KR101708076B1 - 다층 비색 센서 - Google Patents

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

분석물의 존재를 검출하기 위한 방법 및 장치가 본 명세서에 개시된다. 그러한 방법 및 장치는 적어도 고도의 분석물-반응성 하위층 및 최소의 분석물-반응성 하위층을 포함하는 적어도 하나의 광학 반응성 층을 포함하는 적어도 하나의 감지 요소를 포함할 수 있다. 그러한 감지 요소의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 개시된다.

Description

다층 비색 센서 {multilayer colorimetric sensors}
화학적 분석물(analyte), 예를 들어, 유기 화학적 분석물을 검출하는 능력은 환경 감시 등을 비롯한 많은 응용에서 중요하다. 분석물의 그러한 검출 및/또는 감시는, 예를 들어 (예컨대, 개인에 의해 착용되거나 휴대될 수 있는) 개인용 모니터 및/또는 (예컨대, 원하는 환경에 배치될 수 있는) 구역 모니터(area monitor)에서 특별한 용도를 발견할 수 있다.
화학적 분석물의 검출을 위한 많은 방법들, 예를 들어, 광학적, 중량측정식(gravimetric), 미세전기기계적, 및 비색적 방법이 개발되어 왔다. 비색 장치가 현재 소정 범위의 분석물에 대해 존재하지만, 대부분은 검출을 위해 염료 또는 착색된 화학 지시약(chemical indicator)을 이용하는 것에 기초한다. 그러한 화합물들은 전형적으로 선택적이며, 이는 다수의 센서가 다양한 부류의 화합물들을 검출하기 위해 필요할 수 있음을 의미한다. 또한, 이들 시스템 중 다수는 광 탈색(photo-bleaching) 또는 바람직하지 않은 부반응(side reaction)으로 인해 수명 제한의 문제를 갖는다. 다수의 그러한 시스템은 또한 복잡하거나 부피가 큰 광전자적 구성요소에 의존하여 광학적 조사(optical interrogation)를 수행한다.
분석물의 존재를 검출하기 위한 방법 및 장치가 본 명세서에 개시된다. 그러한 방법 및 장치는 적어도 고도의 분석물-반응성 하위층 및 최소의 분석물-반응성 하위층을 포함하는 적어도 하나의 광학 반응성 층을 포함하는 적어도 하나의 감지 요소를 포함할 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 반사 층과 반반사 층 사이에 광학 반응성 층을 포함하며, 광학 반응성 층은 적어도 제1의 고도의 분석물-반응성 하위층 및 제2의 최소의 분석물-반응성 반응층을 포함하는, 분석물을 감지하기 위한 광학적으로 조사가능한 감지 요소가 본 명세서에 개시된다.
따라서, 다른 태양에서, 광학적으로 투명한 기재 상에 반반사 층을 형성하는 단계; 반반사 층 위에 최소의 분석물-반응성 재료의 층을 형성하는 단계; 최소의 분석물-반응성 재료의 층 위에 고도의 분석물-반응성 재료의 층을 형성하는 단계; 및 고도의 분석물-반응성 재료의 층 위에 분석물-투과성 반사 층을 형성하는 단계를 포함하는, 분석물을 감지하기 위한 감지 요소의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다.
따라서, 또 다른 태양에서, 반사 층과 반반사 층 사이에 광학 반응성 층을 포함하며, 광학 반사 층은 적어도 제1의 고도의 분석물-반응성 하위층 및 제2의 최소의 분석물-반응성 하위층을 포함하는, 분석물을 감지하기 위한 광학적으로 조사가능한 감지 요소를 제공하는 단계, 및 관심 분석물을 잠재적으로 함유하는 대기에 감지 요소를 노출시키는 단계를 포함하는, 감지 요소의 사용 방법이 본 명세서에 개시된다.
본 발명의 이들 태양 및 다른 태양들이 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도 상기 개요는 청구된 요지에 대한 제한으로서 해석되어서는 안되며, 그 요지는 절차의 수행 동안 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
<도 1>
도 1은 예시적인 감지 요소의 일부의 측단면도.
<도 2>
도 2는 예시적인 감지 요소의 일부의 측단면도.
<도 3>
도 3은 예시적인 감지 요소에 의해 나타나는 반사 스펙트럼의 일반적 표현.
<도 4>
도 4는 감지 요소의 광학 반응성 층을 나타내는 측단면도.
<도 5>
도 5는 다양한 감지 요소에 대한, 다양한 농도의 시험 분석물에 노출 시 관찰되는 파장 이동(wavelength shift)을 보여주는 실험적으로 얻어진 데이터의 플롯.
다양한 도면들에서의 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 나타낸다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서의 모든 도면은 축척대로 도시된 것이 아니며 본 발명의 상이한 실시 형태들을 예시하는 목적을 위해 선택된다. 특히, 다양한 구성요소들의 치수는 단지 예시의 관점에서 도시되며, 다양한 구성요소들의 치수들 사이의 관계는 그렇게 지시되지 않는 한 도면으로부터 추론되어서는 안 된다. "상단", "하단", "상부", "하부, "아래", "위", "전방", "후방", "외향", "내향", "상방" 및 "하방", 및 "제1" 및 "제2"와 같은 용어들이 본 개시내용에 사용될 수 있지만, 이들 용어는 달리 언급되지 않는다면 그들의 상대적 의미로만 사용됨을 이해하여야 한다. 특히, 주어진 문맥에서 소정의 파라미터 (예를 들어, 농도)를 "저", "중", 및/또는 "고"로 특징짓는 것은 주어진 문맥 내에서 상대적인 (비교적인) 의미로 해석되는 것으로 이해되어야만 한다 (예를 들어, "중" 농도는 동일한 문맥에서 지칭된 "저" 농도와 "고" 농도의 사이임).
다양한 예시적인 실시 형태에서 도 1 및 도 2에 나타나있는, 감지 요소(2)가 본 명세서에 개시된다. 감지 요소(2)는 반사 층(240)과 반반사 층(220) 사이에 있는 광학 반응성 층(230)을 적어도 포함하는 다층 구조체이며, 층들은 분석물의 존재 시에 변화할 수 있는 반사 스펙트럼을 나타내는 소위 간섭 필터를 포함하도록 조합된다. 감지 요소(2)는 도 3에 일반적 표현으로 나타나있는 일반적인 유형의 반사 스펙트럼을 나타내며, 이는 상이한 파장들에서 하나 이상의 피크(peak; 예를 들어, 181,183, 및 184) 및 밸리(valley; 예를 들어, 185)를 포함하고 분석물의 존재 시 또는 분석물의 농도 변화 시 변화할 수 있다 (본 명세서에서 농도에 대한 이러한 및 모든 다른 언급은 감지 요소가 노출되는 대기 중 분석물의 농도를 지칭한다). 예를 들어, 충분한 분석물의 존재는 도 3의 피크 및 밸리가 더 큰 (더 긴) 파장으로 이동되게 할 수 있다. 시각적 검사 시에, 감지 요소(2)에 의해 나타나는 반사 스펙트럼은 충분한 분석물에 노출 시 변화할 수 있는 외관 (예를 들어, 비교적 주된 색상(color), 색조(hue), 또는 음영(shade))으로서 분명하게 나타날 수 있다. 따라서, 충분한 농도의 분석물에 노출 시, 감지 요소(2)는 외관이 제1 (초기) 외관으로부터 제1 외관과 시각적으로 구별되는 제2 외관으로 변화할 수 있다.
감지 요소(2)는 (도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이) 감지 요소(2)를 입사 광선 (40)에 노출시키고 감지 요소(2)로부터 반사되는 광을 관찰함으로써 광학적으로 조사될 수 있다. 광선(40)을 제공하기 위해 전용(외부) 광원이 필요하지는 않다 (그러나 원하는 경우 하나 이상의 전용 광원이 그와 같이 사용될 수 있다). 광선(40)은 단 하나의 개별 광으로부터 유래할 수 있거나; 또는 (몇 개의 개별 광원으로부터, 직접 광원으로부터의 광과 반사된 광으로부터의 광의 조합으로부터, 일광 등으로부터 유래할 수 있는) 주변광이 광선(40)의 광원으로 사용될 수 있다.
도 1에 예시된 일반적인 유형의 실시 형태에서, 감지 요소(2)는 순서대로 반반사 층(220), 광학 반응성 층(230), 반사 층(240), 및 기재(210)를 포함한다. 감지 요소(2)의 조사 시, 광선(40)은 반반사 층(220)에 충돌한다. 광선(40) 중 일부분은 반반사 층(220)으로부터 광선(41)으로서 반사될 수 있다. 광선(40)의 다른 부분은 반반사 층(220)을 통과하고 광학 반응성 층(230)을 통과하여 반사 층(240)과 만날 수 있다. 이러한 광선의 적어도 일부분은 반사 층(240)으로부터 반사되어, 감지 요소(2)로부터 광선(42)으로서 나올 수 있다. 광선들(41, 42)이 (예를 들어, 보강 간섭 및/또는 상쇄 간섭에 의해서) 조합되어, 분석물의 존재 시에 또는 분석물의 농도 변화 시에 변화할 수 있는 반사 스펙트럼을 총체적으로 제공할 수 있다.
도 1의 예시적인 디자인에서, 분석물은 반반사 층(220)을 통해 투과하여 광학 반응성 층(230)으로 들어갈 수 있다. 이는 층(230)의 적어도 일부분 (예를 들어, 본 명세서에서 나중에 상세히 개시되는 것과 같은, 층(230)의 하위층)의 광학 특성 (예를 들어, 광학 두께)을 변화시킬 수 있어, 감지 요소(2)로부터 반사된 광의 반사 스펙트럼이 충분히 변하여 분석물의 존재 및/또는 농도가 검출되거나 감시되게 할 수 있다.
도 1에 도시된 디자인을 포함하는 실시 형태에서, 반반사 층(220)은 분석물-투과성 (이 특성은 본 명세서에서 나중에 논의되는 바와 같이 제공될 수 있음)이며, 광학 반응성 층(230)과 유체 연통하여 분석물이 층(220)을 통해 층(230)으로 들어갈 수 있다. 도 1의 디자인에서, 반사 층(240)은 분석물-투과성일 수 있거나 분석물-투과성이 아닐 수 있다. 도 1의 디자인에서, 감지 요소(2)의 광학적 조사 동안에, 광이 기재(210)를 통과하거나 기재와 상호 작용할 필요가 없을 수 있으며, 따라서 기재(210)는 임의의 특별한 광학적 특성 (예를 들어, 투명성)이 필요하지 않을 수 있다.
다른 예시적인 감지 요소(2)가 도 2에 도시된다. 도 2에 도시된 디자인을 포함하는 실시 형태에서, 감지 요소(2)는 순서대로 (선택적인) 기재(210), 반반사 층(220), 광학 반응성 층(230) 및 반사 층(240)을 포함한다. 광선(40)은 기재(210)에 충돌하여 통과한다. 광선(40)의 일부분은 반반사 층(220)으로부터 반사되어 감지 요소(2)로부터 광선(41)으로서 나올 수 있다. 광선(40)의 다른 부분은 반반사 층(220)을 통과하고 광학 반응성 층(230)을 통과하여 반사 층(240)과 만날 수 있다. 이러한 광선의 적어도 일부분은 반사 층(240)으로부터 반사되어 감지 요소(2)로부터 광선(42)으로서 나올 수 있다. 광선들(41, 42)이 조합되어, 분석물의 존재 시에 또는 분석물의 농도 변화 시에 변화할 수 있는 반사 스펙트럼을 총체적으로 제공할 수 있다.
도 2의 예시적인 디자인에서, 분석물은 반사 층(240)을 통해 투과하여 광학 반응성 층(230)으로 들어갈 수 있다. 이는 층(230)의 적어도 일부분 (예를 들어, 본 명세서에서 나중에 상세히 개시되는 것과 같은, 층(230)의 하위층)의 광학 특성 (예를 들어, 광학 두께)을 변화시킬 수 있어, 감지 요소(2)로부터 반사된 광의 반사 스펙트럼이 충분히 변하여 분석물의 존재 및/또는 농도가 검출되거나 감시되게 할 수 있다. 도 2에 도시된 디자인을 포함하는 실시 형태에서, 반사 층(240)은 분석물-투과성 (이 특성은 본 명세서에서 나중에 논의되는 방법을 통해 제공될 수 있음)이며, 광학 반응성 층(230)과 유체 연통한다. 도 2의 디자인에서, 반반사 층(220)은 분석물-투과성일 수 있거나 또는 분석물-투과성이 아닐 수 있다. 도 2의 예시적인 디자인에서, 광은 기재(210)를 통과할 수 있으며, 따라서 기재(210)는 관심 파장에서 광학적으로 투명하여야 한다.
광학 반응성 층(230), 및, 존재한다면, 기재(210), 반반사 층(220), 및/또는 반사 층(240)의 특성, 제조 방법 등을 이제 더욱 상세하게 논의할 것이다. 그러한 특성은, 특정 실시 형태에 적용가능한 것으로 명시된 경우를 제외하고는, 일반적으로 반사성 (예를 들어, 간섭-기반) 감지 요소의 제조에, 특히 도 1 및 도 2를 참조하여 상기에 개시된 예시적인 실시 형태의 어느 것에나 적용가능한 것으로 이해된다. 동일한 도면 부호가 전술된 층들을 지시하기 위해 사용될지라도, 당업자는 그와 같이 지시된 층들이 동일하거나 상이한 형상 및/또는 조성을 가질 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
광학 반응성 층(230)은 광학 두께 (물리적 두께 곱하기 굴절률)를 포함하며, 그의 적어도 일부분이 분석물에 반응하여 변화할 수 있어, 감지 요소(2)가 관심 수준의 관심 분석물에 노출될 때, 적합한 반사 층(240) 및 반반사 층(220)과 조합된 광학 반응성 층(230)에 의해 확립되는 반사 스펙트럼이 충분히 이동될 수 있는 (예를 들어, 감지 요소(2)가 사용되는 보통의 조건 하에서 감지 요소(2)의 시각적 외관의 변화가 관찰될 수 있는) 층으로서 정의된다. 구체적으로, 광학 반응성 층(230)은, 적합한 반사 층(240) 및 반반사 층(220) 사이에 제공되는 경우, 적합한 대표적인 관심 유기 분석물인 스티렌을 1000 ppm 포함하는 대기에 노출 시, 약 15 ㎚ 이상 이동하는 반사 스펙트럼을 나타낸다. 반사 스펙트럼의 이동에 대한 본 명세서에서의 이러한 및 모든 다른 언급은 본 명세서의 "시험 분석물에 대한 샘플의 반응" 부분에 요약된 절차에 따라 수행된 측정을 참조한다. 층(230)과 관련하여 광학 반응성은, 그의 모든 하위층을 고려한, 층(230)의 전체 (물리적) 두께가 일반적으로 가시광 파장 (즉, 약 100 ㎚ 내지 약 2000 ㎚) 정도, 또는 그 근처임을 또한 의미한다. 다양한 특정 실시 형태에서, 층(230)의 전체 물리적 두께는 약 200 ㎚ 내지 약 1500 ㎚, 약 400 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 500 ㎚ 내지 약 800 ㎚일 수 있다. (본 명세서에 열거된 모든 두께는 그렇게 명시되지 않는다면 광학 두께가 아니라 물리적 두께를 지칭한다).
광학 반응성 층(230)은 도 4에 도시된 바와 같이 적어도 2개의 하위층(232, 236)으로 구성될 수 있다. 하위층(232)은 본 명세서에 정의된 바와 같이 고도의 분석물-반응성 하위층이고; 하위층(236)은 본 명세서에 정의된 바와 같이 최소의 분석물-반응성 하위층이다. 다양한 실시 형태에서, 고도의 분석물-반응성 하위층(232)의 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 700 ㎚일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 최소의 분석물-반응성 하위층(236)의 두께는 약 700 ㎚ 내지 약 100 ㎚일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 하위층들(232, 236)의 합쳐진 두께는 약 200 ㎚ 내지 약 1500 ㎚일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 하위층들(232, 236)의 합쳐진 두께는 약 400 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 500 ㎚ 내지 약 800 ㎚일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 하위층(232)의 두께 대 하위층(236)의 두께의 비는 약 1:8 내지 약 8:1의 범위일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 하위층(232)의 두께 대 하위층(236)의 두께의 비는 약 1:4 내지 약 4:1, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 하위층들(232, 236)은 서로 직접 접촉할 수 있으며 공통 경계를 가질 (예를 들어, 서로 중첩하는 관계에 있으며 동일한 형상 및 크기의 경계를 공유할) 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 광학 반응성 층(230)은 반사 층(240) 및/또는 반반사 층(220)과 공통경계를 가질 수 있다.
하위층(232)은 관심 분석물에 고도로 반응성이며, 이러한 특성은 하위층(232)을 구성하는 재료의 선택에 의해 달성된다. 이러한 맥락에서, 분석물에 대해 고도의 반응성이라는 것은 하위층(232)이 분석물에 대해 충분히 투과성이며, 하위층(232) 내의 분석물의 존재가 하위층(232)의 광학 두께 및 따라서 층(230)의 광학 두께의 충분한 변화를 가져와서, 감지 요소(2)에 의해 나타나는 반사 스펙트럼의 관찰가능한 이동이 제공됨을 의미한다. 구체적으로, 고도의 분석물-반응성이라는 용어는 하기, 즉 층(232)이, 적합한 반사 층과 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우, 50 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 약 15 ㎚ 이상으로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조됨을 의미한다 (상기에 언급된 바와 같이, 스티렌은 본 명세서의 이곳 및 다른 곳에서 유용한 대표적인 유기 분석물로서, 즉 본 명세서에서 본 발명에 유용한 재료의 반응성을 특성화하기 위해 편리한 분석물로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로의 스티렌의 사용은 결코 본 명세서에 개시된 본 발명의 사용을 스티렌의 감시에 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다). 다양한 실시 형태에서, 고도의 분석물-반응성 하위층(232)은, 적합한 반사 층과 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우, 50 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 약 25 ㎚ 이상, 약 35 ㎚ 이상, 또는 약 45 ㎚ 이상으로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조된다.
하위층(236)은 관심 분석물에 대해 최소로 반응성이며, 이러한 특성은 하위층(236)을 구성하는 재료의 선택에 의해 달성된다. 이러한 맥락에서, 분석물에 대해 최소의 반응성이라는 것은 하위층(236)이 분석물에 대해 충분한 정도로 투과성이지 않고/않거나, 하위층(236) 내의 분석물의 존재가, 감지 요소(2)에 의해 나타나는 반사 스펙트럼의 관찰가능한 이동을 야기하는, 층(230)의 광학 특성의 변화로서 분명하게 나타나는, 하위층(236)의 광학 두께의 변화를 가져오지 않음을 나타낸다. 구체적으로, 최소의 분석물-반응성이라는 용어는, 하위층(236)이, 적합한 반사 층과 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우, 20 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 약 10 ㎚ 이하로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조됨을 의미한다. 다양한 실시 형태에서, 최소의 분석물-반응성 층(236)은, 적합한 반사 층과 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우, 20 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 약 5 ㎚, 약 3 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 이하로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조된다.
고도의 분석물-반응성 재료를 포함하는 하위층(232)과 최소의 분석물-반응성 재료를 포함하는 하위층(236)을 포함하는 광학 반응성 층(230)을 사용함으로써, 소정 수준의 분석물에 대한 층(230)의 (따라서, 감지 요소(2)의) 반응이 하위층 둘 모두의 기여에 의해 좌우될 수 있다. 예를 들어, 최소의 분석물-반응성 하위층(236)을 포함하는 광학 반응성 층(230)을 포함하는 감지 요소는, 하위층(236)을 포함하지 않는 유사한 두께의 광학 반응성 층(230)을 포함하는 감지 요소와 비교하여, 반사 스펙트럼의 유사한 이동을 야기하기 위해 더 높은 농도의 분석물이 존재할 필요가 있을 수 있다.
예를 들어, 일 실시 형태에서, 감지 요소(2)는, (고도의 분석물-반응성 하위층(232)이, 적합한 반사 층과 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우, 200 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 예를 들어, 약 100 ㎚로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조될 수 있다고 하더라도) 200 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 감지 요소(2)가 약 40 ㎚ 이하의 반사 스펙트럼 이동을 나타내도록 구성된, 고도의 분석물-반응성 하위층(232) 및 최소의 반응성 하위층(236)을 포함하는 광학 반응성 층(230)을 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 그러한 감지 요소는, 200 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 감지 요소(2)가 약 30 ㎚ 이하, 또는 약 20 ㎚ 이하의 반사 스펙트럼 이동을 나타내도록 구성된, 하위층(232) 및 하위층(236)을 포함할 수 있다.
추가로, 선택된 두께의 최소의 분석물-반응성 하위층(236)을 사용함으로써 - 이러한 두께는 하위층(232)의 선택된 두께와 합쳐져 광학 반응성 층(230)의 선택된 전체 두께를 제공하도록 선택됨 - , 감지 요소(2)의 (예를 들어, 분석물 부재 시 또는 불검출 수준의 분석물 존재 시의) 초기 반사 스펙트럼이 (예를 들어, 시각적 검사 시의 특정 외관 (예를 들어, 색상)을 감지 요소(2)에 부여하도록) 확립될 수 있다. 즉, 하위층들(232, 236)을 이용하는 감지 요소(2)는 오직 고도의 분석물-반응성 재료만을 이용하는 (예를 들어, 하위층(236)을 갖지 않는) 감지 요소(2)에 의해 나타나는 것과 유사한 초기 외관으로 제조될 수 있으나, 오직 고도의 분석물-반응성 재료만을 이용하는 감지 요소(2)가 반응하는 것과는 상이한 (예를 들어, 더 높은) 농도의 분석물에 반응한다.
따라서 요약하면, 하위층들(232, 236)을 포함하는 광학 반응성 층(230)을 사용함으로써, 감지 요소(2)가 반응할 수 있는 분석물의 농도 범위의 선택을 가능하게 하며 또한 감지 요소(2)의 초기 외관을 선택할 수 있게 한다. 이러한 조합은 상당한 이점을 제공할 수 있다.
고도의 분석물-반응성 하위층(232)을 최소의 분석물-반응성 하위층(236)과 조합하여 사용하는 것은 적어도 일부 실시 형태에서 추가의 이점을 제공할 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 일반적인 유형의 반사 센서는 랩어라운드(wraparound)라고 불리는 현상을 잠재적으로 나타내는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. (충분히 높은 농도의 분석물에 노출 시) 랩어라운드에서는, 반사 스펙트럼이 너무 멀리 이동하여 감지 요소가 분석물의 부재 시 감지 요소에 의해 나타나는 초기 외관과 유사한 외관으로 다시 외관을 변화시킨다 (훨씬 더 높은 농도의 분석물에 노출 시 추가의 외관 변화가 가능할 수 있다). 본 발명자들은 뜻밖에도 고도의 분석물-반응성 하위층(232)을 최소의 분석물-반응성 하위층(236)과 함께 포함하는 광학 반응성 층(230)의 사용이 랩어라운드에 덜 민감한 감지 요소(2)를 제공할 수 있음을 알아내었다. 특정 실시 형태에서, 하위층들(232, 236)의 특성 및 두께는 극히 높은 농도의 분석물이 존재할 때조차 감지 요소(2)가 랩어라운드를 나타내지 않을 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서, 감지 요소(2)는 200, 400, 또는 심지어 1000 ppm의 유기 분석물, 예를 들어, 스티렌에 노출될 때조차 랩어라운드를 나타내지 않을 수 있다.
다양한 특정 실시 형태에서, 랩어라운드를 나타내지 않는 그러한 능력은, 200 ppm의 유기 분석물, 예를 들어, 스티렌에 노출 시, 약 100 ㎚ 미만, 약 80 ㎚ 미만, 또는 약 60 ㎚ 미만의 반사 스펙트럼 이동을 나타내는 감지 요소에 상응할 수 있다. 추가의 특정 실시 형태에서, 랩어라운드를 나타내지 않는 그러한 능력은, 400 ppm의 유기 분석물, 예를 들어, 스티렌에 노출 시, 약 100 ㎚ 미만, 약 80 ㎚ 미만, 또는 약 60 ㎚ 미만의 반사 스펙트럼 이동을 나타내는 감지 요소에 상응할 수 있다. 추가의 특정 실시 형태에서, 랩어라운드를 나타내지 않는 그러한 능력은, 1000 ppm의 유기 분석물, 예를 들어, 스티렌에 노출 시, 약 100 ㎚ 미만, 약 80 ㎚ 미만, 또는 약 60 ㎚ 미만의 반사 스펙트럼 이동을 나타내는 감지 요소에 상응할 수 있다.
고도의 분석물-반응성 하위층(232)은, 예를 들어, 그와 조합하여 사용되는 특별한 최소의 분석물-반응성 하위층(236)과 비교하여, 분석물에 대해 충분히 높은 반응을 나타내는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 하위층(232)은 관심 분석물에 대해 충분히 투과성이며, 선택된 농도의 분석물에 노출시 충분히 변화할 수 있는 광학 두께를 포함하여 본 명세서에 기재된 바와 같은 감지 요소(2)의 원하는 기능을 가능하게 한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 구애되거나 제한되기를 원하지는 않지만, 하위층(232)의 광학 두께는, 예를 들어, 적어도 굴절률 증가에 의해 광학 두께를 증가시키는 역할을 할 수 있는 (예를 들어, 적어도 부분적으로 하위층(232)을 구성하는 다공성 재료의) 기공-채움(pore-filling)을 통해, 분석물에 반응하여 변화할 수 있다. 하위층(232)의 광학 두께는 또한, 적어도 층의 물리적 두께의 증가에 의해 광학 두께를 증가시키는 역할을 할 수 있는 팽창에 의해서 분석물에 반응하여 변화할 수 있다. 일부 재료는 두 반응 모두를 혼합하여 나타낼 수 있으며, 소정 분석물 농도에서는 하나의 반응을 주로 나타내고 다른 분석물 농도에서는 다른 반응을 주로 나타낼 수 있으며, 기타 등등일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하위층(232)은 다공성 재료를 포함한다. 이러한 맥락에서, "다공성"은 재료가 적어도 부분적으로 상호 연결되는 내부 기공(pore)들을 포함함을 의미한다. 예를 들어, 재료는 (예컨대 등온 흡착 과정(sorption isotherm procedure)에 의해 특징지워지는) 평균(중위) 기공 크기가 약 100 ㎚ 미만인 것이 선택될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 재료는 평균 기공 크기가 20 ㎚ 미민, 약 10 ㎚ 미만, 또는 약 2 ㎚ 미만인 것이 선택될 수 있다. 하위층(232)은 균질 또는 비균질일 수 있으며, 예를 들어, 하나 이상의 무기 성분, 하나 이상의 유기 성분, 또는 무기 성분과 유기 성분의 혼합물로 제조될 수 있다. 하위층(232)에 사용될 수 있는 대표적인 무기 재료에는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 및 적합한 광학적 반응을 생성하기에 적절한 두께의 투명한 (그리고 원한다면 다공성인) 층으로 형성될 수 있는 다른 무기 재료가 포함된다. 예를 들어, 하위층(232)은 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화티타늄, 산질화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 제올라이트 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
다공성 실리카가 특히 바람직한 무기 분석물-반응성 층 재료일 수 있다. 다공성 실리카는 예를 들어 졸-젤 처리 루트(route)를 사용하여 제조될 수 있으며, 유기 템플릿과 함께 또는 유기 템플릿이 없이 제조될 수 있다. 예시적인 유기 템플릿은 계면 활성제, 예컨대 알킬트라이메틸암모늄염, 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 다른 계면 활성제 또는 중합체와 같은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 졸-젤 혼합물은 규산염으로 변환될 수 있으며, 유기 템플릿은 제거되어 실리카 내에 기공들의 네트워크(network)를 남길 수 있다. 다양한 유기 분자가 또한 유기 템플릿으로서 채용될 수 있다. 예를 들어, 포도당 및 만노스와 같은 당이 다공성 규산염을 생성하기 위한 유기 템플릿으로서 사용될 수 있다. 유기 치환 실록산 또는 유기 비스-실록산이 졸-젤 조성물 내에 포함되어, 미세 기공(micropore)을 더 소수성으로 만들고 수증기의 흡착을 제한할 수 있다. 플라즈마 화학 증착이 또한 다공성 무기 분석물-반응성 재료를 생성하기 위해 채용될 수 있다. 이러한 방법은 대체로 기체 전구체로부터 플라즈마를 형성하는 단계, 플라즈마를 기재 상에 침착시켜 비정질 랜덤 공유 네트워크 층을 형성하는 단계, 이어서 비정질 공유 네트워크 층을 가열하여 다공성 비정질 랜덤 공유 네트워크 층을 형성하는 단계를 포함한다. 그러한 방법 및 재료는 발명의 명칭이 '플라즈마-침착된 미공성 층을 포함하는 유기 화학적 센서, 및 이를 제조 및 사용하는 방법'(ORGANIC CHEMICAL SENSOR COMPRISING PLASMA-DEPOSITED MICROPOROUS LAYER, AND METHOD OF MAKING AND USING)인 국제 (PCT) 특허 출원 US2008/078281호에 더 상세하게 기재되어 있으며, 이는 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 광학 반응성 층(230)은 본 명세서에서 일부 유기-작용기 R을 갖는 공유 결합된 3차원 실리카 네트워크(-Si-O-Si-)를 포함하는 하이브리드인 조성물로서 정의되는 다공성 유기-실리케이트 재료로 적어도 일부 구성되며, 여기서 R은 적어도 하나의 Si-C 결합에 의해 실리카 네트워크에 결합되는 탄화수소 또는 헤테로원자 치환된 탄화수소 기이다. 그러한 재료들 및 그들의 제조 방법은 발명의 명칭이 '비정질 미공성 유기실리케이트 조성물'(Amorphous Microporous Organosilicate Compositions)인 미국 가특허 출원 제61/140131호에 더 상세하게 기재되어 있으며, 이는 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 고도의 분석물-반응성 층(232)은 소위 "고유 미공성의 중합체(polymer of intrinsic microporosity)" (이하, PIM으로 칭함)를 포함하는 재료의 부류로부터 선택되는 성분으로 적어도 부분적으로 제조된다. 이러한 부류의 중합체는 예를 들어 문헌["Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs): Robust, Solution-Processable, Organic Microporous Materials," Budd et al., Chem. Commun., 2004, pp. 230-231]; 문헌["Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs)," McKeown et al., Chem. Eur. J., 2005, 11, No. 9, 2610-2620]; 맥커운(McKeown) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0246273호; 및 맥커운 등의 국제 특허 공보 WO 2005/012397A2호에 설명되고 그 특성이 기술되어 있으며, 이들 문헌들 모두는 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
PIM은 뒤틀린 구조를 유도하기에 충분한 구조적 특징부가 내부에 있는 매우 강성인 중합체로 이어지는 단량체들의 임의의 조합의 사용을 통해 제형화될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, PIM은 강성 링커에 의해 연결된 대체로 평면형인 화학종들로 이루어진 유기 거대분자를 포함할 수 있고, 상기 강성 링커는 링커에 의해 연결된 2개의 인접한 평면형 화학종들이 비-동일 평면상 배향으로 유지되도록 하는 뒤틀림 점을 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 그러한 재료는 대체로 평면형인 제1 화학종들로 이루어진 유기 거대분자를 포함할 수 있고, 상기 제1 화학종들은 강성 링커에 의해 최대 2개의 다른 상기 제1 화학종에 우세하게 연결되며, 상기 강성 링커는 링커에 의해 연결된 2개의 인접한 평면형 제1 화학종들이 비-동일 평면상 배향으로 유지되도록 하는 뒤틀림 점을 갖는다. 다양한 실시 형태에서, 그러한 뒤틀림 점은 제한된 회전이 있는 스피로 기(spiro group), 가교된 고리 부분(bridged ring moiety) 또는 입체구조적으로 밀집된(sterically congested) 단일 공유 결합을 포함할 수 있다.
그러한 강성의 뒤틀린 구조를 갖는 중합체에서, 중합체 사슬들은 효율적으로 함께 패킹될 수 없어서, 중합체는 고유 미공성을 보유한다. 따라서, PIM은 이 재료의 열적 이력에 상당히 의존적이지 않은 미공성을 보유하는 이점을 갖는다. 따라서, PIM은 대량으로 재현가능하게 제조될 수 있다는 면에서, 그리고 에이징(aging), 저장 수명(shelf life) 등의 동안에 변화하는 특성을 나타내지 않는다는 면에서 이점을 제공할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광학 반응성 층(230)은 다공성의 고도로 가교결합된 중합체성 재료, 예를 들어, "스타이로소브스(Styrosorbs)"로서 공지된 초가교결합된 스티렌계 수지 (예를 들어, 문헌[V. A. Davankov and P. Tsyurupa, Pure and Appl. Chem., vol. 61, pp. 1881-89 (1989)] 및 문헌[L. D. Belyakova, T. I. Schevchenko, V. A. Davankov and M. P. Tsyurupa, Adv. in Colloid and Interface Sci. vol. 25, pp. 249-66, (1986)]에 기재된 바와 같음)로 적어도 일부분 구성되며, 퓨로라이트(Purolite) (미국 펜실베이니아주 발라 신위드 소재)로부터 상표명 스타이로소브로 입수가능한 재료가 포함된다.
다수의 응용에서, 하위층(232)은 소수성인 것이 유리할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 이는 수증기 (또는 액체 물)가 하위층(232)의 반응에 변화를 일으켜 분석물의 검출, 예를 들어, 유기 용매 증기의 검출을 방해할 가능성을 감소시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고도의 분석물-반응성 하위층(232)은, 적합한 반사 층과 적합한 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로서 제공되는 경우, 90% 습도를 포함하는 대기에 노출 시 15 ㎚ 이하로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조된다.
하위층(232)에 유용한 적합한 재료의 추가의 상세 사항 및 속성, 및 그러한 재료로부터 하위층(232)의 제조 방법이 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008/0063874호에 기술되어 있으며, 이는 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
다양한 실시 형태에서, 하위층(232)은 상기에 열거한 재료들의 조합 (예를 들어, 혼합물, 블렌드, 복합 구조체 등), 및/또는 그러한 재료의 다수의 층을 포함할 수 있다.
최소의 분석물-반응성 하위층(236)은, 첫째로, 그와 조합하여 사용되는 특정 고도의 분석물-반응성 하위층(232)과 비교하여, 분석물에 대해 (그리고 관심 분석물의 감지를 방해할 수 있는 임의의 다른 물질에 대해) 충분히 낮은 (비존재 및/또는 측정불가능 포함) 광학 반응을 나타내며; 둘째로, (본 명세서에서 나중에 설명되는 바와 같은) 하위층(232)을 생성하는 데 사용되는 가공 방법과 상용성이 있고; 셋째로, 하위층(232)과 광학적 상용성이 있는, 임의의 재료로 구성될 수 있다. 광학적 상용성은 하위층(236)이, 광에 충분히 투명하며 하위층(232)의 굴절률과 충분히 유사한 굴절률을 포함하는 재료 또는 재료들로 구성되어, 감지 요소(2)의 기능을 가능하게 함을 의미한다. 즉, 하위층들(232, 236)의 굴절률 차이는 (예를 들어, 광이 하위층(236)을 통과하여 하위층(232)에 도달해야 하는 구조에서, 예를 들어, 소정량의 광이 고도의 분석물-반응성 하위층(232)에 도달하는 것을 허용불가능하게 방지함으로써) 감지 요소(2)의 기능을 방해하기에 충분한, 하위층들(232, 236) 사이의 계면으로부터 나오는 반사를 야기할 만큼 크지 않아야만 한다. 하위층(236)과 관련하여 광학적 상용성은 하위층(236)이, 광을 충분히 반사, 흡수, 및/또는 산란시켜 감지 요소(2)의 반사 스펙트럼을 허용불가능하게 방해하는 임의의 계면, 입자, 충전제, 공동 등을 포함하지 않음을 또한 의미한다.
하위층(236)은 관심 분석물에 대해 비교적 불투과성이어서 반응을 야기하기에 불충분한 분석물이 하위층(236)으로 침투하기 때문에 하위층(236)은 분석물에 대해 최소-반응성일 수 있다. 따라서, 다양한 실시 형태에서, 하위층(236)은 증대된 장벽 특성을 갖는 재료로 구성될 수 있다 (그러한 경우에, 하위층(236)은 바람직하게는 감지 요소(2) 내로 분석물이 침투하는 고도의 분석물-반응성 하위층(232)의 반대쪽 면에 위치하므로, 분석물이 하위층(232)에 도달할 수 있다). 하위층(236)은 따라서 (예를 들어, 높은 융점 (Tm)을 갖는) 반결정질 중합체성 재료, 및/또는 (예를 들어, 높은 유리전이온도 (Tg)를 갖는) 유리질 재료, (상호 연결하는 기공이 없는) 무기 네트워크 재료 등으로 적어도 부분적으로 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하위층(236)은 분석물에 대해 적어도 다소 투과성일 수 있으나, 하위층(236) 내의 분석물의 존재 (적어도 소정 수준 이하)가 광학 반응 (예를 들어, 하위층(236)의 광학 두께의 변화)을 야기하지 않도록 하는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 소정 재료 (예를 들어, 물, 유기 증기 등)의 존재 시, 예를 들어, 팽창하는 경향을 거의 나타내지 않도록 적합하게 가교결합된 재료가 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하위층(236)은 비다공성 재료를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 하위층(236)은 다공성인 재료를 포함하나, 그러한 다공성은 재료가 최소의 분석물-반응성이 되는 것을 막지 않는다. 예를 들어, 그러한 재료는 매우 낮은 수준의 다공성을 포함할 수 있고/있거나 (분석물이 재료 내로 투과하는 능력이 낮도록) 상호 연결되지 않는 기공들을 포함할 수 있거나, 또는 감지 요소가 관심 농도 범위보다 더 큰 농도의 분석물의 존재 하에 있을 때까지 관심 분석물이 기공 내에서 응축되지 않도록 하는 큰 크기의 기공들을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 하위층(236)은 (물이 소정 분석물의 검출을 방해할 가능성을 최소화시킬 수 있는) 소수성 재료 또는 재료들로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 최소의 분석물-반응성 하위층(236)은, 적합한 반사 층과 적합한 반반사 층 사이에 두께 400 내지 800 ㎚의 층으로 이루어지는 경우에, 90% 습도를 포함하는 대기에 노출 시 15 ㎚ 이하로 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 재료로 제조된다.
특히 고도의 분석물-반응성 하위층(232)이 (나중에 논의되는 바와 같은) 용액 코팅을 통해 최소의 분석물-반응성 하위층(236) 상에 침착되는 실시 형태에서, 하위층(236)의 재료는 하위층(232)을 침착하는 데 사용되는 용매에 의해 용해되거나, 분해되거나, 또는 달리 손상되는 것에 대해 저항성인 것이 유리할 수 있다. 층(232)이 전술한 고유 미세다공성의 중합체 (PIM)를 포함하는 경우에, 하위층(236)은 PIM을 가용화하는 데 보통 사용되는 것과 같은 그러한 용매 (예를 들어, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 및/또는 그 혼합물)에 대해 저항성인 것이 유용할 것이다.
일부 실시 형태에서, 하위층(236)은 비가교결합된 유기 중합체성 재료를 포함한다. 그러한 경우에, 중합체성 재료는 관심 분석물 또는 분석물들 (예를 들어, 유기 증기 등)을 흡수하고/흡수하거나, 흡수의 결과로서의 팽창하는 데 저항성이도록 선택될 수 있다. 유용할 수 있는 예시적인 재료에는 폴리(메타크릴로니트릴) 및 그의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 이러한 유형의 소정 재료를 이용하는 감지 요소의 예는 샘플 1 내지 샘플 5의 논의에 나타나있다. (예를 들어, 비교적 높은 Tm 및/또는 Tg를 포함하고 비교적 소수성이기 때문에) 적합한 후보자일 수 있는 다른 중합체성 재료에는, 예를 들어, 폴리(시아노메틸 아크릴레이트), 폴리(3,5-다이메틸아다만틸 크로토네이트), 폴리(1-아다만틸 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 크로토네이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(펜타클로로페닐 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(4-시아노페닐 메타크릴레이트), 폴리(3,5-다이아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(3-테트라사이클로도데실 메타크릴레이트), 폴리(2,6-자일레닐 메타크릴레이트), 폴리(메틸 β-클로로아크릴레이트), 폴리[4-(4-바이페닐일)스티렌], 폴리[3-(4-바이페닐일)스티렌], 폴리(2-카르복시스티렌), 폴리(2,4-다이아이소프로필스티렌), 폴리(2,5-다이아이소프로필스티렌), 폴리[4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)스티렌], 폴리[4-(1-하이드록시-1-메틸프로필)스티렌], 폴리(2-하이드록시메틸스티렌), 폴리(4-하이드록시메틸스티렌), 폴리(4-요오도스티렌),폴리(α-메틸스티렌), 폴리(퍼플루오로스티렌), 및 폴리(4-페닐스티렌)이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하위층(236)은 가교결합된 유기 중합체성 재료를 포함한다. 그러한 가교결합은 관심 분석물 또는 분석물들의 흡수, 및/또는 흡수의 결과로서의 팽창에 대한 증대된 저항성을 갖는 재료를 제공할 수 있으며, 따라서 매우 다양한 재료를 하위층(236)에 사용하기에 유용하게 만들 수 있다. 예를 들어, 하위층(236)은 가교결합된 폴리스티렌 재료를 포함할 수 있다. 그러한 재료를 이용하는 감지 요소의 예가 샘플 7의 논의에 나타나있다. 그러나, 임의의 원하는 조성 또는 구조이며, 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같은 첨가제 등을 선택적으로 포함하는, 임의의 적합한 가교결합성 유기 중합체성 재료가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하위층(236)은, 잘 알려진 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체와 같은 다작용성 단량체의 중합 및/또는 반응에 의해 달성되는, 가교결합된 유기 중합체성 네트워크를 포함한다. 그러한 단량체들의 혼합물은, 예를 들어, (액체로서, 또는 미국 특허 제5877895호에 개시된 것과 같은 증기-응축 방법을 통해) 침착되고 반응되어 (예를 들어, 방사선 경화되어) 가교결합된 층을 형성할 수 있다. 그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 적합한 단량체, 올리고머 등은 예를 들어, 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,449,146호에 개시된다. 언급된 바와 같이, 그러한 층은 그를 하위층(236)의 역할을 하기에 적합하게 만드는 특성 (예를 들어, 고도의 가교결합)을 달성하도록 하는 조건 하에서 제조되어야 한다. 예를 들어, 다양한 공급처로부터 상표명 파릴렌(Parylene)으로 입수가능한 잘 알려진 코팅을 포함하는, 다른 증기 코팅된 유기 중합체성 재료가 하위층(236)에 사용될 수 있다. 가교결합되든지 또는 비가교결합되든지, 하위층(236)은 앞서 언급된 바와 같이 소수성인 것이 바람직할 수 있다.
하위층(236)은, 예를 들어, 다공성을 포함하지 않는, 무기 재료를 또한 포함할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 감지 요소(2)의 적절한 기능을 허용하도록 무기 재료의 굴절률은 하위층(232)의 굴절률과 충분히 유사하여야 한다. 예를 들어, 하위층(236)은 (예를 들어, 증기 코팅에 의해 침착된) 산화규소를 포함할 수 있다. 그러한 무기 재료는 하위층(236)의 전체 두께를 구성할 수 있다. 또는, 하위층(236)은 하위층(232)에 인접한 무기 재료의 장벽 하위층을 포함할 수 있는데, 배킹 하위층 (예를 들어, 유기 중합체성 재료)이 무기 장벽 하위층 뒤에 있으며 하위층(236)의 원하는 전체 두께를 제공하도록 존재한다 (그러한 접근법을 사용하는 감지 요소의 예가 샘플 6의 논의에 나타나있다). 무기 재료가 분석물에 충분히 불투과성인 경우, 배킹 층은 (예를 들어, 분석물에 대해 불투과성이어야 하는 임의의 필요성과 특정한 관련 없이) 임의의 적합한 재료로 구성될 수 있는데, 이러한 구성에서는 이것이 단순히 공간 충전재의 역할을 할 수 있고 따라서 그의 장벽 특성 및/또는 분석물에 대한 반응성이 중요하지 않을 수 있기 때문이다.
다양한 실시 형태에서, 하위층(236)은 상기에 열거한 재료들의 조합 (예를 들어, 혼합물, 블렌드, 복합 구조체 등), 및/또는 그러한 재료의 다수의 층을 포함할 수 있다.
감지 요소(2)는 반사 층(240)을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반사 층(240)은 미리 형성된 광학 반응성 층(230)의 표면 상에 (예를 들어, 본 명세서에 설명된 다양한 방법에 의해서) 침착될 수 있거나; 또는, 반사 층(240)이 기재(210) 상에 침착되고, 이어서 감지 요소(2)의 다른 층 및/또는 하위층이 그 위에 침착될 수 있다.
반사 층(240)은 충분한 반사율을 제공할 수 있는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 반사 층을 위해 적합한 재료에는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 규소, 티타늄, 백금, 팔라듐, 및 은과 같은 금속 또는 반금속이 포함될 수 있다. 반사 층에 포함될 수 있는 다른 적합한 재료에는 금속 산화물이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반사 층은 약 500 ㎚의 파장에서 약 90% 이상 반사성(즉, 많아야 약 10% 투과성)이며, 일부 실시 형태에서 약 99% 반사성(즉, 약 1% 투과성)일 수 있다.
(예를 들어, 도 2의 디자인을 포함하는) 일부 실시 형태에서, 반사 층(240)은 유리하게는 관심 분석물에 대해 투과성일 수 있다. 이는 예를 들어 구슬(marble)들의 스택에 가까운 형태로 배열되는 금속 나노입자들로 된 반사 층(240)을 형성함으로써 제공될 수 있으며, 이 반사 층을 통해 분석물이 투과하여 광학 반응성 층(230)에 도달하여 들어갈 수 있다.
다양한 금속 나노입자가 채용될 수 있다. 대표적인 금속에는 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐과 상기한 것들 중 임의의 것을 함유하는 합금이 포함된다. 나노입자 형태일 때 산화하기 쉬운 금속(예를 들어, 알루미늄)을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 공기 민감성이 더 적은 금속을 위하여 피하게 된다. 금속 나노입자는 전체에 걸쳐 모놀리식(monolithic)일 수 있거나 또는 층 구조(예를 들어, Ag/Pd 구조와 같은 코어-쉘(core-shell) 구조)를 가질 수 있다. 나노입자는, 예를 들어 평균 입자 직경이 약 1 내지 약 100, 약 3 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 30 ㎚일 수 있다. 금속 나노입자 층의 전체 두께는, 예를 들어 약 500 ㎚ 미만 또는 약 200 ㎚ 미만일 수 있고, 층의 최소 두께는, 예를 들어 약 5 ㎚ 이상, 약 10 ㎚ 이상 또는 약 20 ㎚ 이상일 수 있다. 큰 직경의 미세입자가 도포되어 단일 층을 형성할 수 있기는 하지만, 나노입자 층은 전형적으로 수 개의 나노입자 두께, 예를 들어 적어도 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 나노입자일 것이고, 최대 5개, 최대 10개, 최대 20개 또는 최대 50개 나노입자 총 두께를 가질 것이다. 금속 나노입자 반사 층은, 예를 들어 반사율이 500 ㎚에서 약 40% 이상, 약 50% 이상 또는 약 60% 이상일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 금속 나노입자 반사 층은 반사율이 약 500 ㎚의 파장에서 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 99%일 수 있다.
(카보트 프린터블 일렉트로닉스 앤드 디스플레이즈(Cabot Printable Electronics and Displays)로부터의) 잉크젯 실버 컨덕터(Inkjet Silver Conductor) 잉크, AG-IJ-G-100-S1; (어드밴스트 나노 프로덕츠(Advanced Nano Products)로부터의) 실버젯(SILVERJET).TM. DGH 50 및 DGP 50 잉크; 니폰 페인트 (아메리카)(Nippon Paint (America))로부터의 SVW001, SVW102, SVE001, SVE102, NP1001, NP1020, NP1021, NP1050 및 NP1051 잉크; 노바센트릭스 코포레이션(Novacentrix Corp.)으로부터의 메탈론(METALON).TM. FS-066 및 JS-011 잉크; 및 하리마 케미칼스, 인크.(Harima Chemicals, Inc.)로부터의 NP 시리즈 나노입자 페이스트를 포함하는 적합한 금속 나노입자의 용액 또는 현탁액이 몇몇 공급자로부터 입수가능하다. 금속 나노입자는 물 및 유기 용매 (예를 들어, 메탄올, 헵탄, 데칸 등)를 포함하는 다양한 캐리어에 담지될 수 있다. 금속 나노입자는 또한 중합가능한 단량체 결합제에 담지될 수 있으나, 바람직하게는 투과성 나노입자 층을 제공하도록 그러한 결합제는 (예를 들어, 용매 추출 또는 소결을 이용하여) 도포된 코팅으로부터 제거된다.
층(240)은 금속 나노입자의 희석 코팅 용액 또는 현탁액을 광학 반응성 층(230)에 도포하고 이 용액 또는 현탁액이 건조되게 하여 투과성 반사 층(240)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 희석 수준은, 예를 들어 적합하게 액체 또는 증기 투과성인 금속 나노입자 층을 제공할 코팅 용액 또는 현탁액을 제공하는 것과 같이, 예를 들어 고형분 수준이 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 4 중량% 미만일 수 있다. 입수한 그대로의 상업적인 금속 나노입자 제품을 추가 용매로 희석하고 희석 용액 또는 현탁액을 도포 및 건조함으로써, 상당히 얇은 액체 또는 증기 투과성 층을 얻을 수 있다. 스와빙(swabbing), 딥 코팅, 롤 코팅, 스핀-코팅, 분무 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 인쇄(예를 들어, 회전 스크린 인쇄), 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 당업자에게 잘 알려져 있을 다른 기술들을 포함하는 다양한 코팅 기술이 채용되어 금속 나노입자 용액 또는 현탁액을 도포할 수 있다. 따라서, 낮은 고형분 수준으로 입수가능한 몇몇 은 나노입자 현탁액(예를 들어, 니폰 페인트로부터의 5 중량% SVW001 은, 또는 어드밴스트 나노 프로덕츠로부터의 10 중량% 실버젯 DGH-50 또는 DGP-50)은, 적절하게 높은 속도 및 온도로 적합한 기재 상에 스핀-코팅하는 경우, 추가적인 희석 없이 입수된 그대로의 형태로 사용할 수 있다. 소결이 적절한 투과성의 손실을 야기하지 않는 한, 금속 나노입자 층은 그것이 도포된 후에 (예를 들어, 약 섭씨 125도 내지 약 섭씨 250도에서 약 10분 내지 약 1시간 동안 가열함으로써) 소결될 수 있다. 생성된 반사 층은 쉽게 확인가능한 나노입자를 더 이상 포함하지 않을 수 있으나, 그것이 제조된 방법을 확인하면 나노입자 반사 층이라고 말할 수 있음이 이해될 것이다.
반사 층(240)에 유용한 적합한 분석물-투과성 재료, 특히 금속 나노입자 재료의 추가 상세 사항 및 속성이 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008/0063874호에 기술되어 있으며, 이 문헌은 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
감지 요소(2)는 반반사 층(220)을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 반반사 층(220)은 미리 형성된 광학 반응성 층(230)의 표면 상에 (예를 들어, 본 명세서에 설명된 다양한 방법에 의해서) 침착될 수 있거나; 또는, 반반사 층(220)이 기재(210) 상에 침착되고, 그 후에 감지 요소(2)의 다른 층 및/또는 하위층이 반반사 층(220) 상에 침착될 수 있다.
반반사 층(220)은 반사 층(240)과 유사하거나, 또는 그보다 낮은 반사율을 포함할 수 있다. 반반사 층(220)은 (예를 들어, 적절한 두께일 때) 적절한 반반사율을 제공할 수 있는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료에는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 규소, 팔라듐, 백금, 티타늄 및 은과 같은 금속 또는 반금속이 포함될 수 있다. 다른 적합한 재료에는 금속 산화물이 포함될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 반반사 층(220)은 약 500 ㎚의 파장에서 약 30 내지 약 70% 반사성, 또는 약 40 내지 약 60% 반사성일 수 있다.
(예를 들어, 도 1의 디자인을 포함하는 유형의) 일부 실시 형태에서, 반반사 층(220)은 유리하게는 관심 분석물에 대해 투과성일 수 있다. 따라서, 이러한 경우에, 분석물이 반반사 층(220)을 통해 투과하여 광학 반응성 층(230)에 도달하여 들어가는 것을 허용하면서 적절한 반사율을 제공하기 위해 적절한 두께로 반반사 층(220)을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에, (예를 들어, 반반사 층(220)이 증착에 의해 침착되어 금속 층을 형성하는 경우) 5 내지 10 ㎚의 일반적인 범위의 두께가 바람직할 수 있다. 바람직한 구체적인 두께는 층을 형성하는 데 사용되는 재료, 검출될 분석물에 좌우될 것이며, 필요한 대로 구성될 수 있다.
반반사 층(220) 및 반사 층(240)은 유사한 또는 동일한 재료로 제조(예를 들어, 원하는 반사율 차이를 부여하기 위해 상이한 두께 또는 코팅 중량으로 침착)될 수 있다. 반반사 층(220) 및 반사 층(240)은 특정 응용을 위해 요구되는 반사율 및 투과성의 특성이 제공되는 한 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 적합한 반반사 층 및 반사 층, 그들의 특성 및 제조 방법의 추가 상세 사항은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008/0063874호에 기술되어 있으며, 이는 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
존재하는 경우, 기재(210)는 감지 요소에 대한 지지를 제공할 수 있는 임의의 적합한 재료 (예를 들어, 유리, 플라스틱 등)로 구성될 수 있다. 감지 요소(2)를 조사하기 위하여 광이 기재(210)를 통과하는 실시 형태에서, 기재(210)는 광학적으로 투명하여야 하며 (즉, 관심 파장에서 충분한 투명성을 포함하여야 함) 광학 신호에 허용불가능하게 영향을 주는 다른 특성 (예를 들어, 형광)을 갖지 않아야 한다. 기재(210)에 적합한 재료에는, 예를 들어, 잘 알려진 폴리에스테르 부류의 중합체 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트))가 포함될 수 있다.
언급된 바와 같이, 광학 반응성 층(230)의 전체 두께는 일반적으로 400 내지 800 ㎚의 범위일 수 있고 하위층들(232, 236)의 두께는 각각 100 내지 700 ㎚의 범위일 수 있다. 하위층(232) 및/또는 하위층(236)을 (예를 들어, 라미네이션에 의해서) 감지 요소(2)에 포함될 프리스탠딩 필름(freestanding film)으로서 제공하는 것은 실용적이지 않을 수 있는데, 그러한 작은 두께의 프리스탠딩 필름은 제조 및/또는 취급이 어려울 수 있기 때문이다. 따라서, 다양한 실시 형태에서, 하위층(232) 및/또는 하위층(236)은 (예를 들어, 기재(210) 위의 반반사 층(220)과 같은, 예를 들어, 기존의 층 상에), 예를 들어, 용액 침착, 증착 등에 의해서 순차적으로 침착될 수 있다. 그러한 방법은 예를 들어 스핀 코팅, 용액 코팅, 압출 코팅, 플라즈마 침착, 플라즈마 중합 등을 포함할 수 있다. 하위층(236)은 예를 들어 용액 코팅에 의해서 침착된 후에 용매가 제거되고, 그 후에 다양한 공지의 방법에 따라 선택적으로 가교결합 처리될 수 있다. 대안적으로, 하위층(236)은 다작용성 단량체 및/또는 올리고머의 (예를 들어, 본 명세서에서 앞서 개시된 방법에 의한) 침착에 의해 제공되며, 이는 이어서 경화되고 가교결합될 수 있다. 하위층(236)이 전술한 무기 재료를 포함하는 경우, 이는 상기에 언급된 것들을 포함하는 임의의 공지된 침착 방법에 의해 제공될 수 있다. 원한다면, 하위층(232) 및/또는 하위층(236)은 임의의 이러한 다양한 공정에 의해서 침착된 다수의 층을 포함할 수 있다.
반사 층(240) 및/또는 반반사 층(220)은, 예를 들어, 스퍼터링, 증발, 화학 증착, 플라즈마 침착 등을 포함하는 증기 코팅 방법에 의해, 또는 용액으로부터의 코팅 또는 도금을 통해 제공될 수 있다.
도 2에 도시된 일반적인 유형의 감지 요소(2)의 예시적인 제조 방법에서는, (예를 들어, 폴리에스테르 필름 등을 포함하는) 광학적으로 투명한 기재(210)가 얻어지며 반반사 층(220)이 그 위에 침착된다. 이어서 최소의 분석물-반응성 하위층(236)이 반반사 층(220) 위에 침착된다. 이어서 하위층(236)을 허용불가능하게 제거하거나, 파괴하거나 손상시키지 않는 방식으로, 고도의 분석물-반응성 하위층(232)이 하위층(236) 상에 침착된다. 이어서, 분석물-투과성 반사 층(240)이, 본 명세서에 개시된 방법을 통해, 하위층(232)과 유체 연통하도록 하위층(232) 상에 침착된다. 감지 요소(2)의 기능이 보존되기만 한다면, 다른 층, 기재, 보호 봉지제(protective encapsulant), 캐리어 등이 첨가될 수 있다.
사용 전에, 본 명세서에 개시된 것과 같은 감지 요소는 관심 분석물이 사실상 없는 환경에서 유지될 수 있다 (예를 들어, 포장됨). 그러한 환경에서, 및/또는 반응을 야기하기에 충분한 분석물 대기 농도에 노출되기 전에, 감지 요소는 제1 외관 (예를 들어, 색상)을 나타낼 수 있다. 충분히 높은 농도의 관심 분석물을 포함하는 대기에 노출 시, 감지 요소(2)에 의해 나타나는 반사 스펙트럼이 변화하여 (예를 들어, 전형적으로 더 긴 파장으로, 수 나노미터 이동하여) 감지 요소가 제1 외관으로부터 제1 외관과 상이한 제2 외관으로의 시각적으로 관찰가능한 변화를 겪을 수 있다.
감지 요소에 의해 나타나는 광학 반응은 전형적으로 가시광 범위에서 관찰가능하며 인간의 눈에 의해 외관의 변화로서 검출될 수 있다. 그러한 외관의 변화는, 예를 들어, 제1 색상으로부터 제2 색상으로의 변화, (예를 들어, 일반적으로 동일 색상 범위에서 유지되면서) 감지 요소의 지각되는 밝기의 변화, 비교적 무색인 외관으로부터 더욱 다채로운 외관으로의 변화, 대체로 균일한 외관으로부터 더욱 불균일한 (예를 들어, 얼룩덜룩한) 외관으로의 변화 등을 포함할 수 있다. 따라서 일부 실시 형태에서 광학적 조사가 (예를 들어, 개인에 의한) 시각적 검사에 의해 수행될 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 예를 들어 분광 광도계, 광 검출기, 전하 결합 소자, 포토다이오드(photodiode), 디지털 카메라 등과 같은 외부 조사 장치를 포함하는 다른 조사 방법이 사용될 수 있다. 감지 요소(2)의 조사를 위한 그러한 광전자적 방법의 사용은, 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 가특허 출원 제61/164496호에 개시된다.
본 명세서에 개시된 감지 요소는 하나 이상의 관심 분석물을 검출 및/또는 감시하는 데 사용될 수 있다. 그러한 분석물은 감시하기를 원하는 환경 (흔히, 공기 대기)에 존재할 수 있는 증기 또는 기체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분석물은 유기 증기 (예를 들어, 휘발성 유기 화합물)이다. 특정 실시 형태에서, 분석물은, 본 명세서에서 비점이 100℃ 이상인 유기 화합물로서 정의되는, 고비점 유기 화합물이다. 대표적인 유기 분석물에는, 알칸, 사이클로알칸, 방향족 화합물, 알코올, 알데히드, 에테르, 에스테르, 케톤, 할로카본, 아민, 유기산, 시아네이트, 티올, 니트레이트 및 니트릴을 포함하는 치환되거나 비치환된 탄소 화합물, 예를 들어, n-옥탄, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이황화탄소, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 2-에톡시에탄올, 아세트산, 2-아미노피리딘, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 니트로메탄, 아세토니트릴 등이 포함될 수 있다. (물론, 본 명세서에 논의된 바와 같이, 스티렌은 감지 요소(2), 광학 반응성 층(230), 고도의 분석물-반응성 하위층(232), 및/또는 최소의 분석물-반응성 하위층(236)의 반응을 특성화하는 데 유용한 대표적인 유기 분석물의 역할을 할 수 있다. 다른 것들이 또한 그러한 역할을 할 수 있다.)
일부 경우에, 감지 요소(2)는 물을 검출하는 데 사용될 수 있다 (예를 들어, 습도 센서로서). 다른 실시 형태에서, 감지 요소(2)는 (예를 들어, 하위층(232) 및/또는 하위층(236)을 위한 소수성 재료의 선택을 통해) 물의 존재에 최소한으로 반응하도록 설계될 수 있다.
본 명세서에 기재된 것과 같은 감지 요소는 다양한 응용에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 감지 요소(2)는 호흡 보호 기구 (예를 들어, 대기로부터의 소정 물질의 제거를 위한, 필터 요소, 흡수 매체 등을 함유할 수 있는 것과 같은 호흡 기구)와 관련하여 사용되어, 호흡 보호 기구에 존재하는 필터 요소, 흡수 매체 등을 적어도 부분적으로 통과한 기류를 포함하는 대기를 감시할 수 있어서, 예를 들어, 필터 요소, 흡수 매체 등이 기류로부터 분석물을 제거하는 능력을 소진하고 있을 수 있다는 것을 나타낼 수 있는 소위 수명 종료 표시기(end of service life indicator; ESLI)를 제공할 수 있다. 단일의 감지 요소(2)가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 다수의 감지 요소(2)를 포함하는 어레이가 사용될 수 있다. ESLI 응용에서의 감지 요소(2) 및 감지 요소(2)의 어레이의 사용은, 본 출원과 동일자로 출원된, 발명의 명칭이 '다층 비색 센서 어레이'(MULTILAYER COLORIMETRIC SENSOR ARRAYS)인, 공계류 중인 미국 가특허 출원 제xx/xxxxxx호, 문서 번호 65359US002에 더욱 상세하게 논의되며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
감지 요소(2)는 (역시, 단독으로 또는 어레이로) 개인용 모니터 및/또는 구역 모니터 응용에, 예를 들어, 이러한 목적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 가특허 출원 제61/148228호에 논의된 일반적인 유형의 것들에 사용될 수 있다.
실시예
이들 실시예에 사용된 모든 시약 및 재료는 달리 언급되지 않는다면 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
TFTN-PIM 1의 제조:
2.0 L 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 33.4357 g의 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-5,5′,6,6′-테트롤 (테트롤) 및 19.8016 g의 테트라플루오로테레프탈로니트릴 (TFTN)을 900 ㎖의 무수 N,N-다이메틸 포름아미드 (DMF)에 용해시켰다. 용액을 기계적 교반기로 교반하고, 1시간 동안 용액을 통해 질소를 버블링하였다. 이 용액에 81.4491 g의 탄산칼륨 (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals))을 첨가하였다. 플라스크를 68℃의 오일조에 넣었다. 65시간 동안 질소 분위기 하에 이러한 승온에서 혼합물을 교반하였다. 중합 혼합물을 9.0 L의 물에 부었다. 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 600 ㎖의 MeOH (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알(VWR))로 세척하였다. 단리된 물질을 팬에 펼쳐놓고 하룻밤 공기 건조되게 하였다. 고체를 병에 넣고 진공 하에 68℃에서 4시간 동안 건조하였다. 생성된 황색 분말을 450 ㎖의 THF (EMD)에 용해시켰다. 이 용액을 9.0 L의 메탄올에 천천히 부었다. 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하였다. 단리된 물질을 팬에 펼쳐놓고 하룻밤 공기 건조되게 하였다. 고체를 병에 넣고 진공 하에 68℃에서 4시간 동안 건조하였다. 메탄올에서의 침전을 한번 더 수행하였다. 생성된, 건조된 밝은 황색 중합체를 칭량하였고 42.80 g이었다. 광산란 검출을 사용한 GPC에 의한 중합체 분석은 물질의 Mn이 대략 30,900임을 나타내었다.
TFTN-PIM 2의 제조:
2.0 L 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 33.4365 g의 테트롤 및 19.8011 g의 TFTN을 900 ㎖의 무수 DMF에 용해시켰다. 용액을 기계적 교반기로 교반하고, 1시간 동안 용액을 통해 질소를 버블링하였다. 이 용액에 81.4480 g의 탄산칼륨을 첨가하였다. 플라스크를 68℃의 오일조에 넣었다. 67.5시간 동안 질소 분위기 하에 이러한 승온에서 혼합물을 교반하였다. 중합 혼합물을 9.0 L의 물에 부었다. 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 600 ㎖의 MeOH로 세척하였다. 단리된 물질을 팬에 펼쳐놓고 하룻밤 공기 건조되게 하였다. 고체를 병에 넣고 진공 하에 68℃에서 4시간 동안 건조하였다. 생성된 황색 분말을 450 ㎖의 THF에 용해시켰다. 이 용액을 9.0 L의 메탄올에 천천히 부었다. 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하였다. 단리된 물질을 팬에 펼쳐놓고 하룻밤 공기 건조되게 하였다. 고체를 병에 넣고 진공 하에 68℃에서 4시간 동안 건조하였다. 메탄올에서의 침전을 한번 더 수행하였다. 생성된, 건조된 밝은 황색 중합체를 칭량하였고 43.22 g이었다. 광산란 검출을 사용한 GPC에 의한 중합체 분석은 물질의 Mn이 대략 35,800임을 나타내었다.
샘플 1의 제조:
10 ㎚ 두께 Ni 금속 층을 멜리넥스(Melinex) ST505 (듀폰 테이진(Dupont Teijin)) 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 상에 증발에 의해 침착하여, 금속화된 PET 기재를 제조하였다. 클로로벤젠 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)) 중 TFTN-PIM 1의 4 중량% 용액을 제조하고, Ni-코팅된 PET 상에 슬롯 다이 코팅에 의해 대략 600 ㎚의 두께로 침착하였다. 150 g의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical))로 희석된 100 g의 스톡 나노실버 현탁액 (한국 소재의 어드밴스드 나노프로덕츠(Advanced Nanoproducts)로부터의 DGP-40LT-15C, 40 중량% 은)을 사용하여, 은 나노입자 층을 슬롯 다이 코팅에 의해 TFTN-PIM 층 상에 침착하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다.
샘플 2의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 니트로메탄 (EMD) 중 폴리(메타크릴로니트릴) (PMAN) (미국 뉴욕주 온타리오 소재의 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인크(Scientific Polymer Products, Inc.), 대략 20,000의 Mw)의 6 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 미국 펜실베이니아주 노스 웨일스 소재의 로렐 테크놀로지스, 코포레이션(Laurell Technologies, Corp.)에서 제조된 WS-400B-8NPP-라이트 싱글 웨이퍼(Lite Single Wafer) 스핀 프로세서를 사용하여 2분 동안 2100 rpm에서 스핀 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 2 중량% 용액을 제조하고 1500 rpm에서 스핀 코팅에 의해 PMAN 층의 상부에 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PMAN/TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데, TFTN-PIM 층이 대략 100 ㎚ 두께였다.
샘플 3의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 사이클로헥사논 (EMD) 중 PMAN의 6 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 1100 rpm에서 스핀 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 3 중량% 용액을 제조하고 1500 rpm에서 스핀 코팅에 의해 PMAN 층의 상부에 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PMAN/TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데, TFTN-PIM 층이 대략 200 ㎚ 두께였다.
샘플 4의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 사이클로헥사논 중 PMAN의 6 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 1500 rpm에서 스핀 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 4 중량% 용액을 제조하고 3000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 PMAN 층의 상부에 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PMAN/TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데, TFTN-PIM 층이 대략 250 ㎚ 두께였다.
샘플 5의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 사이클로헥사논 중 PMAN의 6 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 1900 rpm에서 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 4 중량% 용액을 제조하고 2000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 PMAN 층의 상부에 스핀 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PMAN/TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데, TFTN-PIM 층이 대략 300 ㎚ 두께였다.
샘플 6의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 사이클로헥사논 중 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로니트릴-코-메틸 메타크릴레이트) (시그마-알드리치; Mw 약 13,000, Mn 약 84,000) (PVnCl)의 10 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 1500 rpm에서 스핀 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. SiOx의 500 옹스트롬 층을 PVnCl 층의 상부에 증발에 의해 침착하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 4 중량% 용액을 제조하고 3000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 SiOx 층의 상부에 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PVnCl/SiOx /TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데, TFTN-PIM 층이 대략 250 ㎚ 두께였다.
샘플 7의 제조:
샘플 1의 제조에 기재된 바와 같이 Ni-코팅된 PET 기재를 제조하였다. 톨루엔 중 폴리스티렌 (시그마-알드리치, Mw 약 280,000) (PSt)의 7 중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 2500 rpm에서 스핀 코팅에 의해 Ni-PET 기재 상에 코팅하였다. 샘플을 살균등 아래에 놓고 18시간 동안 방사하였다. 클로로벤젠 중 TFTN-PIM 2의 4 중량% 용액을 제조하고, 3000 rpm에서 스핀 코팅에 의해, 가교결합된 PSt 층의 상부에 코팅하였다. 0.5 g 양의, 샘플 1의 제조에 기재된 구매가능한 은 나노입자 현탁액을 1 ㎖의 메탄올로 희석하였다. 이러한 은 나노입자 현탁액을 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 TFTN-PIM 층의 상부에 코팅하였다. 침착 후에, 전체 센서 구조물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 은 나노입자를 소결시켰다. PSt/TFTN-PIM의 전체 두께는 대략 600 ㎚였는데 TFTN-PIM 층이 대략 250 ㎚ 두께였다.
시험 분석물에 대한 샘플의 반응
단순 관류 맞춤 제작 전달 시스템(simple flow-through custom built delivery system)을 사용하여 측정을 위한 감지 요소에 기지의 농도의 시험 분석물 (스티렌)을 전달하였다. 테플론 배관이 전달 시스템 전체에 사용되었다. 액체 스티렌 (알파 에이사, 99%, 제품 번호 A18481)을 하바드 애퍼래터스(Harvard Apparatus) 시린지 펌프를 통해 명시된 유량으로 가열된 압반 상으로 전달하였다. 압반을 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시켰고, 그를 통해 20 L/min 건조 공기 (상대 습도 약 5% 미만) 흐름을 유지하였다. 기체 스트림 중 스티렌의 농도를 적외선 분광계(미국 매사추세츠주 월쌈 소재의 써모일렉트론(ThermoElectron)으로부터 명칭 미란사파이어(Miran Sapphire)로 입수가능함)를 사용하여 보정하였다. 기체 스티렌 스트림을 감지 요소 샘플이 들어있는 (실온으로 유지된) 샘플 챔버 내로 도입하였다.
이러한 방식으로, 다양한 개별 감지 요소 샘플을, 50 내지 1300 ppm의 농도 범위로 스티렌을 함유하는 기체 스트림에 순차적으로 노출시켰다. 특정 농도의 스티렌에 대한 각각의 샘플의 노출 길이는 전형적으로 대략 50 내지 60분이었다. 노출 동안, 광원으로서의 LS-1 텅스텐-할로겐 램프, 및 광섬유 반사 프로브와 함께 사용한 분광계 (오션 옵틱스(Ocean Optics)로부터 상표명 USB 2000으로 입수가능)를 통해 샘플을 광학적으로 조사하였고, 파장 스펙트럼 (예를 들어, 도 3에 나타낸 것과 유사함)을 기록하였다. 각각의 노출 수준에 대해, (분석물 부재 시의 초기 피크 위치에 대한) 파장 이동 (피크 (전형적으로 대략 570 ㎚ 파장에서 최대치를 갖는 피크)의 나노미터 단위의 이동으로서 측정됨)을 기록하였다. 샘플 1 내지 샘플 7에 대한 이러한 시험의 결과를 도 5에 플롯한다.
시험 분석물에 노출 전, 유사한 시야각에서 관찰 시, 개개의 샘플 1 내지 샘플 7이 모두 유사한 초기 외관 (녹색 색상)을 나타내었다. 이러한 샘플에서 일반적으로, 약 25 ㎚의 (상기에서 측정된 것과 같은) 파장 이동은, 녹색으로부터 적색으로의 감지 요소의 외관의 시각적으로 관찰가능한 변화와 관련이 있었다. 따라서, 샘플 1은 대략 20 ppm, 샘플 5는 대략 50 ppm, 샘플 4는 대략 80 ppm, 샘플 3은 약 300 ppm, 및 샘플 2는 약 800 ppm의 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시, 녹색으로부터 적색으로 변화할 것으로 예상할 수 있었다.
약 400 ㎚ 내지 약 800 ㎚의 (광학 반응성 층(230)의) 전체 두께를 포함하는 이러한 유형의 예시적인 감지 요소에서 일반적으로, 본 발명자들은 대략 80 ㎚의 파장 이동이 랩어라운드와 관련됨을 알아내었다 (예를 들어, 감지 요소가 적색 색상으로부터, 분석물의 부재 시 샘플에 의해 초기에 나타나는 것과 유사한 녹색 색상으로 다시 변화함). 따라서, 샘플 1 (광학 반응성 층이 오직 대략 600 ㎚ 두께의 고도의 분석물-반응성 (PIM) 층으로만 구성되며, 최소의 분석물-반응성 층이 존재하지 않음)은 대략 100 ppm 스티렌을 포함하는 대기에 노출 시 랩어라운드를 나타낼 것으로 예상할 수 있었다. 명백하게는, 비교적 높은 수준의 스티렌에 노출될 때조차, 샘플 2 내지 샘플 7 (모두가 약 300 ㎚ 이하 두께의 PIMS 층을 포함하였고, 각각은 광학 반응성 층의 전체 두께를 대략 600 ㎚로 만드는 두께의 최소의 분석물-반응성 층을 포함하였음) 중 어느 것도 (랩어라운드를 야기할 것으로 예상할 수 있는) 80 ㎚의 파장 이동을 나타내지 않았다. 예를 들어, 1300 ppm의 스티렌에 노출된 샘플 4 조차도 80 ㎚ 역치에 도달하지 않았다.
전술한 시험 및 시험 결과들은 예언적이라기보다는 단지 예시하고자 한 것이며, 시험 절차에서의 변화는 상이한 결과를 발생시키는 것으로 예상될 수 있다. 실시예 섹션에서의 모든 정량적 값들은 사용된 절차에 수반된 일반적으로 알려진 허용오차의 측면에서 근사치로 이해된다. 전술한 상세한 설명 및 실시예들은 단지 명확한 이해를 위하여 제공된 것이다. 이로부터의 제한은 불필요하다는 것을 이해하여야 한다.
본 명세서에 개시된 예시적인 특정 구조, 특징, 상세 사항, 구성 등이 다수의 실시 형태에서 변형 및/또는 조합될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 모든 변형 및 조합은 본 발명자에 의해 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 설명된 예시적인 특정 구성이 아니라, 오히려 특허청구범위의 언어로 설명되는 구성 및 이들 구성의 등가물에 의해 한정되어야 한다. 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (26)

  1. 분석물을 감지하기 위한 광학적으로 조사가능한(optically interrogatable) 감지 요소로서,
    반사 층과 반반사 층 사이에 광학 반응성 층
    을 포함하고,
    광학 반응성 층은 적어도, 50ppm의 스티렌을 함유하는 대기에 노출 시 15㎚ 이상만큼 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 제1의 고도의 분석물-반응성 하위층; 및 20ppm의 스티렌을 함유하는 대기에 노출 시 10㎚ 이하만큼 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 제2의 최소의 분석물-반응성 하위층을 포함하고,
    제2의 최소의 분석물-반응성 하위층은 제1의 고도의 분석물-반응성 하위층과 광학적으로 상용성이 있고 공통 경계를 갖는, 감지 요소.
  2. 제1항에 있어서, 고도의 분석물-반응성 하위층은 고유 미공성(intrinsic microporosity)의 중합체를 포함하는 감지 요소.
  3. 분석물을 감지하기 위한 감지 요소의 제조 방법으로서,
    광학적으로 투명한 기재 상에 반반사 층을 형성하는 단계;
    반반사 층 위에, 20ppm의 스티렌을 함유하는 대기에 노출 시 10㎚ 이하만큼 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 최소의 분석물-반응성 재료의 층을 형성하는 단계;
    최소의 분석물-반응성 재료의 층 위에, 50ppm의 스티렌을 함유하는 대기에 노출 시 15㎚ 이상만큼 이동하는 반사 스펙트럼을 나타내는 고도의 분석물-반응성 재료의 층을 형성하는 단계; 및
    고도의 분석물-반응성 재료의 층 위에 분석물-투과성 반사 층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    최소의 분석물-반응성 재료의 층은 고도의 분석물-반응성 재료의 층과 광학적으로 상용성이 있고 공통 경계를 갖는, 분석물을 감지하기 위한 감지 요소의 제조 방법.
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