CN101337978A - 一种利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法，该方法以高浓度双甘膦为原料，活性碳为催化剂，富氧气体为氧化剂，将双甘膦与活性炭按一定配比加入高压反应釜进行氧化反应而制得。本发明方法找到了高浓度双甘膦氧化反应温度及反应压力的最佳范围，提高了氧化反应的转化率和收率；利用给PMG饱和溶液加压的方法，使草甘膦溶解度得以提高并提高了干品收率；同时采用加压反应釜内置过滤装置进行过滤，并结合密闭结晶反应釜，解决了高温条件下分离活性碳过程中存在的暴沸问题，使生产更加安全，达到了使草甘膦和活性碳有效分离的目的。
Description
技术领域
本发明属于草甘膦的制备领域，具体来说是涉及一种改进的利用富氧气体催化氧化高浓度的双甘膦来制取草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛。由于全球转基因作物的扩大种植，以及全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化发展，草甘膦的需求增长迅速，已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药品种。
目前，制备草甘膦的工艺有很多，主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)等。Gly法于1986年实现工业化生产，对该工艺研究较多，生产工艺较成熟，其主要原料是甘氨酸；IDA法于90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺根据原料不同又可分亚氨基二乙腈法(IDAN法)和二乙醇胺法(DEA法)。
现有技术中，利用双甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法很多，主要有空气氧化法，过渡金属氧化法，电解氧化法，过氧化氢氧化法等，但都存在一定的缺陷，无法适合大生产的要求。
US3950402公开了以贵金属负载于活性碳上作为催化剂，采用氧气氧化制取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化剂，因此反应收率较高，一般可达95-96％，但贵金属催化氧化法催化剂制备成本高，存在贵金属的沥滤问题；且催化剂不易回收，反应过程较难控制。
US3969398公开了以活性碳为催化剂，采用分子氧气体氧化双甘膦制取草甘膦的方法。该方法的优点是成本低，反应收率较高，但该方法中双甘膦饱和溶液的反应浓度低，且生产中有大量副产物甲醛存在，可与草甘膦反应生成甲基草甘膦(MePMG)，导致产品质量稳定性差，因此没有实际生产意义。
CN101045735A公开了以高比表面积活性碳为催化剂，利用富氧气体为氧化剂进行氧化制取草甘膦的反应。该方法解决了以低浓度双甘膦饱和溶液进行反应、能耗消耗高的缺点，降低了反应成本，但此方法在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作，且回收母液中存在副产物甲醛的问题，对母液中草甘膦的稳定性有一定影响。同时此方法在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作。因此，寻求一种改进的催化制备草甘膦的方法以克服高温过滤条件下的暴沸问题并提高草甘膦的收率是非常有吸引力的研究项目。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法，以解决现有技术中存在的缺陷。
针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，结果发现：
1、氧化反应温度过高或过低不利于反应的发生，温度过高会加快副反应的发生，使副产物增多，温度过低则反应时间较长，使催化效果不理想。
2、氧化反应压力的高低对反应体系影响较大，压力过大有利于副反应的进行，导致PMG收率低；压力过小则反应时间长，且催化效果不理想。
本发明的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法，包括以下氧化步骤：将富氧气体均速通入含有双甘膦、水、活性碳混合物的高压反应釜中，其中，反应温度为45～55℃，反应系统压力为0.3～0.6Mpa。
其中，反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，所述反应结束。优选双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％。
所述的富氧气体是指其中氧气重量含量为70-100％，优选纯氧。
进一步地，所述活性碳催化剂与双甘膦优选按重量比0.15～0.2加入高压反应釜中。
进一步，本发明的方法还包括在低压反应釜中使晶体草甘膦充分溶解后的过滤步骤，其中过滤采用反应釜内置的过滤装置进行过滤，利用釜内压力将滤液带入密闭的结晶反应釜中，从而解决了高温条件下分离活性炭过程中存在的暴沸问题，使生产更安全，达到了使草甘膦和活性炭有效分离的目的。
进一步地，本发明的方法包括以下的具体步骤：
(1)反应在不锈钢高压釜中进行，釜内装有旋转式搅拌器，附有加热套，设有进气口和出气口，将活性碳催化剂、双甘膦、水的混合物加入高压反应釜中，活性碳催化剂、双甘膦的重量比为0.15～0.2，双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％，搅拌升温，搅拌转速为1000～1200r/min；均速通入富氧气体，控制温度在45～55℃进行氧化反应，同时维持系统压力在0.3～0.6MPa，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束；
(2)将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，收集含有草甘膦和活性碳的滤饼待用，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理；
(3)将收集的滤饼投入到准备好的草甘膦饱和水溶液中，加入低压反应釜中，加热升温至100～120℃，釜内压力控制在0.1～0.5MPa，使晶体草甘膦充分溶解，然后趁热过滤，采用反应釜内置过滤装置进行过滤，利用釜内压力将滤液带入密闭的结晶反应釜，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用；
(4)将密闭结晶反应釜缓慢卸压，使滤液搅拌降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，滤液即为草甘膦饱和溶液，回收待用。
其中，所用的双甘膦，活性碳均为市售产品；所述高压釜优选不锈钢高压釜。
其中，草甘膦饱和水溶液可以是步骤(4)中过滤掉滤饼后回收的滤液。
其中，步骤(2)后可将含有杂质(甲醛等)的过滤母液进行回收待处理。
其中，步骤(3)的过滤结束后，对过滤装置中的活性碳进行回收，用少量水洗后烘干待用。
本发明的制备方法是以(PMIDA)为原料，活性碳为催化剂，富氧气体为氧化剂，双甘膦与活性炭按一定配比活性碳∶双甘膦＝0.15～0.2；加入高压反应釜进行氧化反应而制得草甘膦(PMG)。所得草甘膦料液中主要的杂质有双甘膦、甲醛、甲酸和甲基草甘膦(MePMG)，如果反应时间延长，体系内还要产生其它的副产物，可能是AMPA、N-formyl-PMG等。
主要反应方程式为：
相对于现有技术，本发明方法的突出优点在于，找到了高浓度双甘膦氧化反应温度及反应压力的最佳范围，提高了氧化反应的转化率和收率；利用给PMG饱和溶液加压的方法，使草甘膦溶解度得以提高，进一步提高了干品收率；同时采用加压反应釜内置过滤装置进行过滤，并利用密闭结晶反应釜，解决了高温条件下分离活性碳过程中存在的暴沸问题，使生产更加安全，达到了使草甘膦和活性碳有效分离的目的。本发明是一种可行的工业化生产草甘膦的方法。
具体实施方式
以下结合实施例对发明进行详细说明，以便更好地理解本发明的内容。
实施例1双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
以98％的双甘膦(PMIDA)原粉为原料，活性碳为催化剂，富氧气为氧化剂，首先将300g双甘膦，400g纯水，50g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1200r/min，搅拌均匀，升温至55℃，均速通入氧气含量为98％的富氧气体，调节反应釜内压力在0.5MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，投入低压反应釜中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品205.2g，送样分析，测得含量为99.2％，收率为97.5％。
实施例2双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
将500g双甘膦，600g纯水，75g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1000r/min，搅拌均匀，升温至45℃，开启进气控制阀，均速通入纯氧气体，调节反应釜内压力在0.6MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到5000ml PMG饱和溶液中，投入低压反应釜中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品345.5g，送样分析，测得含量为98.8％，收率为96.8％。
实施例3双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
以98％的双甘膦(PMIDA)原粉为原料，活性碳为催化剂，富氧气为氧化剂，首先将300g双甘膦，400g纯水，45g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1200r/min，搅拌均匀，升温至55℃，均速通入氧气含量为98％的富氧气体，调节反应釜内压力在0.5 MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，投入低压反应釜中，加热升温至105℃，釜内压力控制在0.2MPa，使晶体草甘膦充分溶解，然后趁热过滤，采用反应釜内置滤袋进行过滤，利用釜内压力将滤液带入加压结晶反应釜，过滤结束后，回收滤袋中的活性碳，用少量水洗后烘干待用。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品206.5g，送样分析，测得含量为99.1％，收率为97.8％。
对比例1双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
以98％的双甘膦(PMIDA)原粉为原料，活性碳为催化剂，富氧气为氧化剂，首先将300g双甘膦，400g纯水，45g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1200r/min，搅拌均匀，升温至80℃，均速通入富氧气体，调节反应釜内压力在0.5MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品199.3g，送样分析，测得含量为95.2％，收率为87.3％。
对比例2双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
将500g双甘膦，600g纯水，75g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1000r/min，搅拌均匀，升温至30℃，开启进气控制阀，均速通入富氧气体，调节反应釜内压力在0.6MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到5000ml PMG饱和溶液中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品328.1g，送样分析，测得含量为96.3％，收率为88.6％。
对比例3双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)
以98％的双甘膦(PMIDA)原粉为原料，活性碳为催化剂，富氧气为氧化剂，首先将300g双甘膦，400g纯水，45g活性碳催化剂投入不锈钢高压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1200r/min，搅拌均匀，升温至30℃，均速通入富氧气体，调节反应釜内压力在0.3MPa进行氧化反应，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束。
将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，对干品进行称重，得干品188.6g，送样分析，测得含量为94.6％，收率为85.2％。
显然，相对于本发明来说，对比例1-3的收率都很低，均不超过90％，本发明的双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)的方法获得了明显优于现有技术的收率。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1、一种利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法，包括以下的氧化步骤：将富氧气体均速通入含有双甘膦水溶液的加压反应釜中，双甘膦水溶液中加入有活性碳催化剂，其中，反应温度为45～55℃，反应系统压力为0.3～0.6Mpa。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，所述反应结束。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳催化剂与双甘膦按重量比0.15～0.2加入高压反应釜中。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的富氧气体为氧气重量浓度为70-100％的气体。
6、如权利要求1所述的方法，进一步还包括在加压反应釜中使晶体草甘膦充分溶解后的过滤步骤，其中过滤采用反应釜内置的过滤装置进行过滤。
7、如权利要求1-6任一项所述的方法，包括以下的具体步骤：
(1)反应在不锈钢加压釜中进行，釜内装有旋转式搅拌器，附有加热套，设有进气口和出气口，将活性碳催化剂、双甘膦按重量比0.15～0.2加入加压反应釜中，加水，双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％，搅拌升温，搅拌转速为1000～1200r/min；均速通入富氧气体，控制温度在45～55℃进行氧化反应，同时维持系统压力在0.3～0.6MPa，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束；
(2)将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，收集含有草甘膦和活性碳的滤饼待用；
(3)将收集的滤饼投入到准备好的草甘膦饱和水溶液中，加入低压反应釜中，加热升温至100～120℃，釜内压力控制在0.1～0.5MPa，使晶体草甘膦充分溶解，然后趁热过滤，采用反应釜内置过滤装置进行过滤，利用釜内压力将滤液带入密闭的结晶反应釜；
(4)将密闭结晶反应釜缓慢卸压，使滤液搅拌降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，滤液即为草甘膦饱和溶液，回收待用。
8、如权利要求7述的方法，其中，所述加压釜为不锈钢高压釜。
9、如权利要求7所述的方法，其中，所述的草甘膦饱和水溶液是步骤(4)中过滤掉滤饼后回收的滤液。
10、如权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)后可将含有杂质的过滤母液进行回收待处理。
11、如权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)的过滤结束后，对过滤装置中的活性碳进行回收，用少量水洗后烘干待用。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |