CN101331198A - 耐热和耐雨水侵蚀的涂层 - Google Patents

耐热和耐雨水侵蚀的涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂配方，其能在基材表面，特别是在包含钛或铝的基材表面上形成耐热和侵蚀的涂层。该粘合剂配方包含金属醇盐化合物(例如钛醇盐)以及有机硅烷(例如3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS))。该粘合剂材料能够将粘合剂牢固粘合到基材上。粘合剂涂层还可包括一种或多种可帮助改善涂层的耐热性和冲击吸收的添加剂。该粘合剂还可包括一种或多种颜料，以使所得到的溶胶－凝胶涂层具有所需的外观和性能。该溶胶－凝胶涂层可在环境条件下固化并且不需要额外的热固化。

Description

耐热和耐雨水侵蚀的涂层
背景技术
在某些情况下，一部分航空器的喷气式发动机废烟可在运行过程中接触航空器表面的各个部分。这种接触可导致接触表面的局部发热。根据航空器的类型和发动机的位置，接触表面可包括机身的各部分、控制表面、和/或机翼。一些航空器采用反推力装置，当航空器在地面上时，该反推力装置帮助操纵该航空器。在某些情况下，反推力装置可将热的发动机废气引到航空器的表面上。例如，某些航空器上的反推力装置可将热的废气引到机翼的前缘。热的废气可导致存在于航空器表面上(例如机翼前缘上)的常规涂层热降解。涂层的热降解可导致不想要的涂层外观以及其它有害影响。
在航空器应用中，涂层的热降解可由于高速雨滴的冲击而扩大。飞行过程中雨滴的冲击可进一步损害并侵蚀涂层。在涂层已存在应力的情况下，这样的冲击可导致对涂层的严重损害包括，例如，暴露底层金属。
暴露的金属在需要降低航空器可视度的军事应用中尤其有问题。许多军用航空器可具有设计成降低航空器可视度的伪装涂层。裸露的金属可导致高反射表面，这将损害伪装涂层体系的整体效率。
已经开发了可以承受高温的商用高温涂层。然而许多这种涂层可具有使其不适于用在航空器上的缺点。例如，某些高温涂层对飞行过程中高速雨滴的反复冲击的抵抗可能不足。在某些情况下，这些涂层可能受到损害并因此失效。
在其它情况中，涂层可能不易于粘附到航空器表面并且可能需要对待涂布的表面进行专门的处理。表面打磨处理，例如喷砂处理，最初可导致改善的涂层粘附力，但其通常是劳动密集的并且可能难以在航空器喷漆机库环境下进行。而且具有喷砂处理表面的航空器部分在以后的再喷漆前可能更难以剥离和再清洁。一些涂层可能需要加热固化以使涂层获得所需性能。在许多情况下，可能无法对涂层进行热固化，在大机翼航空器的情况中尤为如此。
此外，某些涂层仅可在工厂环境中通过专门的加工装置进行涂布。在某些情况下，待涂布的部分可能需要从航空器上移除。将这样的涂层涂布到已有的航空器上并非总是可行的，因为与这种操作相关的成本高并且可能造成航空器喷漆和再喷漆操作的延迟。
因此，仍然需要耐热和侵蚀的涂层，其可在未对待涂布表面进行大规模预处理的情况下涂布，并且无需热固化或无需使用专门的加工装置。
发明内容
本发明的实施方案提供用于涂布金属表面和复合材料基材的溶胶-凝胶，其克服了许多前述问题。在一个实施方案中，提供了包含有机硅烷化合物和金属醇盐(例如乙醇钛)的溶胶-凝胶。有机硅烷和乙醇钛用作在基材表面上形成膜涂层的粘合剂。有机硅烷分子上的官能部分能与基材形成强的共价键。乙醇钛的存在还可帮助在基材和涂层之间形成共价键，并且还可用作提高有机硅烷化合物交联或聚合以在基材表面上形成膜涂层的速度的催化剂。在一个实施方案中，有机硅烷可包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶涂层可包括水作为溶剂。在其它实施方案中，溶胶-凝胶涂层还可包括用于活化粘合剂的活化剂。在某些实施方案中，溶胶-凝胶涂层与粘合剂组分相比，可具有相对低的水含量，通常小于40体积％。乙醇钛粘合剂可与各种化合物螯合以生成与水和GTMS相容的水溶性络合物。结果，在本发明的一个实施方案中，提供基于水的溶胶-凝胶，其包括反应性金属醇盐，该反应性金属醇盐可在环境条件下加速涂层的固化速度。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶可包括一种或多种颜料以及一种或多种添加剂，该添加剂可帮助改善涂层的耐侵蚀性和耐热性。在某些实施方案中，可对颜料进行选择，以便使所得到的涂层具有需要的外观、反射率、光泽度、颜色等。通过溶胶-凝胶中高的颜料/添加剂担载量(loading)可改善涂层的耐侵蚀性。在某些实施方案中，以有机硅烷和钛醇盐组分的体积计，颜料/添加剂担载量可为约20～40体积％。高的颜料担载量可帮助增强所得到的膜，使得当粘合剂反应物(例如有机硅烷和钛醇盐)在固化过程中收缩时，可降低粘合剂中的应力。结果，可改善涂层的整体强度和耐侵蚀性。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶可以包括一种或多种改善涂层的耐侵蚀性和/或耐热性的添加剂。具有薄片状结构且平均直径为1至20微米的颗粒物质可对改善涂层的耐侵蚀性特别有用。据信当以相对高的颜料担载量将这种薄片状的颗粒引入溶胶-凝胶中时，它们可帮助抵消固化时涂层中的应力。云母是特别有用的添加剂，其可帮助改善涂层的耐热性和耐侵蚀性。在一个实施方案中，根据所使用的颜料和涂布有涂层的基材的类型，涂层能够承受超过800°F、900°F、甚至超过1200°F的温度。
因此，本发明的实施方案提供具有改善的耐热性和耐侵蚀性的涂层，其能在环境条件下固化并从而可减少(如果不是消除)对热固化的需求。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的某些但非全部实施方案。实际上，这些发明可以许多不同的形式实施并且不应解释为限于本文所提出的实施方案；相反，提供这些实施方案使得该公开内容可以满足适用的法律要求。相同的标记始终表示相同的要素。
本发明的实施方案提供能在基材表面上，特别是包含钛或铝的基材表面上形成耐热和耐侵蚀的涂层的溶胶-凝胶。在一个实施方案中，本发明的溶胶-凝胶包括粘合剂，该粘合剂包含金属醇盐化合物(例如钛醇盐)以及有机硅烷(例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS))。该粘合剂材料能够将粘合剂牢固地粘合到基材上。该溶胶-凝胶涂层还可包括一种或多种可帮助改善涂层的耐热性和冲击吸收的添加剂。该溶胶-凝胶还可包括一种或多种颜料使所得的溶胶-凝胶涂层具有需要的外观和性能。
术语“溶胶-凝胶”是溶液-凝胶化的缩写，其表示通过水解化学前体或化学前体混合物制备特种金属氧化物玻璃和陶瓷的方法，所述化学前体或化学前体混合物在水解为玻璃或陶瓷前依次经过溶液态和凝胶态。22Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，69-81(第4版，1997)。在本发明的情况下，用于制备溶胶-凝胶涂层用粘合剂的化学前体包括有机硅烷和金属醇盐反应物。金属醇盐组分可与有机螯合剂预先反应以降低它们的水解速度并提高它们在水性涂布体系中的稳定性。有机硅烷组分可提供有机改性的二氧化硅网络，该二氧化硅网络形成涂层网络的骨架。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶涂层含有就溶剂的量而言为相对高浓度的粘合剂以及颜料/添加剂。结果，溶胶-凝胶溶液可提供具有相对高粘度的涂层材料。溶胶-凝胶中相对低的溶剂含量使得溶胶-凝胶形成膜状涂层，其中有机硅烷分子聚合成基本连续的硅烷基团网络，其具有空隙率相对低的结构。在不希望受到理论束缚的情况下，申请人相信通过缩合反应过程有机硅烷分子的甲硅烷醇和环氧基团可共价键合到基材的表面并且/或者与其它有机硅烷分子共价键合。结果，溶胶-凝胶能在溶胶-凝胶与基材的界面上形成强键。如以下更详细讨论的，加入金属醇盐化合物可帮助催化有机硅烷化合物的缩合反应使所得的涂层可获得足够水平的所需性能，例如硬度，而不依赖于在升高温度下的固化。在某些实施方案中，涂层可在环境温度下产生所需性能，而不需要加热固化。这在其中涂层在现场(field)条件下涂布的应用中特别有用。还据信金属醇盐化合物还能与基材的表面键合，尽管程度较低。
此外，为了具有相对低的溶剂含量，申请人已经发现通过在溶胶-凝胶中具有相对于粘合剂的体积百分比为高水平的颜料和/或添加剂可改善涂层的耐雨水侵蚀性。在本发明的情况下，溶胶-凝胶中颜料和添加剂的量共同称为“颜料担载水平”。据信高的颜料担载水平可帮助降低固化过程中在粘合剂中出现的内部应力。高的颜料担载水平还可提高分散在整个涂层中的硬颗粒物质的量。结果，当高速颗粒，例如雨滴，冲击涂布表面时，其更有可能撞击到硬颗粒，该硬颗粒比单独的溶胶-凝胶粘合剂能更好地承受冲击。
适合的有机金属化合物可包括醇盐金属化合物，例如钛醇盐。特别有用的钛化合物具有通式Ti(OR)4，其中R为具有2～5个碳原子的低级脂族基，尤其是正构脂族基。在一个实施方案中，钛醇盐化合物可具有通式Ti(ORn)，其中n为1至5的数。乙醇钛是特别有用的钛醇盐，其可用于溶胶-凝胶中。具有支链脂族基、脂环基或芳基的醇盐金属化合物也可令人满意地使用。除了共价键合到金属表面以外，钛醇盐化合物还可有助于使氧对表面的扩散最小化并稳定金属树脂界面。
申请人已经发现特定的金属醇盐，例如乙醇钛在帮助加速基材与溶胶-凝胶之间发生的缩合反应方面可比其它金属醇盐更有效，并且可帮助改善所得涂层的最终强度和硬度。申请人相信乙醇钛对有机硅烷化合物的甲硅烷醇基团和环氧基团与基材之间发生的缩合反应可具有催化作用。如上所讨论的，乙醇钛的使用使得溶胶-凝胶涂层在相对短的时间内固化。这对于其中需要在现场应用，例如航空器机库中涂布涂层的应用是特别有利的。结果，可在无专门装置和大规模固化技术的情况下涂布本发明实施方案的溶胶-凝胶涂层。
在某些实施方案中，可能需要将金属醇盐化合物与螯合剂络合。螯合剂的存在可提高金属醇盐在特定溶剂，例如水中的溶解度。此外，据信将螯合剂与金属醇盐结合还可帮助提高缩合反应的速度并催化溶胶-凝胶与基材之间的反应。适合的螯合剂可包括，但不限于，冰醋酸、柠檬酸、2，4-戊二酮、三乙醇胺、二醇类、乙氧基乙醇、H2NCH2CH2OH等。在一个实施方案中，所使用的螯合剂的量可为形成钛金属醇盐络合物所需要的最小量。
缩水甘油氧基硅烷由于它们在溶液中的稳定性以及与普通的、航空航天环氧或氨基甲酸酯胶粘剂的交联能力而是特别有用的有机硅烷。在某些实施方案中，硅烷可以是酸-碱中性的，因此其在溶胶混合物中的存在并不显著提高金属醇盐化合物的相对水解和缩合速度。
用于本发明溶胶-凝胶的特别有用的有机硅烷是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。GTMS包括可与普通的环氧树脂和氨基甲酸酯树脂反应的活性环氧基。有机硅烷的理想浓度可取决于给定应用的特定性能要求。申请人相信环氧官能团的存在以及短的有机链连接到GTMS分子的硅原子上可为某些应用增加涂层柔性。使用GTMS和钛醇盐使得能在金属基材和GTMS的环氧部分之间产生强的共价键合。可使用的其它三烷氧基有机硅烷包括具有3-氨基丙基或甲基丙烯酰氧基官能团的那些，尽管它们并不一定具有相当效果。
如上所讨论的，涂层的雨水侵蚀性能可通过溶胶-凝胶粘合剂的高的颜料和添加剂担载量得到改善。在一个实施方案中，以溶胶-凝胶粘合剂的体积计，溶胶-凝胶可具有超过20体积％的颜料担载水平。在其它实施方案中，以溶胶-凝胶反应物的体积计，颜料担载水平可为约20～40体积％。在其它实施方案中，以溶胶-凝胶粘合剂反应物的体积计，组合的颜料与添加剂的担载水平可为约5～40体积％，2～30体积％以及15～30体积％的颜料担载水平是有用的。在一个实施方案中，以粘合剂的体积计，溶胶-凝胶具有至少约35体积％的颜料担载水平。高的颜料担载水平可帮助增强所得到的涂层使其可更耐雨水和其它颗粒物质的侵蚀。通常，粘合剂中的反应物，例如有机硅烷，在用水水解并然后进行固化后，可经历显著的收缩。在固化过程中，水、醇、和其它有机物，例如酯，可从涂层中蒸发。此外，通过导致水释放的缩合反应，硅烷和环氧部分共价键合到基材上并彼此共价键合。随着固化过程的进行，水继续从涂层中移除，这可导致涂层收缩。这种收缩可导致涂层内的应力以及裂纹。据信高的颜料担载量可帮助减少粘合剂内包围在单独的颜料和添加剂颗粒周围的粘合剂材料的量。结果，可降低涂层内的收缩量并从而可同样地降低可导致粘合剂内裂纹和薄弱点的应力。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶可包括帮助改善溶胶-凝胶涂层的强度和耐雨水侵蚀性的增强添加剂。适合的增强添加剂可包括云母，陶瓷薄片，金属薄片(例如铝)，粘土颗粒等。具有薄片状结构的添加剂，例如云母在改善溶胶-凝胶涂层的雨水侵蚀性能方面特别有用。据信以粘合剂的体积计，以超过2体积％的颜料担载水平存在的这些薄片状颗粒使得可加强相邻薄层平面之间的接触，从而产生可导致溶胶-凝胶涂层强度改善的增强效果。该溶胶-凝胶可包括约2.5～40体积％的增强剂，8～20体积％也是有用的。薄片状添加剂可具有约1～20微米的平均直径。在一个实施方案中，以粘合剂的体积计，溶胶-凝胶包括量为约2～40体积％的云母颗粒。
在某些实施方案中，溶胶-凝胶还可包括一种或多种耐热添加剂，该耐热添加剂可用于帮助改善溶胶-凝胶涂层的耐热性。在一个实施方案中，还可使用云母颗粒帮助改善涂层的耐热性。云母颗粒的存在可改善溶胶-凝胶涂层在加热至超过400°F的温度时抵抗破坏的能力。在某些实施方案中，云母颗粒的存在可帮助涂层承受超过700°F、800°F、1000°F、和甚至1200°F的温度。据信耐温性的提高可至少部分地归因于云母本身的耐高温性和膜增强效果，所述膜增强效果是由以如上所述的较高担载水平存在的云母颗粒的高纵横比所引起的。
除了上述耐热和增强添加剂以外，溶胶-凝胶还可包括一种或多种的颜料以控制颜色、光泽度、反射率、导电性、发射率或其组合。在一个实施方案中，溶胶-凝胶提供符合联邦标准颜色36173的颜色和反射率要求的涂层。在高温应用中，可能需要采用无机颜料以防止颜色变化，该颜色变化可由于涂层中可能存在的任何有机物的炭化而发生。在某些实施方案中，溶胶-凝胶还可包括消光剂以帮助控制涂层中光泽度的水平。在一个实施方案中，以粘合剂的体积计，消光剂可以约2～10体积％的量存在。
溶胶-凝胶中反应物的浓度通常以体积百分比表示。在一个实施方案中，粘合剂组分溶解在溶剂中，例如水中。如上所讨论的，涂层可具有高体积百分比的粘合剂以及颜料/添加剂组分以及相应低体积百分比的水。具有低体积百分比的水可导致具有硅和氧原子网络的粘合剂，该硅和氧原子网络具有相对封闭的结构。该封闭的结构可改善溶胶-凝胶的整体强度和粘合特性。在某些实施方案中，粘合剂中的高的水或溶剂含量可能是不期望的，因为其可在水离开粘合剂并使涂层固化时导致涂层中裂纹和其它缺陷的形成。
通常，可存在于溶胶-凝胶中的溶剂例如水的量可至少足以使有机硅烷和金属醇盐分子水解。溶胶-凝胶膜中有机金属的完全水解和缩合对于在金属中产生水解稳定的金属氧化物膜可能是重要的。溶胶-凝胶膜中能水解的醇盐的存在可具有两个不利效果。第一，每个残留的醇盐代表金属与有机硅烷之间不完全缩合位点。不完全缩合可降低溶胶-凝胶涂层的最终粘合强度。其次，在潮湿环境中，这些醇盐残留物可水解。伴随着水解的结构变化导致溶胶-凝胶涂层中的应力，这可促使溶胶-凝胶涂层中在基材与涂层的界面处发生失效。
与现有的溶胶-凝胶组合物相比，本发明的溶胶-凝胶能在基材的表面上形成相对厚的层。这可能是因为(至少部分地因为)溶胶-凝胶中存在的相对高的颜料担载量和相对低的水含量。在一个实施方案中，溶胶-凝胶涂层可为约1～20微米厚。在某些实施方案中，溶胶-凝胶能在仅单次涂布后产生需要的涂层。在其它实施方案中，可能需要多次涂布溶胶-凝胶或者涂布多层。该溶胶-凝胶的粘度用2#赞恩杯(Zahn cup)测量可为约20至35秒。在一个实施方案中，2#赞恩杯粘度可为约25至30秒。
溶胶-凝胶的有机金属和有机硅烷组分以不同速度水解。如果溶胶在制成后很短时间内就涂布，则有机硅烷可能没有完全水解。如果溶胶不在足够短的时间内涂布，则水解的硅和有机金属组分可自身之间缩合，形成低聚物和网络。在没有添加剂/颜料的情况下，理想的溶液使用期限处于这样的点：其中钛和硅充分水解，钛和硅与金属表面反应并形成强的有机-无机膜网络。
在含有钛醇盐的溶胶中，当钛醇盐与冰醋酸混合时，钛和硅组分可以类似的时间尺度进行水解。鉴于溶胶-凝胶涂布过程中所涉及的水解和缩合反应的相对速度取决于反应中反应物的浓度、所选择的金属醇盐、以及水解可用的水，使用形成钛-醋酸络合物所需要的醋酸的最小量。例如，在一个溶胶-凝胶在水溶液中具有约50％粘合剂(GTMS和乙醇钛)的实施方案中，每摩尔所使用的乙醇钛需要的醋酸量为约1～5摩尔。
溶胶-凝胶可通过在水和醋酸的介质中首先混合GTMS和乙醇钛来制备。在某些实施方案中，乙醇钛在与水或GTMS混合前可与醋酸络合。GTMS和乙醇钛可以约1∶0.7至2∶1的摩尔比存在。粘合剂(GTMS和乙醇钛)可构成混合物总体积的约40％至约70％。在一个实施方案中，粘合剂可构成混合物总体积的约50％。在某些实施方案中，混合物中的主要组分可为水，水的量可为混合物总体积的约20％至约40％。以混合物的总体积计，混合物的醋酸组分可构成混合物的约15％至约25％。根据粘合材料和条件，略微较高浓度的反应物可在某些情况下产生更好的结果。可调节GTMS与乙醇钛的比以针对各具体情况获得最强的表面粘附且调节固化所需的时间。
在一个实施方案中，粘合剂/水混合物可包含约25～35体积％GTMS；约15～35体积％乙醇钛；约10～35体积％醋酸；以及约25～35体积％水。在一个实施方案中，粘合剂水混合物可包含小于30体积％的水。应认识到可调节各反应物的量以控制溶胶-凝胶的最终性能。例如，在喷涂应用中，需要提高水的相对含量以进一步改善溶胶-凝胶的可喷涂性。在其它实施方案中，可能并不关注可喷涂性，而需要降低水含量以调节固化所需的时间量。
溶胶-凝胶粘合剂反应物的混合可进行15～30分钟，并且使用溶液容器的手或机械搅拌以用于在各组分与颜料和添加剂混合前对其进行混合。搅拌碱性溶胶-凝胶混合物，通常约15～30分钟或更长时间，使得粘合剂组分在水和酸性混合物中适当分散。搅拌溶胶-凝胶混合物后，可向粘合剂/水混合物中添加一种或多种颜料并机械振荡约20分钟或更长时间。可使用玻璃珠提高颜料在粘合剂中的分散。通常在涂布前将玻璃珠从涂布混合物中移除。以粘合剂反应物(GTMS和乙醇钛)的总体积计，颜料/添加剂组分可以约20～40体积％的颜料担载水平存在。在一个实施方案中，颜料/添加剂组分可以约30～40、或30～35体积％的颜料担载水平存在。
溶胶-凝胶可使用常规的喷漆技术，例如HVLP喷枪、泡沫辊等涂布。一旦涂布后，溶胶-凝胶涂层可风干并可在环境条件下固化。根据溶胶-凝胶涂层配方的组成、环境条件例如湿度、以及所涂布的涂层的厚度，固化可进行2至7天。在某些实施方案中，固化可进行约2至3天。向涂布的部分施加热可提高涂层干燥的速度并加速硬化的进行。如下实施例中所述，所得到的溶胶-凝胶与包含四正丙氧基锆的溶胶-凝胶涂层相比具有改善的硬度。溶胶-凝胶涂层的铅笔硬度可随着风干时间的增长或热的施加而提高。在一个实施方案中，风干的溶胶-凝胶涂层具有至少2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、或9H的痕迹(marked)铅笔硬度。在另一个实施方案中，溶胶-凝胶涂层具有至少7H至8H的凹痕(pitted)铅笔硬度，并且无法用硬度提高至9H的铅笔产生凿痕(gouge)。在一个实施方案中，溶胶-凝胶涂层具有约35PVC的百分体积担载量、至少5H的痕迹铅笔硬度、至少6H的凹痕铅笔硬度、以及大于9H的凿痕铅笔硬度。后面将更详细地描述铅笔硬度标号。
在一个实施方案中，溶胶-凝胶的前体可以材料包(kit)的形式获得，在涂布和应用前可混合这些前体。在某些实施方案中，材料包可包括单独包装的粘合剂反应物。这可帮助改善反应物的稳定储存期限。颜料以及一种或多种添加剂还可与粘合剂反应物分开储存。在将各粘合剂组分混合后，可再将颜料/添加剂添加到粘合剂混合物中。
实施例
以下示出了本发明的溶胶-凝胶涂层，该溶胶-凝胶涂层具有所需的耐热和雨水侵蚀性并且满足联邦标准颜色36173的颜色和反射率要求。
表1
Figure A20068004732600141
*颜料担载量％以粘合剂(GTMS和乙醇钛)的总体积计。
表2
  硬度   雨水侵蚀性   粘度(秒)
  由表1的溶胶-凝胶制备的涂层   7H-9H凹痕和痕迹；无凿痕。   轻微磨损，但未暴露基材   用2#赞恩杯为21秒
在以下实施例中，比较了按照本发明的溶胶-凝胶涂层与含有GTMS的溶胶-凝胶涂层的铅笔硬度。铅笔硬度试验通过用硬度逐渐增加的铅笔笔尖推压涂层表面直至在涂层表面中产生痕迹、凹痕或凿痕。铅笔用手握住与涂层表面呈约60度角。以努力在涂层中产生缺陷的方式向下并向涂层内推压铅笔。进行该试验前，通过以下方法使各铅笔的铅笔芯端具有约1mm直径的扁平笔尖：握住削尖的笔尖与一张220粗砂纸呈90度角，然后往后移动铅笔直至铅笔具有所需的扁平笔尖。所有的铅笔硬度试验用相同的个体进行。在本发明的情况中，术语“痕迹”表示给定硬度的铅笔在涂层中产生可视痕迹；术语“凹痕”表示铅笔的硬度足以在涂层的表面中产生逐渐增大的坑或洼；术语“凿痕”表示当铅笔沿涂层表面推压时，在涂层表面中产生长的沟或槽。术语“无凿痕”用于表示用最硬的铅笔(这里，所使用的最硬的铅笔为9H铅笔)也无法产生凿痕。在本发明的情况中，术语铅笔硬度表示在涂层中产生痕迹、凹痕或凿痕所需要的铅笔的硬度。例如，至少7H的痕迹铅笔硬度表示为了在涂层中产生痕迹，必须使用硬度为至少7H的铅笔。相应地，至少8H的凹痕铅笔硬度表示为了在涂层中产生凹痕，必须使用硬度为至少8H的铅笔。类似地，该定义也适用于凿痕铅笔硬度。
表3示出了用于进行铅笔硬度试验的铅笔，并且包括了数字标号，该数字标号按照硬度渐增的顺序示出了从0至17的各铅笔的相对硬度。该试验中所使用的铅笔为Derwent绘图铅笔，其可从Derwent Cumberland Pencil Co.购得。
表3
  铅笔标号 7B 6B 5B 4B 3B 2B B HB F H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H
  相对硬度 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
表4比较了具有14.5的PVC的三种不同涂层的铅笔硬度。
涂层A：粘合剂组成：79摩尔％GTMS和21摩尔％四正丙氧基锆；
涂层B：粘合剂组成：79摩尔％GTMS和21摩尔％乙醇钛；以及
涂层C：粘合剂组成：58摩尔％GTMS和42摩尔％乙醇钛。
涂层A、B和C各自具有14.5PVC的颜料担载量，并且包括以下颜料组成：2.36PVC TiO2；0.14PVC炭黑；5.0PVC云母；2.0PVC消光剂；以及5.0PVC胶体二氧化硅。
表4
  涂层样品   痕迹   凹痕   凿痕
  A   1   1   1
  B   4   5   5
  C   13   13   14
从表4可以看出，在溶胶-凝胶涂层中存在乙醇钛导致溶胶-凝胶涂层与类似的含有四正丙氧基锆的溶胶-凝胶涂层相比具有改善的硬度。该含有四正丙氧基锆的溶胶-凝胶涂层用6B铅笔产生痕迹、凹痕和凿痕。相比较而言，含有21摩尔％乙醇钛的溶胶-凝胶涂层直至使用3B铅笔才产生痕迹，并且直至使用2B铅笔才产生凹痕或凿痕。具有进一步更高量的乙醇钛的组成C具有进一步更好的硬度结果。
表5比较了颜料担载量对所得到的溶胶-凝胶涂层硬度的影响。该溶胶-凝胶涂层具有以下组成：
涂层D：粘合剂组成：58摩尔％GTMS和42摩尔％乙醇钛；
颜料组成：2.36PVC TiO2；0.14PVC炭黑；5.0PVC云母；2.0PVC消光剂；以及
涂层E：粘合剂组成：58摩尔％GTMS和42摩尔％乙醇钛；
颜料组成：16.94PVC TiO2；0.382PVC炭黑；1.12PVC蓝色
无机颜料；0.77PVC褐色无机颜料；8.4PVC云母；和7.39PVC消光剂。
表5
  涂层样品   PVC   痕迹   凹痕   凿痕
  D   9.5   9   10   16
  E   35   13   14   无凿痕
从表5可以看出，较高的颜料担载量显著影响所得到的溶胶-凝胶涂层的硬度。具体而言，可以看出与颜料担载量为9.5PVC的溶胶-凝胶涂层相比，35PVC的颜料担载量提高了在涂层中产生痕迹、凹痕或凿痕所需要的铅笔的硬度。
本发明所属技术领域的普通技术人员在受到前面的描述和附图所给出的教导的情况下将想到这里所提出的本发明的许多改进和其它实施方案。因此，应理解本发明不限于所公开的具体实施方案并且各种改进和其它实施方案应当包括在所附权利要求的范围内。虽然本文使用了特定术语，但它们的使用仅是一般性的和描述性的，而不是为了进行限制。

Claims (25)

1.一种适于对基材进行表面处理以提供耐温性和耐侵蚀性涂层的溶胶-凝胶，其包含：
有效量的钛醇盐；
有效量的用于在该基材表面上形成溶胶-凝胶网络的有机硅烷；
有机酸；
有效量的一种或多种添加剂以改善所得到的溶胶-凝胶涂层的耐冲击性、耐热性、或其组合；和
有效量的一种或多种颜料以在用该溶胶-凝胶进行涂布形成溶胶涂层时控制基材的光泽度、颜色、反射率、或其组合，并且
其中以该钛醇盐与有机硅烷的总体积计，一种或多种添加剂以及一种或多种颜料的组合百分体积担载量为至少20％。
2.权利要求1的溶胶-凝胶，其中该钛醇盐包含乙醇钛。
3.权利要求1的溶胶-凝胶，其中该一种或多种添加剂包含平均直径为约2至20微米的云母薄片。
4.权利要求3的溶胶-凝胶，其中以该钛醇盐与有机硅烷的总体积计，该云母薄片以约2～10体积％的量存在于溶胶-凝胶中。
5.权利要求1的溶胶-凝胶，其中该一种或多种添加剂以及该一种或多种颜料的组合百分体积担载量为约30～40％。
6.权利要求1的溶胶-凝胶，其中以该溶胶-凝胶的总体积计，该溶胶包含组合体积为约40～60％的钛醇盐和有机硅烷；组合体积为约10～20％的该一种或多种添加剂和一种或颜料；以及小于30体积％的溶剂。
7.权利要求6的溶胶-凝胶，其中所述溶剂为水。
8.权利要求1的溶胶-凝胶，其中该溶胶涂层在至少800°F的温度下表现出耐热性。
9.权利要求1的溶胶，其中该溶胶涂层符合联邦标准颜色36173的颜色和反射率要求。
10.一种用于涂布金属表面的耐温和耐侵蚀的表面处理物，所述处理物包括：
乙醇钛；
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
有机酸；和
一种或多种向该表面处理物赋予耐侵蚀性、耐热性、或其组合的添加剂，并且其中以该表面处理物中乙醇钛和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的总体积计，该一种或多种添加剂以约25～40体积％的量存在于该表面处理物中。
11.权利要求10的表面处理物，其中使该表面处理物聚合以在环境温度条件下形成耐热和侵蚀的膜，并且其中该膜具有至少900°F的耐温性和至少5H的凹痕铅笔硬度。
12.权利要求10的表面处理物，其中该一种或多种添加剂包括平均直径为约1至20微米的云母薄片。
13.权利要求10的表面处理物，进一步包括作为溶剂的水并且其中以该表面处理物的总体积计，该表面处理物中水的量小于30体积％。
14.权利要求10的表面处理物，其中以该表面处理物的总体积计，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的量为约25～35体积％，并且乙醇钛的量为约15～35体积％。
15.具有改善的耐侵蚀性和耐温性的涂布基材，其包含：
基材；
粘附至该基材的Ti-Si溶胶-凝胶涂层；以及
分散在该溶胶-凝胶涂层中的一种或多种添加剂，该添加剂向该溶胶-凝胶涂层赋予耐侵蚀性、耐热性、或其组合，并且其中该一种或多种添加剂以该溶胶-凝胶的约25～40体积％的量存在于该溶胶-凝胶涂层中。
16.权利要求15的涂布基材，其中所述基材为金属。
17.权利要求15的涂布基材，其进一步包括有效量的一种或多种颜料以给予该溶胶-凝胶涂层以所需的光泽度、颜色、反射率或其组合。
18.权利要求15的涂布基材，其中该溶胶-凝胶涂层具有至少5H的凹痕铅笔硬度以及至少900°F的耐热性。
19.权利要求15的涂布基材，其中该一种或多种添加剂包括以该溶胶-凝胶的约2～10体积％的量存在于该涂层中的云母薄片。
20.一种用于制备具有改善的耐侵蚀性和耐热性的溶胶-凝胶涂层的材料包，该材料包包含：
粘合剂，该粘合剂含有单独储存的有机硅烷和单独储存的钛醇盐化合物；以及
一种或多种单独储存的添加剂，其中当与该粘合剂组合时，以该粘合剂的总体积计，该一种或多种添加剂的量为约20～40体积％，并且其中该粘合剂和一种或多种添加剂与水混合以产生水含量以该溶胶-凝胶的总体积计为约25～30体积％的溶胶-凝胶。
21.权利要求20的材料包，进一步包括单独储存的有机酸。
22.权利要求20的材料包，其中该一种或多种添加剂包括以该粘合剂的总体积计量为约2～10体积％的云母薄片。
23.权利要求20的材料包，其中该有机硅烷化合物为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并且该钛醇盐化合物为乙醇钛。
24.一种为航空器上的表面提供耐热性和耐侵蚀性的方法，其包括以下步骤：
用权利要求1的溶胶-凝胶涂布该航空器的表面。
25.权利要求24的方法，进一步包括使该溶胶-凝胶在环境温度条件下固化并具有至少5H的凹痕铅笔硬度的步骤。
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