可以是天然纤维或合成纤维或天然纤维和合成纤维的混合物。合适的天然纤维包括例如羊毛，亚麻并优选棉。合适的合成纤维包括例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维，此处优选聚酯和棉与合成纤维的混纺物，特别是棉与聚酯的混纺物。
本发明的方法是通过在步骤(A)中用包含至少一种金属粉末(a)的印刷配制剂印刷纺织品织物来实现的，所述印刷配制剂优选为水性印刷配制剂，所述金属在元素电化序中具有比氢更强的负标准电势。
印刷配制剂的例子是不可喷射的印刷油墨，例如凹版油墨、胶印油墨，可喷射印刷油墨，例如用于Valvoline方法的油墨，优选印刷膏，优选水性印刷膏。
其金属在元素电化序中具有比氢更强的负标准电势的金属粉末(a)在本文中将也简称为金属粉末(a)。
金属粉末(a)可以选自例如粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi，它例如是纯的或作为混合物，或呈特定金属相互的合金形式或呈特定金属与其它金属的合金形式。合适合金的例子是CuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnBi、SnCu、NiP、ZnFe、ZnNi、ZnCo和ZnMn。优选的金属粉末(a)仅包含一种金属，特别优选铁粉和铜粉，更特别优选铁粉。
在本发明的一个实施方案中，金属粉末(a)的平均粒径为0.01-100μm，优选0.1-50μm，更优选1-10μm(通过激光衍射测量法测定，例如使用Microtrac X100)。
在一个实施方案中，金属粉末(a)的特征在于它的粒径分布。例如，d10值可以为0.01-5μm，d50值为1-10μm，d90值为3-100μm，条件是：d10＜d50＜d90。优选没有直径大于100μm的粒子。
金属粉末(a)可以以钝化形式使用，例如以至少部分被涂覆的形式使用。合适涂层的例子包括无机涂层，如所述金属的氧化物、SiO2或SiO2·水或例如所述金属的磷酸盐。
金属粉末(a)的粒子原则上可以有任何想要的形状，例如可以使用针状、片状或球形粒子，优选球形和片状粒子。
特别优选使用具有球形粒子、优选主要有球形粒子、最优选具有球形粒子的称为羰基铁粉的金属粉末(a)。
在步骤(A)的一个实施方案中，可将金属粉末(a)印刷，以使得金属粉末的粒子如此地贴近在一起以致它们有导电能力。在步骤(A)的另一实施方案中，可将金属粉末(a)印刷，以使得金属粉末(a)的粒子彼此远离以致它们没有导电能力。
金属粉末(a)的制造本身是已知的。例如，可以使用普通的商品或使用通过本身已知的方法来制造的金属粉末(a)，所述已知方法例如是：将所述金属的盐溶液电解沉积或化学还原，或例如使用氢气将氧化粉末还原，或喷雾或喷射熔融金属，特别是将其喷入冷却介质中，例如气体或水中。
特别优选使用通过热分解五羰铁制造的那种金属粉末(a)，本文中也称为羰基铁粉。
通过热分解，尤其是热分解五羰铁Fe(CO)5制造羰基铁粉描述在例如Ullmann’s工业化学百科全书，第5版，A14卷，599页中。五羰铁的分解可以在例如大气压力和例如升高的温度(例如200至300℃)下例如在优选处于垂直位置的可加热的分解器中进行，该分解器包括由耐热材料如石英玻璃或V2A钢构成的管，所述管被加热装置所包围，该加热装置例如包括加热带、加热丝或有加热介质从其中流过的加热夹套。
羰基铁粉的平均粒径可经由关于分解阶段的工艺参数和反应管理来控制在宽范围内，并且平均粒径的数均值通常为0.01-100μm，优选0.1-50μm范围，和更优选1-8μm。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)采用的印刷配制剂包含：
(a)至少一种选自粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末，优选羰基铁粉；
(b)至少一种粘结剂；
(c)至少一种乳化剂，其可以是阴离子、阳离子或优选非离子型的；
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂。
根据本发明的印刷配制剂可以包含至少一种粘结剂(b)，优选至少一种成膜聚合物例如聚丙烯酸酯、聚丁二烯、至少一种乙烯基芳族化合物与至少一种共轭二烯和如果合适的话，其它共聚单体的共聚物的至少一种水分散体，例如苯乙烯-丁二烯粘结剂。其它合适的粘结剂(b)选自聚氨酯，优选阴离子型聚氨酯，或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
对本发明而言，有用的粘结剂(b)聚丙烯酸酯可通过例如将至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯与至少一种其它共聚单体，例如与其它的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯共聚而获得。
对本发明而言，有用的粘结剂(b)聚氨酯——其优选是阴离子型的——可通过例如将一种或多种芳族的或优选脂族的或脂环族的二异氰酸酯与一种或多种聚酯二醇和优选一种或多种羟基羧酸(例如羟基乙酸)或优选二羟基羧酸(例如1，1-二羟甲基丙酸、1，1-二羟甲基丁酸或1，1-二羟甲基乙酸反应来获得。
特别有用的粘结剂(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可通过例如将乙烯、(甲基)丙烯酸和如果合适的话，至少有一种其它的共聚单体，如(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、马来酸酐、异丁烯或醋酸乙烯酯共聚来获得，该共聚优选在190-350℃的温度和1500-3500巴的压力、优选2000-2500巴的压力下进行。
特别有用的粘结剂(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含不超过90％重量的共聚的乙烯，并且在120℃下测得的熔体粘度ν为60-10000mm2/s、优选100-5000mm2/s。
特别有用的粘结剂(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含不超过90％重量的共聚的乙烯，并且根据EN ISO 1133于160℃下在325g载荷下测得的熔体流速(MFR)为1-50g/10min、优选5-20g/10min、最优选7-15g/10min。
特别有用的粘结剂(b)，即，至少一种乙烯基芳族化合物与至少一种共轭二烯和如果合适的话，其它共聚单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯粘结剂)，包含呈共聚形式的至少一种烯属不饱和羧酸或二元羧酸或其合适的衍生物，例如相应的酸酐。特别合适的乙烯基芳族化合物是对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。特别合适的共轭二烯是异戊二烯、氯丁二烯，尤其是1，3-丁二烯。特别合适的烯属不饱和羧酸或二元羧酸或其合适的衍生物，仅列举一些例子，是(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐。
在本发明的一个实施方案中，特别合适的粘结剂(b)，即，至少一种乙烯基芳族化合物与至少一种共轭二烯和如果合适的话，其它共聚单体的共聚物，包含呈共聚形式的如下组分：
19.9％-80％重量的乙烯基芳族化合物，
19.9％-80％重量的共轭二烯，
0.1％-10％重量的烯属不饱和羧酸或二元羧酸或其合适的衍生物，例如相应的酸酐。
在本发明的一个实施方案中，粘结剂(b)在23℃下的动态粘度为10-100dPa·s，优选20-30dPa·s，这例如由旋转粘度计测量法例如使用Haake粘度计来测定。
乳化剂(c)可以是阴离子型、阳离子型或优选非离子型表面活性物质。
合适的阳离子型乳化剂(c)的例子是例如含有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或C6-C18杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐，链烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及还有胺氧化物的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
Figure A20068004807000081
鎓盐、锍盐和磷鎓盐。可以提及的例子是十二烷基醋酸铵或其相应的盐酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)-乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓盐、N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二-十八烷基-N，N-二甲基氯化铵及Gemini表面活性剂N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。
合适的阴离子型乳化剂(c)的例子是烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇的酸性硫酸酯(乙氧基化度：4-30，烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基：C4-C12)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐，以及磺基琥珀酸酯(如磺基琥珀酸单-或二酯)的碱金属盐和铵盐。优选芳基或烷基取代的聚乙二醇醚和描述于US 4,218,218中的物质，以及y(来自美国专利4,218,218的式子)为10-37的同系物。
特别优选非离子型乳化剂(c)，如单或优选多烷氧基化的C10-C30链烷醇，优选具有3-100mol C2-C4烯化氧的C10-C30链烷醇，尤其是乙氧基化的羰基合成醇或脂肪醇。
特别合适的多烷氧基化的脂肪醇和羰基合成醇的例子是
正C18H37O-(CH2CH2O)80-H，
正C18H37O-(CH2CH2O)70-H，
正C18H37O-(CH2CH2O)60-H，
正C18H37O-(CH2CH2O)50-H，
正C18H37O-(CH2CH2O)25-H，
正C18H37O-(CH2CH2O)12-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)80-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)70-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)60-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)50-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)25-H，
正C16H33O-(CH2CH2O)12-H，
正C12H25O-(CH2CH2O)11-H，
正C12H25O-(CH2CH2O)18-H，
正C12H25O-(CH2CH2O)25-H，
正C12H25O-(CH2CH2O)50-H，
正C12H25O-(CH2CH2O)80-H，
正C30H61O-(CH2CH2O)8-H，
正C10H21O-(CH2CH2O)9-H，
正C10H21O-(CH2CH2O)7-H，
正C10H21O-(CH2CH2O)5-H，
正C10H21O-(CH2CH2O)3-H，
和上面提及的乳化剂的混合物，例如n-C18H37O-(CH2CH2O)50-H和n-C16H33O-(CH2CH2O)50-H的混合物。
其中每个下标是数均值。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(A)中使用的印刷配制剂可以包含至少一种选自增稠剂(d1)和降粘剂(d2)的流变改性剂(d)。
合适的增稠剂(d1)是例如天然增稠剂或优选合成增稠剂。天然增稠剂是作为天然产品的或可由天然产品通过加工如纯化操作、尤其是提取得到的天然产品。无机天然增稠剂的例子是片状硅酸盐，如膨润土。有机天然增稠剂的例子优选是蛋白质，例如酪蛋白或优选多糖。特别优选的天然增稠剂选自琼脂、角叉(菜)胶、阿拉伯树胶、藻酸盐如藻酸钠、藻酸钙、藻酸铵、藻酸钙和藻酸丙二酯、胶质、聚糖、角豆荚粉(carubin)和糊精。
优选使用的合成增稠剂一般选自在例如白油中的或作为水溶液的合成聚合物(尤其是丙烯酸酯)的液体溶液，以及选自呈干燥形式的合成聚合物，例如喷雾干燥的粉末。用作增稠剂(d1)的合成聚合物包含酸基团，其用氨完全中和或中和至一定百分比。在固定(fixing)操作过程中，氨释放出来，结果降低pH值并开始实际固定过程。作为选择，对于固定所必须的pH降低可以通过加入非挥发性酸，例如柠檬酸、琥珀酸、戊二酸或苹果酸来实现。
非常特别优选的合成增稠剂选自：85％-95％重量的丙烯酸、4％-14％重量的丙烯酰胺和0.01至不超过1％重量的下式I的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物：
Figure A20068004807000111
该共聚物的分子量Mw为100000-2000000g/mol，每个R1基团可以相同或不同，并且可以表示甲基或氢。
其它合适的增稠剂(d1)选自：脂族二异氰酸酯(如亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯或1，12-十二烷二异氰酸酯)与优选2当量的多倍烷氧基化的脂肪醇或羰基合成醇(如10-150倍乙氧基化的C10-C30脂肪醇或C11-C31羰基合成醇)的反应产物。
合适的降粘剂(d2)是例如有机溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、乙二醇、二甘醇、丁基乙二醇、二丁基乙二醇和例如不含残留醇的烷氧基化的正C4-C8链烷醇，优选不含残留醇的1倍至10倍、更优选3-6倍乙氧基化的正C4-C8链烷醇。残留醇指各自非烷氧基化的正C4-C8链烷醇。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(A)中使用的印刷配制剂包含：
10％-90％重量、优选50％-85％重量和更优选60％-80％重量的金属粉末(a)，
1％-20％重量、优选2％-15％重量的粘结剂(b)，
0.1％-4％重量、优选最高2％重量的乳化剂(c)，
0％-5％重量、优选0.2％-1％重量的流变改性剂(d)，
上述百分重量各自基于在步骤(A)中使用的整个印刷配制剂，并且在粘结剂(b)的情况下涉及各粘结剂(b)的固体含量。
本发明的一个实施方案包括在本发明方法的步骤(A)中用这样的印刷配制剂印刷，所述印刷配制剂除了金属粉末(a)和如果合适的话，粘结剂(b)、乳化剂(c)和如果合适的话，流变改性剂(d)外，还包含至少一种助剂(e)。合适的助剂的例子是手感改进剂、消泡剂、润湿剂、匀染剂、尿素、活性剂，如生物杀伤剂或阻燃剂：
合适的消泡剂是例如含硅消泡剂，例如具有下式的那些：
HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2和
HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3]，这些消泡剂是未烷氧基化的，或者是用最多20当量的烯化氧、尤其是环氧乙烷烷氧基化的。不含硅的消泡剂也适用，例子为多倍烷氧基化的醇，如脂肪醇烷氧基化物，优选2-50倍乙氧基化的优选未支化的C10-C20链烷醇、未支化的C10-C20链烷醇和2-乙基己-1-醇。其它合适的消泡剂是脂肪酸C8-C20烷基酯，优选硬脂酸C10-C20烷基酯，其中C8-C20烷基，优选C10-C20烷基可以是支化的或未支化的。
合适的润湿剂是例如非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂，尤其是脂肪醇或环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物的乙氧基化或丙氧基化产物、乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇或羰基合成醇、油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐，烷基多苷，烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐或烷基苯基磷酸盐。
合适的匀染剂是例如分子量Mn为500-5000g/mol、优选800-2000g/mol的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。非常特别优选的环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物例如具有式EO8PO7EO8，其中EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷。
合适的生物杀伤剂例如可以商品名Proxel市购获得。可提及的例子为：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)(可自Avecia Lim.以商品名Proxel
Figure A20068004807000121
市购获得)及其碱金属盐；其他合适的生物杀伤剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中使用的印刷配制剂包含最高30％重量的助剂(e)，基于金属粉末(a)、粘结剂(b)、乳化剂(c)和如果合适的话，流变改性剂(d)的总量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中用含有至少一种金属粉末(a)的印刷配制剂来印刷是均匀的。在另一实施方案中，通过用包含金属粉末(a)的印刷配制剂印刷织物的一些区域而不印刷其它区域来将金属粉末(a)的图案印刷至纺织品织物上。优选印刷这样的图案，其中金属粉末(a)以直的或优选弯曲的条纹图案或线条图案的形式排列在织物上，其中提及的线条可以例如宽度和厚度各自为0.1μm-5mm，以及提及的条纹可以例如宽度为5.1mm至例如10cm或如果合适的话，更宽，并且厚度为0.1μm-5mm。
在本发明的一个特别实施方案中，印刷这样的金属粉末(a)的条纹图案或线条图案，其中所述条纹或线条既不接触也不相交。
在本发明的另一特别实施方案中，印刷这样的金属粉末(a)的条纹图案或线条图案，其中例如如果目的是为了制造印刷电路的话，所述条纹或线条交叉。
在本发明的一个实施方案中，印刷油墨的步骤(A)是通过本身已知的各种方法来实现的。本发明的一个实施方案利用模版，包含金属粉末(a)的印刷配制剂使用刮墨板压制通过该模版。该方法为丝网印刷术。其它合适的印刷方法为凹版印刷术和和柔性版印刷术。其它合适的印刷方法选自阀喷方法。阀喷方法采用优选不包含增稠剂(d1)的印刷配制剂。
本发明的方法在步骤(B)中通过在一个或多个步骤中热处理被印刷的纺织品织物而进行。如果想要进行多个热处理步骤，多个步骤可以在相同的温度下或优选在不同的温度下进行。
在步骤(B)或各个步骤(B)(下文中简称为步骤(B1)、(B2)、(B3)等)中的处理温度可以为例如50-200℃。
在步骤(B)或各个步骤(B)中的处理时间可以例如为10秒-15分钟，优选30秒-10分钟。
特别优选的是，在第一步骤(B1)中在例如50-110℃的温度下处理30秒至3分钟，以及随后在第二步骤(B2)中在130℃-200℃的温度下处理30秒至15分钟。
步骤(B)或各个步骤(B)可在本身已知的设备，如在空气干燥箱、拉幅机或真空干燥箱中进行。
本发明的方法在步骤(C)中是通过将其它金属沉积在纺织品织物上实现的。“纺织品织物”在这里是指之前在步骤(A)中印刷过的并且在步骤(B)中热处理过的纺织品织物。
在步骤(C)中可以沉积多种其它金属，但优选仅沉积一种其它金属。
本发明的一个实施方案利用羰基铁粉作为金属粉末(a)并且银、金及尤其是铜作为其它金属。
在本发明的一个实施方案中(下文中也简称为步骤(C1))，在步骤(C1)中不使用外加电压源，并且在步骤(C1)中的其它金属相比于构成金属粉末(a)基础的金属以及氢在碱性溶液或优选在酸性溶液中在元素电化序中具有更强的正标准电势。
一个可行的工序是，将在步骤(A)中印刷过的并且在步骤(B)中热处理过的纺织品织物用其它金属的盐的碱性、中性或优选酸性的溶液，优选其水溶液和如果合适的话，一种或多种还原剂来处理，例如通过将该织物放在所述的溶液中。
本发明的一个实施方案包括在步骤(C1)中处理0.5分钟-12小时，优选最长为30分钟。
本发明的一个实施方案在步骤(C1)中用其它金属的盐的碱性、中性或优选酸性溶液处理，该溶液的温度为0-100℃，优选10-80℃。
在步骤(C1)中可额外使用一种或多种还原剂。当例如选择铜作为其它金属时，加入的可能的还原剂包括例如醛，尤其是还原糖或甲醛作为还原剂。当例如选择镍作为其它金属时，可加入的还原剂的例子包括碱金属次磷酸盐，尤其是NaH2PO2·2H2O，或代硼酸盐(Boranate)，尤其是NaBH4。
在本发明的另一实施方案(下文中简称为步骤(C2))中，在步骤(C2)中使用外加电压源，并且在步骤(C2)中的其它金属相比于构成金属粉末(a)基础的金属在酸性或碱性溶液中在元素电化序中具有更强或更弱的正标准电势。优选，羰基铁粉可为此选择用作金属粉末(a)并且镍、锌或尤其是铜作为其它金属。当在步骤(C2)中的其它金属相比于氢和构成金属粉末(a)基础的金属在元素电化序中具有更强的正标准电势时，发现额外地其它金属以类似于步骤(C1)的方式沉积。
步骤(C2)可例如通过施加10-100A、优选12-50A强度的电流来进行。
步骤(C2)可例如通过使用例如1-60分钟的外加电压源来进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(C1)和步骤(C2)通过开始时不使用外加电压源操作而之后使用外加电压源操作相结合，并且在步骤(C)中的其它金属比构成金属粉末(a)基础的金属在元素电化序中具有更强的正标准电势。
本发明的一个实施方案包括将一种或多种助剂添加进其它金属的溶液中。有用的助剂的例子包括缓冲剂、表面活性剂、聚合物(特别是粒径为10nm-10μm的微粒聚合物)、消泡剂、一种或多种有机溶剂、一种或多种络合剂。
醋酸/醋酸盐缓冲剂是特别有用的缓冲剂。
特别合适的表面活性剂选自阳离子、阴离子和尤其是非离子型的表面活性剂。
作为阳离子型表面活性剂，可以提及例如：合适的阳离子乳化剂(c)的例子是例如含有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或C6-C18杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐，链烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及还有胺氧化物的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
Figure A20068004807000151
鎓盐、锍盐和磷鎓盐。可以提及的例子是十二烷基醋酸铵或其相应的盐酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)-乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓盐、N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二-十八烷基-N，N-二甲基氯化铵及Gemini表面活性剂N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。
合适的阴离子型表面活性剂的例子是烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇的酸性硫酸酯(乙氧基化度：4-30，烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基：C4-C12)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐，以及磺基琥珀酸酯(如磺基琥珀酸单-或二酯)的碱金属盐和铵盐。优选芳基或烷基取代的聚乙二醇醚和描述于US 4,218,218中的物质，以及y(来自美国专利4,218,218的式子)为10-37的同系物。
特别优选非离子型表面活性剂，如单或优选多倍烷氧基化的C10-C30链烷醇，优选具有3-100mol C2-C4烯化氧的C10-C30链烷醇，尤其是乙氧基化的羰基合成醇或脂肪醇。
合适的消泡剂是例如含硅消泡剂，例如具有下式的那些：
HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2和
HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3]，这些消泡剂是未烷氧基化的，或者是用最多20当量的烯化氧、尤其是环氧乙烷烷氧基化的。不含硅的消泡剂也适用，例子为多倍烷氧基化的醇，如脂肪醇烷氧基化物，优选2-50倍乙氧基化的优选未支化的C10-C20链烷醇、未支化的C10-C20链烷醇和2-乙基己-1-醇。其它合适的消泡剂是脂肪酸C8-C20烷基酯，优选硬脂酸C10-C20烷基酯，其中C8-C20烷基，优选C10-C20烷基可以是支化的或未支化的。
合适的络合剂是那些形成螯合物的化合物。优选选自具有至少一个羧酸基团的胺、二胺和三胺的络合剂。合适的例子是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基五胺五乙酸以及相应的碱金属盐。
本发明的一个实施方案包括将足够的其它金属沉积以制造100nm-100μm、优选1μm-10μm厚度的层。
步骤(C)是通过将金属粉末(a)在大多数情况下部分或全部被其它金属代替并且沉积的其它金属的形态不必与金属粉末(a)的形态相同来进行的。
在其它金属的沉积完成时，得到根据本发明金属化的纺织品织物。根据本发明金属化的纺织品织物可以用例如水冲洗一次或多次。
例如为了制造将用于制造可电加热的汽车座椅的纺织品织物，可将导电引线以方便的方式如焊接固定于末端。
本发明还提供了可通过上述的方法得到的金属化纺织品织物。根据本发明的金属化纺织品织物不仅仅是以有效和特定方式制造的。例如，柔韧性和电导率可以以通过例如金属粉末(a)的印刷图案的一致性和通过其它金属的沉积量的特定方式来影响。根据本发明的金属化纺织品织物在使用中例如在导电织物的应用中也是柔韧的。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的已印刷有线条或条纹图案的金属化纺织品织物具有1mΩ/cm2-1MΩ/cm2的电阻率或1μΩ/cm-1MΩ/cm的电阻率，其在室温下并且沿着所述条纹或线条进行测定。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的印刷有线条或条纹图案的金属化纺织品包含至少两个以常规方式例如焊接固定于线条或条纹的各自末端的引线。
本发明还提供根据本发明的金属化纺织品织物例如用于制造可加热的织物，尤其是可加热的汽车座椅以及可加热的地毯、墙面覆盖物和服装的用途。
本发明还提供根据本发明的金属化纺织品织物作为或用于制造将电能转化成热能的纺织品、能够屏蔽天然的或人工的电场的纺织品、纺织品集成的电子(Textil-integrierter Elektronik)系统和RFID纺织品的用途。RFID纺织品是例如能鉴别无线电频率的纺织品，其例如是通过发射机或RFID标记来鉴别的。这类装置并不需要内部电源。
纺织品集成的电子设备的例子是纺织品集成的传感器、晶体管、芯片、发光二极管(LED)、太阳能组件、太阳能电池和Peliter元件。纺织品集成的传感器适合于例如监测婴儿或老人的身体机能。合适的应用还包括高显明性衣物。例如如高显明性背心。
本发明因此还提供了使用根据本发明的金属化纺织品织物来制造可加热纺织品，例如可加热的墙面覆盖物、地毯和窗帘，可加热的汽车座椅，可加热的地毯，将电能转化成热能的纺织品，能屏蔽电场的纺织品以及纺织品集成的电子设备和RFID纺织品的方法。本发明使用根据本发明的金属化纺织品织物来制造可加热的纺织品，如将电能转化成热能的纺织品，能屏蔽电场的纺织品和RFID纺织品的方法可以例如通过制造根据本发明的金属化纺织品织物来进行。
本发明特别提供了使用根据本发明的金属化纺织品织物制造的可加热的汽车座椅。根据本发明的可加热的汽车座椅需要例如很小的电流来产生舒适的座椅温度，并因此免除了汽车电池，这尤其在冬季是一个优势。此外，本发明的方法可以以灵活的设计制造可加热的汽车座椅，这确保了热量的舒适分布，例如出现很少的热点。
本发明特别提供了使用根据本发明的金属化纺织品织物制造的或者由根据本发明的金属化纺织品织物组成的墙面覆盖物、地毯和窗帘。
本发明还提供了印刷配制剂，优选印刷膏，其包含：
(a)至少一种选自粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末，尤其是羰基铁粉。
(b)至少一种粘结剂，
(c)至少一种乳化剂，
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂(d)。
金属粉末(a)、粘结剂(b)、乳化剂(c)及流变改性剂(d)如上描述。
根据本发明的印刷配制剂可以还包含一种或多种上文所描述的助剂(e)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的印刷配制剂包含：
10％-90％重量、优选50％-80％重量的金属粉末(a)，尤其是羰基铁粉，
5％-30％重量、优选10％-15％重量的粘结剂(b)，
0.1％-4％重量、优选最高2％重量的乳化剂(c)，
0％-5％重量、优选0.2％-1％重量的流变改性剂(d)，上述重量百分数各自基于在步骤(A)中使用的整个印刷配制剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的印刷配制剂包含最高30％重量的助剂(e)，基于金属粉末(a)、粘结剂(b)、乳化剂(c)和流变改性剂(d)的总量。
本发明还提供了一种制造根据本发明的印刷配制剂的方法，是通过将以下组分以任何顺序混合在一起来进行的：
(a)至少一种选自粉状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末，尤其是羰基铁粉，
(b)至少一种粘结剂，
(c)至少一种乳化剂，
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂，和如果合适的话，一种或多种助剂(e)。
为了制造根据本发明的印刷配制剂，一种工序例如是：将水和如果合适的话，一种或多种助剂(例如消泡剂，例如基于硅的消泡剂)一起搅拌。此后，可以将一种或多种乳化剂加入。
然后，可以加入一种或多种手感改进剂，例如一种或多种聚硅氧烷乳液。
此后可以加入一种或多种乳化剂(c)和/或一种或多种金属粉末(a)。
随后，可以将一种或多种粘结剂(b)和最后如果合适的话，一种或多种流变改性剂(d)加入，并用连续混合例如搅拌使混合物变均匀。足够的搅拌时间通常比较短，例如5秒至5分钟，优选20秒至1分钟，搅拌速度为1000-3000rpm。
根据本发明的现成的印刷配制剂当将用作印刷膏时可以包含30％-70％重量的白油。水性合成增稠剂(d1)优选包含最多25％重量的可用作增稠剂(d1)的合成聚合物。为了使用增稠剂(d1)的水性配制剂，通常加入氨水。同样地，为了可以无排放地制造印刷品，使用增稠剂(c)的颗粒固体配制剂是合用的。
本发明通过工作实施例来阐明。
I.制造本发明的印刷膏
将下面的物质一起搅拌：
54g水
750g羰基铁粉，未钝化的，d103μm，d504.5μm，d909μm。
125g无规乳液共聚物的水分散体，pH6.6，固含量为39.3％重量，所述共聚物为如下组分的共聚物：
1.9份的N-羟甲基丙烯酰胺、1.3重量份的丙烯酸、9.8重量份的苯乙烯、40重量份的丙烯酸正丁酯、47重量份的丙烯酸乙酯，前述所有重量份数均基于总固体，通过Coulter计数器测定的平均粒径(重均)为172nm，Tg为-19℃(粘结剂b.1)；动态粘度(23℃)为70mPa·s，
20g下式化合物：
Figure A20068004807000191
20g的六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethyl diisocyanat)与正C18H37(OCH2CH2)15OH在异丙醇/水(体积分数2∶3)中的反应产物的51％重量溶液。
在5000rpm(Ultra-Thurrax)下搅拌20分钟，得到在23℃下的动态粘度为30dPa·s的印刷膏，该粘度是使用Haake旋转粘度计测量的。
II.印刷纺织品，即步骤(A)，和热处理，即步骤(B)
使用具有条纹图案的120目筛，将I.的印刷膏用于印刷聚酯非织造织物，基重为90g/cm2。
在此之后在100℃下在干燥箱中干燥10分钟。此后，在150℃的温度下在干燥箱中固定5分钟。
得到了经印刷和热处理的聚酯非织造织物。
III.沉积其它金属，即步骤(C)
III.1不使用外加电压源沉积铜
将II.的经印刷且经热处理的聚酯非织造织物在具有下列组成的浴(室温)中处理10分钟：
1.47kgCuSO4·5H2O
382g H2SO4
5.1升蒸馏水
1.1g NaCl
5g C13/C15烷基-O-(EO)10(PO)5-CH3
(EO：CH2-CH2-O，PO：CH2-CH(CH3)-O)
将聚酯非织造织物取出，在流动水下冲洗两次，并在90℃下干燥1小时。
得到了本发明的金属化纺织品T-1。
III.2通过电镀沉积其它金属
将II.的经印刷且经热处理的聚酯非织造织物各自在具有下列组成的电镀浴中处理：
1.47kg CuSO4·5H2O
382g H2SO4
5.1升蒸馏水
1.1g NaCl
5g C13/C15烷基-O-(EO)10(PO)5-CH3
将聚酯非织造织物取出，在流动水下冲洗两次，并在90℃下干燥1小时。
III.2.1电镀10分钟
使用电极作为阴极并且将阳极在经印刷的聚酯非织造织物的接触点处连接，在前面描述的电镀浴中进行电镀达10分钟。
得到了本发明的金属化纺织品T-2。
III.2.1电镀30分钟
使用电极作为阴极并且将阳极在经印刷的聚酯非织造织物的接触点处连接，在前面描述的电镀浴中进行电镀达30分钟。
得到了本发明的金属化纺织品T-3。
IV.加热性的试验
IV.1T-2的加热性的试验
通过施加电流(或电压)首先对本发明的金属化纺织品T-2进行试验。电流、电压和表现出的电阻如表1所示。
表1：T-2的加热性的试验
Figure A20068004807000211
IV.2T-3的加热性的试验
通过施加如表2所示的电流(或电压)首先对本发明的金属化纺织品T-3进行试验。电流、电压和表现出的电阻如表2所示。
表2：T-3的加热性的试验
Figure A20068004807000221
表2(续)
Figure A20068004807000222

Claims (17)

1、一种制造金属化纺织品织物的方法，该方法包括将纺织品织物
(A)用包含选自粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金中的至少一种作为组分的印刷配制剂进行印刷，
(B)在一个或多个步骤中进行热处理，
(C)将其它金属沉积在纺织品织物上。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中使用的印刷配制剂包含：
(a)至少一种金属粉末，
(b)至少一种粘结剂，
(c)至少一种乳化剂，
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂。
3、根据权利要求1或2的方法，其中纺织品织物选自棉和合成纤维以及棉与合成纤维的混纺物。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中纺织品织物选自织造织物和非织造织物。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(A)中将金属粉末(a)的图案印刷到纺织品织物上，以使得经印刷、热处理并提供有其它金属的金属化纺织品织物部分传导电流。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中金属粉末(a)是通过热分解五羰铁得到的。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(C)中不使用外加电压源，并且在步骤(C)中的其它金属比构成金属粉末(a)基础的金属在元素电化序中具有更强的正标准电势。
8、根据权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(C)中使用外加电压源，并且在步骤(C)中的其它金属比构成金属粉末(a)基础的金属在元素电化序中具有更强或更弱的正标准电势。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中在步骤(A)中将图案印刷到纺织品织物上。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中乳化剂(c)选自非离子型乳化剂。
11、一种可通过根据权利要求1-10任一项的方法得到的金属化纺织品织物。
12、根据权利要求11的金属化纺织品织物在制造可加热的纺织品、将电能转化为热能的纺织品、能够屏蔽电场的纺织品、纺织品集成的电子系统和RFID纺织品中的用途。
13、一种可加热的纺织品、将电能转化为热能的纺织品、能够屏蔽电场的纺织品、纺织品集成的电子系统和RFID纺织品，其通过使用根据权利要求11的金属化纺织品织物得到。
14、根据权利要求13的可加热的纺织品，包括可加热的汽车座椅。
15、一种印刷配制剂，包含：
(a)至少一种选自粉末状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末，
(b)至少一种粘结剂，
(c)至少一种乳化剂，
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂。
16、根据权利要求15的印刷配制剂，其为印刷膏。
17、一种制造根据权利要求15或16的印刷配制剂的方法，其包括将下列组分混合在一起：
(a)至少一种选自粉状的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金属的混合物及合金的金属粉末，
(b)至少一种粘结剂，
(c)至少一种乳化剂，
(d)如果合适的话，至少一种流变改性剂。
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