CN101331399B - 光化学传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

制造光化学传感器的方法，所述方法包括：提供具有主表面的反射基板；将包括至少一种本质上微孔的聚合物的检测层固定到所述主表面的至少一部分上；在所述检测层的至少一部分上沉积基本上连续的半反射金属层，所述半反射金属层包括钯并且其中具有不规则细缝的网；以及在分子氧存在下，在足以使所述缝变宽的温度下加热所述检测层和半反射金属层。还公开了根据该方法制备的传感器。

Description

光化学传感器及其制造方法

背景技术

有各种传感器用于检测挥发性有机化合物(即VOC)的存在。光化学传感器利用电磁辐射来检测VOC的存在，例如，通过测量传感器材料接触VOC时光学性质的变化。

作为一般规则，这种传感器的响应时间至少部分地取决于VOC可以被吸收到传感器材料内或吸附到传感器材料表面上的速率。已知适合在光化学传感器中用作传感材料的材料包括在所属领域中以“具有内在微孔性的聚合物”或“本质上微孔的聚合物”的不同名称已知的那些。本质上微孔的聚合物通常的特征在于其较差的充填效率，从而给出具有大孔体积的固态结构。挥发性化合物通常可以吸附在这些孔内，这使得将此类材料在传感器中的应用引起了人们的注意。

发明内容

一方面，本发明提供了一种制造光化学传感器的方法，该方法包括：

提供具有主表面的反射基板；

将包括至少一种本质上微孔的聚合物的检测层固定到主表面的至少一部分上；

在检测层的至少一部分上沉积基本上连续的半反射金属层，该半反射金属层包括钯且其中具有不规则细缝的网；以及

在分子氧存在下，在足以使缝变宽的温度下加热至少检测层和半反射金属层。

在一些实施例中，在足以使缝变宽的温度下加热检测层和半反射金属层还引起该至少一种本质上微孔的聚合物形成从检测层穿过金属层延伸的突起。

该方法通常增大最外层的透过性，使实例的VOC更易于被检测层吸附，从而使其有利于在传感器中应用。

因此，在另一方面中，本发明提供一种光化学传感器，包括：

具有主表面的反射基板；

置于反射基板主表面至少一部分上的检测层，该检测层包括至少一种本质上微孔的聚合物；以及

置于检测层至少一部分上的基本上连续的半反射金属层，其中该半反射金属层包括钯，并且其中该半反射金属层其中具有不规则细缝的网。

如本文所用：

“被分析物”是指在化学分析中待检测的特定组分；

当谈及检测层时，“光学厚度”是指其物理厚度与其折射率的乘积；

“有机”是指含碳；

“反射”指半反射或全反射；以及

“半反射”是指既非全反射也非全透射，例如20至90％的反射性，或30至70％的反射性。

在整个的本申请当中，术语“微孔”意指广泛地涵盖了也可以被描述为“纳米孔”的材料。

附图说明

图1A为根据本发明的典型传感器的透视图；

图1B为图1A的半反射金属层130的一部分的放大透视图；

图2为按实例1的程序制备的典型光化学传感器的Pd-Au金属层表面在热处理前的扫描电子显微照片；以及

图3为按实例1的程序制备的典型光化学传感器的Pd-Au金属层表面在热处理后的扫描电子显微照片。

具体实施方式

根据本发明制备的典型光化学传感器示于图1A。现在参考图1A，光化学传感器100包括具有主反射表面116的反射基板110。在一些实施例中，反射基板110包括可选的基底112，所述基底112其上具有可选的反射层114。检测层120包括置于表面116的至少一部分上的本质上微孔的聚合物。包括钯金属的半反射金属层130置于层120的至少一部分上，且其中具有细缝的网140。突起170(示于图1B)从检测层120穿过半反射金属层130延伸。

反射基板可以为具有反射表面的任何基板。反射基板可以为单一体，并可以是相对厚的或者是相对薄的。单一反射基板的例子包括反射金属箔或片。任选地，反射基板可以包括其上具有反射层的基底。

如果有基底的话，基底可以包括能够对可选的反射层提供支撑的任何适当的材料。它可以是柔性或非柔性的。可以使基底材料适应于应用情况。通常情况下，其适合在真空沉积过程中使用。典型的基底包括聚合物膜、玻璃、陶瓷和金属。可以通过将基底材料设计成包含被分析物可以通过的一批孔而使之能透过被分析物。此外，基底材料可以为被分析物能通过的织造或非织造材料、网或过滤膜。

反射基板(例如，包括可选的反射层)可以包括能形成反射层的任何材料。通常情况下，该材料在20至200nm的厚度下发生全反射，尽管也可以使用其它的厚度。例如，通常可以使用更薄的材料层，从而使反射层为半反射的。典型适合的材料包括诸如铝、铬、金、镍、钛、钯、铂、硅和银的金属及半金属。还可以使用金属和/或半金属的组合(例如金-钯或镍-铬)。可以包括在反射基板中的其它合适的材料包括反射的金属氧化物，例如铬氧化物和钛氧化物。虽然通常制成的反射基板其反射性比半反射层高，但有时也需要使反射层与半反射层的反射率相同；例如这样可以从传感器膜的任一侧观察到对存在被分析物的响应。在一些实施例中，还可以对反射基板进行蚀刻或穿孔，从而造出孔或其它的开口区，被分析物由此处可以渗入到检测层中，但这不是必需的。

在本发明的一些典型实施例中，可选的反射层具有至少90％的反射性(即，至少10％的透射性)，在一些实施例中具有99％的反射性(即，1％的透射性)。在本发明的其它典型实施例中，可选的反射层为半反射层，其中反射层具有至少20％的反射性，例如20至90％的反射性或30至70％的反射性。

检测层包括一种或多种本质上微孔的聚合物，所述本质上微孔的聚合物当吸收到被分析物时会经历光学厚度(取决于检测层的物理厚度(d)和折射率(n)，其中光学厚度＝n·d)的变化，这导致所观察到的由传感器反射的光的颜色与没有被分析物存在时有所变化。

检测层可可选地包括两个或多个子层。一个或多个可选的子层可以是不连续的或图案化的。可选的子层可以包括不同的聚合物材料，可以吸附不同的被分析物，和/或可以对一种或多种被分析物具有不同的敏感度。可选的子层可以具有多种配置方式；例如，它们可以是叠置的或并置的。

在一些实施例中，至少一个可选的子层可以包括用于通过光学干涉产生色彩的无机材料，例如适当厚度的透明的金属氧化物、氮化物和氧氮化物。合适无机材料的具体例子包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧氮化钛、氧化锡、氧化锆及其组合。诸如沸石的其它无机材料也适合用在子层中。可选的子层可以是微孔、多孔或非孔性的。

可以进一步包括在至少一个任选子层中的材料包括如在2005年12月21日提交的序列号为11/275,277(律师案号61197US002)、名称为“PLASMA DEPOSITED MICROPOROUS ANALYTEDETECTION LAYE”的美国申请中公开的非晶无规共价网络薄膜。

通常，检测层的物理厚度范围是150至1200纳米，例如为500至900纳米，当然也可以使用更薄及更厚的检测层。

检测层的厚度上可以被图案化。对这样设计的传感器来说这可能是可取的，其中被分析物的存在引起了检测层的折射率变化，从而使图案消失(例如当一部分处的光学厚度变化成与相邻部分的光学厚度相同时)或出现(例如当一部分经历光学厚度的变化，从而具有与相邻部分相比不同的光学厚度时)。

检测层可以进一步包括另外的聚合物组分；例如均质或异质的共混物，至少一种的组分为本质上微孔的聚合物。

本文中所用的术语“本质上微孔的聚合物”是指这样的有机聚合物，其具有的微孔率的原因在于其分子结构而非由于处理或模板化制备。此外，本质上微孔的聚合物具有的自由体积为至少10％；例如为至少15％或甚至为至少30％。

术语“自由体积”在应用到聚合物时指的是聚合物中实际上没有被聚合物的分子所占据的体积。通过各种已知的方法可以易于确定气态组分可及的自由体积，这些方法例如包括与Brunauer-Emmett-Teller(BET)结合的气体吸附技术、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)或Horvath-Kawazoe分析。例如，S.J.Gregg和K.S.W.Sing在“Adsorption，Surface Area，and Porosity”(2nd Edition，Academic Press：London(1982))一书中报导了有关气体吸附技术的详情。

通常情况下，对于适用的本质上微孔的聚合物来说，无论是单独应用还是应用其组合，通过气体吸附法测定的总的可及孔体积为至少0.1cc/g(0.1毫升/克)，例如为至少0.2cc/g(0.2毫升/克)或甚至为至少0.5cc/g(0.5毫升/克)，当然也可以采用该范围以外的值。此外发现，通过气体吸附法测定平均直径为0.3纳米至20纳米的孔，由孔总体积为至少25％的那些本质上微孔的聚合物得到了有用的结果，当然也可以采用上述以外的孔径分布。

许多本质上微孔的聚合物是已知的。例如，Budd等人在ChemicalCommunications，2004，(2)，pp.230-231中报导了一系列包含在刚性和/或扭曲的单体构造单元之间的二苯并二噁烷键的本质上微孔的材料。这一组聚合物中的典型成员包括如根据方案1的表1所示的由组分A(例如A1、A2或A3)与组分B(例如B1、B2或B3)缩合所生成的那些。

方案1

表1

进一步适合的组分A和B以及得到的本质上微孔的聚合物是所属领域中已知的，例如Budd等人在Journal of Materials Chemistry，2005，Vol.15，pp.-1977-1986中以及McKeown等人在Chemistry，A European Journal，2005，Vol.11，2610-2620和PCT公布的申请WO 2005/012397 A2(McKeown等人)中均有报导。

可以例如通过逐步生长聚合法合成这种聚合物，这里在碱性条件下使诸如A1(5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双茚)的双-邻苯二酚与诸如B1(四氟对苯二腈)的氟化芳烃发生反应。由于所得聚合物骨架的刚性和扭曲的本性的原因，这些聚合物在固态时无法紧密充填，因而具有至少10％的自由体积，是本质上有微孔性的。

本质上微孔的聚合物通常能溶于有机溶剂，例如四氢呋喃，因此可以由溶液浇注成膜(例如通过旋涂、浸涂或棒涂)。不过已发现，由这些聚合物的溶液制造的膜其特性(可以达成的厚度、光学透明度和/或外观)可能会有很大的不同，这取决于浇注膜所用的溶剂或溶剂系统。例如，可能需要用相对而言不寻常的溶剂(例如环氧环己烷或四氢吡喃)来浇注较高分子量的本质上微孔的聚合物，用以产生能用于本文中描述的光化学传感器的具有理想性能的膜。除了溶液涂覆方法外，还可以通过任何其它适当的方法将检测层施加到反射基板上。

如果需要，可以通过例如高能辐射使检测层和/或本质上微孔的聚合物交联。

可以通过标准的气相涂覆技术将反射及半反射层形成到检测层上，这些技术例如为蒸发、溅射、化学气相沉积(CVD)、等离子体沉积、火焰沉积或任何其它的技术，条件是选定用于制作半反射层的技术能导致生成具有细缝的网的基本上连续的半反射层。可以采用相同或不同的技术制作反射及半反射层。

根据本发明已发现，本质上微孔的聚合物的热处理可以显著地提高它们在光化学传感器中的性能，例如本文中描述的那样。

半反射金属层包括钯，其可以是纯金属，或者与一种或多种诸如铜、汞、硅、铝、铑、铱、镍、铬、锇、金或银的另外的金属或半金属组合。

半反射金属层形成了能透过的、基本上连续的层，其折射率与检测层相比有所不同。一般而言，半反射金属层只要其能保持半反射性并具有细缝的网，它可以具有任意的厚度。通常情况下，在3至10纳米的厚度下就可以获得这些性质，当然也可以采用其它的厚度。理想的厚度通常取决于用来形成该层的材料、其上沉积该层的材料、待检测的被分析物以及携带被分析物的介质。

光化学传感器可以在任何前述的元件之间包括附加层，条件是任何的附加层不会显著和不利地影响到传感器的光学器件。典型的附加层包括连接层和结构层。

通常可以按照美国专利申请公开2004/0184948 A1(Rakow等人)中给出的程序制造根据本发明的光化学传感器，附加步骤是，在分子氧存在下，在足以使缝变宽的温度下加热检测层和半反射金属层。通常情况下，在200至225℃的炉温下加热至少30分钟的一段时间是有效的，当然也可以采用其它的温度和持续时间。在250℃或更高的温度下可能会出现较大程度的聚合物分解，这会造成一定的问题。

根据本发明的光化学传感器适用于计算或估算被分析物的浓度，例如通过当传感器接触到被分析物时观察其响应。被分析物例如可以为气体(例如有机蒸汽)或液体。

传感器响应在本质上通常是比色的(例如观察到的颜色变化)，但是其它的响应也是可为有用的。例如，可以将光化学传感器用于这样的系统中，该系统包括传感器、光源和可选的监测传感器中颜色变化或光谱峰位置或强度变化的装置。通常可以通过反射光谱来方便地监测本发明的传感器。光源可以为自然光源或人工光源。可以以各种方式实施监测。可以运用视觉、光探测器或其它适当的装置实施监测。

可以将两个或多个光化学传感器组合形成一种排列。该排列可以为任何适当的配置。例如一种排列可以包括并置的两个或多个传感器，或者可以使传感器附着于基板对侧或将传感器构造在基板对侧上。传感器的类型可以相同或不同。

在至少一个实施例中，通过检测层接触被分析物时的光学厚度变化来检测被分析物。这种变化通常在可见光范围内是看得见的，往往可以用人的肉眼检测。然而可以设计这样的传感器，当接触诸如UV、红外或近红外的其它光源时可以检测光学厚度的变化。也可以使用各种检测装置。合适检测装置的例子包括分光光度计、光纤分光光度计和光探测器，例如电荷耦合装置(ccd)、数码相机等。

以下非限制性实例用来进一步说明本发明的目的及优点，但在这些实例中列举的具体材料及其数量以及其它的条件和细节不应被理解为不适当地限制本发明。

实例

除另有注明外，在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比例等均是按重量计的，实例中所用的所有溶剂及试剂都是从诸如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri的一般化学品供应商处获得或购得的，或者可以通过常规的方法进行合成。

缩略语表

缩写	说明
		BC	双-邻苯二酚；5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双茚
FA	氟化芳烃；四氟对苯二腈
		DMF	N，N-二甲基甲酰胺
THF	四氢呋喃

测试方法

表面积和孔体积的测量

使用以商品名“QUANTACHROME AUTOSORB 1C”购得的气体吸附分析仪(Quantachrome Instruments，Boynton Beach，Florida)，通过氮吸附法测量孔总体积，按制造商的说明书采用75点微孔分析进行操作。

制备例P1-P5

通常根据Budd等人在Advanced Materials，2004，Vol.16，No.5，pp.456-459中报告的程序由单体BC和FA制备聚合物，采用示于表2(如下)中的试剂、条件和对聚合物的说明。

将每个聚合物溶于THF，在甲醇中沉淀三次，然后在室温下真空干燥。在每种情况下得到了亮黄色固体。

实例1-4及比较例C1-C3：

使用具有100纳米厚的铝涂层的载玻片为反射基板。将制备例P1中的聚合物溶解在THF中，得到3重量％的溶液，以表3中所示的速度将该溶液旋涂到铝上。旋涂以后，在聚合物上溅涂5纳米(nm)厚的Au/Pd(按重量计Au与Pd比为60∶40)层。按表3(下面)中所示的温度将如此制备的样品在带式炉中空气加热30分钟，从而形成光化学传感器，记录聚合物层中的任何颜色变化。

表3

实例	旋涂速度，	峰值加热温度，℃	初始颜色	加热后的颜色
					比较例C1	1000	未加热	紫色	不适用
比较例C2	1000	150	紫色	紫色
					比较例C3	2000	150	金色	金色
1	1000	200	紫色	黄色
					2	2000	200	金色	蓝色
3	1000	250	紫色	暗黄色
					4	2000	250	金色	暗黄色

加热样品的UV/VIS反射光谱表明，在250℃加热的样品显示出UV/VIS反射光谱中确定峰的缺失，而在200℃加热的样品显示出反射波长最大值的较大偏移。

图2为实例1的复制品在加热前的电子显微照片，摄制放大率为60,000x。

图3为实例1的复制品在加热后的电子显微照片，摄制放大率为60,000x。

实例5

测试实例1的多层膜样品对低浓度甲苯蒸汽的响应。在每百万份中含50份(ppm)的甲苯蒸汽时观察到的反射率峰值最大波长的红移为5纳米，浓度为2000ppm时观察到的反射率峰值最大波长的红移为大约50nm。

比较例C4

重复实例5，所不同的是使用比较例1中的多层膜代替实例1中的多层膜。当甲苯蒸汽的浓度为2000ppm及以下时，没有观察到反射率峰值最大波长的位置偏移。

比较例C5和C6

制备两个多层膜组件。使用包含100纳米厚的铝层的载玻片为底基板。将制备例P3中的聚合物溶解到THF中，得到5重量％的溶液，在1000rpm下将其旋涂到铝上。旋涂以后，在两个组件的聚合物上以蒸发的方式沉积5nm厚的A1层。每个涂覆的组件的特征在于其金属涂覆之后的黄-红色调。在200℃下将比较例C5的样品在带式炉中加热30分钟，没有导致黄-红色调的变化。对比较例C6样品不进行热处理。测试比较例C5和C6样品对低浓度甲苯蒸汽的响应；二者均未显示出响应高达2000ppm的甲苯蒸汽浓度的反射谱变化。

比较例C7和C8

制备两个多层膜组件。使用包含100纳米厚的铝层的载玻片为底基板。将制备例P3中的聚合物溶解到THF中，得到5重量％的溶液，在1000rpm下将其旋涂到铝上。旋涂以后，在两个组件的聚合物上以蒸发的方式沉积5nm厚的Ti层。每个涂覆的组件的特征在于其金属涂覆之后的黄-红色调。在200℃将比较例C7的样品在带式炉中加热30分钟，没有导致黄-红色调的变化。对比较例C8样品不进行热处理。测试比较例C7和C8样品对低浓度甲苯蒸汽的响应。比较例C7和C8均未显示出响应高达2000ppm的甲苯蒸汽浓度的反射谱变化。

比较例C9和C10：

制备两个多层膜组件。使用包含100纳米厚的铝层的载玻片为底基板。将制备例P4中的聚合物溶解到THF中，得到5重量％的溶液，在1500rpm下将其旋涂到铝上。旋涂以后，在每个组件的聚合物上以蒸发的方式沉积5nm厚的铬层。每个涂覆的组件的特征在于其金属涂覆之后的黄-绿色调。在200℃下将比较例C9的样品在带式炉中加热30分钟，没有导致黄-绿色调的变化。对比较例C10样品不进行热处理。测试比较例C9和C10样品对低浓度甲苯蒸汽的响应。比较例C9和C10均未显示出响应高达2000ppm的甲苯蒸汽浓度的反射谱变化。

实例6和比较例C11

制备两个多层膜组件。使用包含100纳米厚的铝层的载玻片为底基板。将制备例P5中的聚合物溶解到氯苯中，得到4重量％的溶液，在3000rpm下将其旋涂到基板上。旋涂以后，在每个组件的聚合物层上溅涂钯层(大约5nm厚)。涂覆的组件的特征在于其Pd金属化之后的蓝-绿颜色。在200℃下将实例6的样品在带式炉中加热30分钟，导致了颜色变化，给出了黄-绿色调。对比较例C11样品不进行热处理。测试实例6和比较例C11样品对甲苯蒸汽浓度的响应。在2000ppm甲苯蒸汽下实例6给出了在可见反射谱中的看得见的响应，而比较例C11在直到2000ppm的甲苯蒸汽下没有给出响应。

比较例C12和C13：

制备两个多层膜组件。使用包含100纳米厚的铝层的载玻片为底基板。将制备例P5中的聚合物溶解到氯苯中，得到4重量％的溶液，在3000rpm下将其旋涂到铝上。旋涂以后，在每个组件的聚合物层上溅涂镍层(约5nm厚)每个涂覆的组件的特征在于其金属涂覆之后的黄-绿色调。在200℃下将比较例C12的样品在带式炉中加热30分钟，没有导致黄-绿色调的变化。对比较例C13样品不进行热处理。测试比较例C12和C13样品对低浓度甲苯蒸汽的响应。比较例C12和C13均未显示出响应高达2000ppm甲苯蒸汽浓度的反射谱变化。

在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本领域内的技术人员可以对本发明作出各种修改和变动，并且应该理解的是，不应该将本发明不适当地限制于本文中给出的示例性实施例。

Claims (21)

1.一种制造光化学传感器的方法，所述方法包括：

提供具有主表面的反射基板；

将包括至少一种本质上微孔的聚合物的检测层固定到所述主表面的至少一部分上；

在所述检测层的至少一部分上沉积基本上连续的半反射金属层，所述半反射金属层包括钯并且其中具有不规则细缝的网；以及

在分子氧存在下，在足以使所述缝变宽的温度下加热至少所述检测层和半反射金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述至少一种本质上微孔的聚合物形成从所述检测层穿过所述半反射金属层延伸的突起。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括：

使所述光化学传感器接触有机蒸汽；和

观察所述光化学传感器接触时的响应。

4.据权利要求3所述的方法，还包括：

计算或估算所述有机蒸汽的浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中观察响应包括反射光谱法。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述检测层包括至少一种具有二苯并二噁烷键的聚合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述检测层具有150纳米至1200纳米的厚度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述半反射金属层具有3纳米至10纳米的厚度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述半反射金属层还包括另外的金属或半金属。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反射基板包括其上具有反射层的基底，所述反射层包括反射表面。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基底是可渗透的。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述基底选自由下列材料组成的组：织造材料、非织造材料、网和过滤膜。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种本质上微孔的聚合物通过气体吸附法测定的孔总体积为至少0.1毫升/克，并且其中所述孔总体积的至少25％源自于平均直径为0.3至20纳米的孔。

14.一种光化学传感器，包括：

具有主表面的反射基板；

置于所述反射基板所述主表面至少一部分上的检测层，所述检测层包括至少一种本质上微孔的聚合物；和

置于所述检测层至少一部分上的基本上连续的半反射金属层，其中所述半反射金属层包括钯，其中所述半反射金属层其中具有不规则细缝的网，并且其中存在多个从所述检测层穿过所述半反射金属层延伸的突起。

15.根据权利要求14所述的传感器，其中所述反射基板包括其上具有反射层的基底，所述反射层包括反射表面，并且其中将所述检测层固定到所述反射层的至少一部分上。

16.根据权利要求15所述的传感器，其中所述基底是可渗透的。

17.根据权利要求16所述的传感器，其中所述基底选自由下列材料组成的组：织造材料、非织造材料、网和过滤膜。

18.根据权利要求14所述的传感器，其中所述半反射金属层具有5纳米至10纳米的厚度。

19.根据权利要求14所述的传感器，其中所述检测层包括至少一种具有二苯并二噁烷键的聚合物。

20.根据权利要求14所述的传感器，其中所述检测层具有150纳米至1200纳米的厚度。

21.根据权利要求14所述的传感器，其中所述至少一种本质上微孔的聚合物通过气体吸附法测定的孔总体积为至少0.1毫升/克，并且其中所述孔总体积的至少25％源自于平均直径为0.3至20纳米的孔。

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