CN114302920A - 溶胶、溶胶的多功能应用和相关产品 - Google Patents

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Abstract

提供包含溶剂、醇盐和催化剂的溶胶用于制备不透水产品的用途。还提供使用溶胶制备的不透水纤维基产品。进一步提供包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶。还提供制备包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶的方法。所述方法包括：a)将生物聚合物分散在包含催化剂的溶液中，然后添加醇盐；或者b)将醇盐分散在溶剂中，添加催化剂，然后添加生物聚合物；或者c)将醇盐分散在包含催化剂的溶液中，然后添加生物聚合物。还提供一种涂覆的产品，其中所述产品已涂覆有包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶。还公开了源自所述溶胶的粉末。

Description

溶胶、溶胶的多功能应用和相关产品
技术领域
本发明涉及胶体溶液(称为溶胶)、溶胶赋予产品所需性能的用途、使用溶胶制造的产品以及使用这种溶胶的方法。
背景技术
商业产品中使用的材料的特性对于给定产品的预期功能或用途通常很重要。例如，纸、纸板和其他材料通常用作商业产品的包装。包装产品的材料特性，例如包装材料对水、油和其他流体的渗透性，可以通过使用利用不渗透塑料材料或复合材料的功能化涂层来控制。在许多行业例如食品和饮料行业中，塑料可以应用于其他可渗透介质，以促进液体产品在特定包装物品内的保留。类似的方法也可用于防止流体进入可能因暴露于水、空气或其他流体而受损的物品。在一个实例中，一些纸或纸板产品经受称为内部施胶或表面施胶的过程，其中使用烃衍生材料(例如微塑料)来改变材料的孔隙度、吸附性、耐磨性或其他特性。在另一实例中，商业产品中微生物(例如细菌、真菌、病毒和寄生虫)的生长通常使用消毒剂来控制，但是消毒剂的使用会导致环境危害，并且与微生物的耐药菌株的形成相关。抗微生物涂层提供一种控制微生物生长的替代方法。传统的抗微生物涂层组合物依赖于铜、银、锌或有机添加剂例如酚类杀生物剂、季铵化合物和杀真菌剂的杀生物作用。这些材料通过各种机制干扰微生物的传播，例如与微生物结合并干扰它们的呼吸或者破坏微生物蛋白质和/或细胞壁。用于生产现有功能化涂层的材料原料通常由具有相关环境成本的原料生产。例如，金属涂层可以源自采矿活动，而塑料材料通常源自碳氢化合物原料。用于制造此类材料和相关副产品的材料或化学品也可能有毒。一些材料也可能随着时间的推移而降解以产生微粒，例如微塑料。此外，许多此类材料可能会在使用过程中释放潜在的有害物质。因此，存在与消费品和工业环境中发现的许多常见材料相关的持续的健康和环境问题。
发明内容
本发明的发明人发现了一种溶胶形式的新颖、创新且无毒的对传统功能涂层组合物的替代品。在本文中，术语“溶胶”是指胶体颗粒在液体溶剂中的分散体。溶胶也可以称为溶胶混合物。许多由小胶体颗粒形成的溶胶基本上是透明和无色的。例如，由硅基功能材料形成的溶胶通常是透明且无色的，因为形成溶胶的颗粒足够小以至于它们不散射光。一些由较大颗粒形成的溶胶可能是有色的和/或至少部分不透明的。例如，由钛基功能材料形成的溶胶可能是明显的白色。当应用于一系列材料时，溶胶可以形成不可渗透的和/或抗微生物的和/或备选的功能性涂层组合物。因此，溶胶可用作屏障和/或抗微生物涂层组合物，并可提供其他功能，例如疏水性、疏油性、防污性、防生物污损性、防沾污性(stainresistance)、光学透明性、光学不透明性、抗反射性和粘合促进性。用作屏障的溶胶可以为液体、蒸汽和/或气体(例如氧气)提供屏障。溶胶可以包含确保所得溶胶价格低廉的容易获得的天然材料。另外，溶胶可以直接施用于表面，即无需对表面进行特殊的准备过程，确保溶胶易于使用。此外，一些溶胶已被证明提供耐用且耐热的涂层，表明溶胶可以形成弹性且持久的功能涂层。
根据本发明，提供包含溶剂、醇盐和催化剂的溶胶用于制备不透水产品的用途。本发明进一步提供一种使用溶胶制备的不透水纤维基产品。根据本发明的另一方面，提供一种包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶。还提供制备包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶的方法。该方法包括：a)将生物聚合物分散在包含催化剂的溶液中，然后添加醇盐；b)将醇盐分散在溶剂中，添加催化剂，然后添加生物聚合物；或c)将醇盐分散在包含催化剂的溶液中，然后添加生物聚合物。本发明的又一方面提供一种涂覆的产品，其中该产品已经涂覆有一种包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂的溶胶。源自如本文所述的溶胶的粉末形成本发明的又一方面。受益于本公开，这些方面和其他方面对于本领域技术人员将是显而易见的。为避免疑问，本发明的范围由所附权利要求限定。
附图说明
图1是施用了根据本发明的溶胶的产品的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是施用了根据本发明的溶胶后的产品的表面的示意性横截面图。
具体实施方式
溶胶可以通过将一种或多种具有适当小粒径的材料分散在溶液中来形成。一些溶胶可以进一步包含额外的组分，例如催化剂或功能组分。适用于本发明的溶胶可以是可以施用、涂覆或掺入产品中以赋予所得产品有益的性质或特性的任何溶胶。适用于本发明的溶胶通常包含功能材料和溶剂。在一个实施方案中，本发明可以与包含溶剂、官能金属醇盐和任选存在的生物聚合物和/或任选存在的催化剂的溶胶一起使用。术语“金属醇盐”包括包含金属的醇盐、包含金属的有机改性醇盐、包含准金属的醇盐和包含准金属的有机改性醇盐。用于形成溶胶的溶剂可以包含水、一种或多种醇、任何其他合适的溶剂、或它们的任意组合。当存在时，所述一种或多种醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、任何其他合适的醇、以及它们的任意组合。也可以使用生物溶剂，例如生物乙醇。生物聚合物，如果存在的话，可以包括淀粉基聚合物、半纤维素基聚合物、纤维素基聚合物、木质素基聚合物、壳聚糖基聚合物、任何其他合适的生物聚合物或改性的生物聚合物、以及它们的任意组合。溶胶可以另外或替代地包含一种或多种源自天然材料的面粉。合适的面粉可包括燕麦粉、大麦粉、黑麦粉、小麦粉、米粉、竹粉、扁豆粉、鹰嘴豆粉、豌豆粉、玉米粉或它们的任意组合。在溶胶包含官能金属醇盐的情况下，醇盐通常符合通式M(OR)x或RC-M(OR)x，其中“M”表示形成金属醇盐的任何金属，该金属醇盐可以在存在合适溶剂的情况下水解。“R”和“RC”表示通常具有1至30个碳原子的烷基基团，其可以采用任何合适的形式，例如直链、支链、芳族或配合物。“x”通常等同于相应金属离子“M”的化合价。在一个实施方案中，R可以是甲基、乙基、丙基或丁基。在金属离子“M”具有超过1的化合价的情况下，每个R基团可以相同。RC表示在醇盐水解后将与金属“M”形成并保持共价键的任何合适的有机基团。在一些实施方案中，R和RC可以相同。在其他实施方案中，R和RC可以不同。可以使用任何合适的金属醇盐。合适的金属醇盐的实例包括Si(OR)4、Ti(OR)4、Al(OR)3、Zr(OR)3和Sn(OR)4以及RC-Si(OR)3、RC-Ti(OR)3、RC-Al(OR)2、RC-Zr(OR)2和RC-Sn(OR)3。在具体的实施方案中，R可以是甲基、乙基、丙基或丁基。在一些具体的实施方案中，RC可以是苯基、环戊基或能够保持与金属的共价键的任何其他合适的有机基团。金属醇盐的金属可以包括硅、钛、铝、锆、锡或任何其他合适的金属。在特定的实施方案中，金属醇盐可选自以下组中：Ti(异丙氧基)4、Al(异丙氧基)3、Al(仲丁氧基)3、Zr(正丁氧基)4、Zr(正丙氧基)4、正丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷以及它们的任意组合。在选定的实施方案中，金属醇盐可选自以下组中：四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及它们的任意组合。在进一步选择的实施方案中，金属醇盐可选自以下组中：原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷以及它们的任意组合。在另外的选定实施方案中，金属醇盐可选自以下组中：Ti(异丙氧基)4、Al(异丙氧基)3、Al(仲丁氧基)3、Zr(正丁氧基)4、Zr(正丙氧基)4和基于正丙基三乙氧基硅烷的醇盐、以及它们的任意组合。适用于溶胶的催化剂包括酸或碱中的至少一种。酸催化剂的实例包括盐酸、柠檬酸、硝酸和乙酸。碱性催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
溶胶可以通过将具有适当小粒径的功能材料分散在溶剂中并任选地添加催化剂来形成。功能材料可以是具有在约1nm至1μm范围内的至少一个尺寸的颗粒。制备溶胶的备选方法包括将功能材料分散在任选包含催化剂的溶液中，然后添加生物聚合物和/或一种或多种其他功能添加剂。在存在生物聚合物和/或一种或多种其他功能添加剂的情况下，包含功能材料的溶胶通常可以在添加生物聚合物和/或一种或多种其他功能添加剂之前储存一段时间。可以在制备溶胶的方法中的任何阶段添加额外的功能添加剂。例如，在包含生物聚合物的溶胶中，可以在将生物聚合物分散在溶液中之前或之后但在添加醇盐之前，或者可替代地，在将生物聚合物和醇盐添加到溶液中之后，添加所述额外的功能添加剂。可以在制备溶胶的不同阶段添加一种或多种功能添加剂。所述功能添加剂可用于调节溶胶的性质，例如控制溶胶的粘度、密度或流变性；使溶胶适用于UV、可见光或IR固化；和/或可用于为使用溶胶制备的涂层添加额外的功能，例如颜色、pH敏感性、导电性、荧光。所使用的功能添加剂将根据溶胶的预期用途而变化。合适的功能添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料(包括pH敏感染料和荧光染料)、盐、表面活性剂、复合颗粒、矿物或其他无机颗粒(包括碳酸盐、碳化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、溴化物等)和金属颗粒(包括合金和包含一种或多种金属和一种或多种附加非金属组分的颗粒)。溶胶也可以在不存在任何添加剂、生物聚合物或催化剂的情况下形成。更具体而言，溶胶在形成和/或使用期间可以完全或基本上不含添加剂和/或生物聚合物和/或催化剂。
可以使用在本发明中使用的溶胶，而在使用前不进行改性。因此，使用根据本发明的溶胶制备的产品可以由产品和溶胶制备，而在使用前不对溶胶进行改性。例如，不透水产品可以由产品和基本上不含添加剂的溶胶制备，即不透水产品通过在不存在任何功能添加剂的情况下将溶胶施用于产品来制备。或者，本发明中使用的溶胶可以在使用前进行改性。例如，本发明中使用的溶胶可以通过用溶剂稀释溶胶、将溶胶与功能添加剂组合或既用溶剂稀释溶胶又将溶胶与功能添加剂组合来改性。用于稀释溶胶的合适溶剂包括在形成溶胶时用于分散醇盐的溶剂(有时称为溶胶溶剂)、与溶胶溶剂混溶的其他溶剂或它们的组合。功能添加剂可用于调节溶胶的性质，例如溶胶的流变性、密度或粘度，和/或可用于为使用溶胶制备的涂层添加额外的功能。使用的功能添加剂将根据溶胶的预期用途而变化，并且合适的功能添加剂包括光引发剂、树脂、盐和荧光染料。
根据定义，溶胶通常是稳定的。因此可以在使用溶胶之前的某个时间形成溶胶。例如，溶胶可以在使用溶胶之前形成并储存长达1小时、长达1天、长达1周、长达1年、长达10年或更长的时间。然而，溶胶也可以在使用溶胶之前立即、少于2秒、少于15秒、少于30秒、少于1分钟或少于1小时形成。在这样的实施方案中使用溶胶可以包括用溶胶涂覆一种或多种产品或包括溶胶作为材料配方的一部分。
溶胶可以在地理上接近将要使用它的位置形成。或者，可以在远离要使用溶胶的地点形成溶胶，然后运输到该地点。在一个实施方案中，溶胶可以在联机过程中在制造现场在将其施用到一种或多种产品之前几秒钟形成。在另一实施方案中，溶胶可以在独立的制造设施中形成，然后通过公路、铁路、空运、海运、管道或等效物运输到将溶胶施用到一种或多种产品的地理上不同的地点。更普遍地，在适当的情况下，溶胶可以与最终要施用该溶胶的产品不同地形成。在这样的实施方案中，溶胶和待施用该溶胶的产品将在溶胶形成之后放在一起。或者，可在待施用溶胶的产品周围形成溶胶，使得形成的溶胶立即、基本上立即或在形成后不久涂覆产品。
本文使用的“产品”一词旨在包括中间产品、尚未完工的作品和未完成的产品及它们的组件加上以其他方式完成的物品和制品。例如，将溶胶混合物施用到产品可能涉及在由其形成纸张或三维模制形状之前将该混合物添加到纸浆浆料、湿纸浆、气流成网纸浆或干纸浆。在这个实施方案中，溶胶包含在形成产品的材料基质中，并且因此可以被认为是组分添加剂。将混合物施用到产品还可以涉及用溶胶分散体或悬浮液涂覆以其他方式完成的产品的全部或部分外表面。通常，可以通过任何合适的方法将混合物施用到产品上，包括刷涂、喷涂、喷雾干燥、滚涂、滴落、注射、转移、浸没、浸渍、混合、铺展、刮涂、浸轧(padding)等。取决于产品的性质以及所需的性质和特性，可以使用单独的或多种施用方法将混合物施用到单个产品或制品上。例如，旨在形成不渗透涂层的溶胶通常将通过刷涂、喷涂、浸轧、浸渍、刮涂或滚涂施用到产品上。在一个实施方案中，可以通过将混合物混合到中间材料中来实现为用于进一步加工的块状物质提供抗微生物活性。可用于进一步加工的块状物质的一个实施方案是在使用中间纸浆造纸之前的中间纸浆。溶胶可以施用到先前已经涂有相同溶胶或另一种溶胶的产品，以例如在用于形成第一涂层的溶胶和用于形成第二涂层的溶胶不同时，赋予相同溶胶的更厚功能层或赋予一系列功能益处。以这种方式，在施用进一个或多个可能包含或不包含溶胶的涂层之前，溶胶可以用于在产品上形成底漆涂层。例如，可在纸或纸板产品上使用溶胶底漆。可以形成任何所需数量的不同溶胶涂层。在使用多层溶胶涂层的情况下，所有涂层可包含一种或多种溶胶。或者，在不同溶胶涂层之间或周围隔开的一层或多层可以不含溶胶或基本上不含溶胶。用本发明的溶胶涂覆的产品可以由任何合适的材料形成。更具体地，该产品可以包括木制品、纺织产品、皮革产品、金属(包括合金)产品、混凝土产品或建筑材料、纸板产品、纸或纸浆产品、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、复合材料、电子电路、沙子、砖块、大理石、泥土、涂料、涂装产品、食品和饮料产品、医疗器械、药品及它们的组合。
为避免疑义，本文使用的术语“组分添加剂”是指将溶胶本身作为添加剂添加到一种或多种材料、尚未完工的作品、本体中间体、溶液、物质等中。因此，术语“组分添加剂”与术语“功能添加剂”不同地使用，后者在本文中是指在形成之前、期间或之后添加到溶胶中以赋予溶胶一种或多种性质的一种或多种其他功能物质。为了进一步避免疑问，可以在溶胶用作组分添加剂之前将功能添加剂添加到溶胶中，并且不包含任何功能添加剂的溶胶可以用作组分添加剂。
不受理论束缚，赋予与溶胶一起使用的产品的功能特性可能是由于在形成溶胶的组分的反应性官能团之间形成具有广泛交联的涂层而产生。此外，在某些情况下，在施用到产品期间或之后，除了形成交联涂层之外，溶胶可能至少部分形成瞬时纳米分散体、微分散体或悬浮液。交联涂层和/或瞬时纳米分散体、微分散体或悬浮液可以通过部分或完全阻塞或阻挡产品的表面上的其他多孔或可渗透通道来执行填充功能。因此，用溶胶涂覆产品可能导致包括离散的功能性或反应性颗粒的功能性溶胶涂层的组合。因此，溶胶混合物可以同时用作具有多孔和/或可渗透性质的材料的涂层、填料和粘合剂。当将混合物施用到产品时，溶胶将覆盖产品的表面并流入产品的表面和内层上的任何孔、锯齿形缺口、孔口或类似特征。液体可以将溶胶中的任何纳米或微分散悬浮材料携带到多孔和/或可渗透材料中。因此，溶胶涂层可用于填充或部分填充产品的表面上的孔隙体积。在一个实施方案中，溶胶可以用作纸张施胶过程的一部分。当施用到产品时，任何残留在液相中的溶胶都会覆盖产品的外部，但也可能比固体材料更进一步地渗透到产品中。一旦液体溶胶组分渗透到产品的表面，由于溶胶与产品的内部结构中存在的水等物质的相互作用等机制，溶胶可能会继续形成纳米分散体、微分散体或悬浮液。溶胶因此可以在产品表面的内部基质中形成固体材料并填充或部分填充产品结构内部的空隙体积。可能无法另外通过固体表面处理达到的产品表面形貌和内部结构的部分可以在施用时通过液体溶胶达到。一旦沉降，当表面可及的孔可能已经被液体溶胶填充时，液体溶胶涂层表面因此可以形成具有在施用之前或期间形成的离散颗粒的连续涂层。内部空隙空间可以通过溶胶后涂层的进一步发展或通过在液体溶胶干燥时在产品的内部空隙空间中形成内部涂层来填充。以这种方式，溶胶可以涂覆产品的表面，用材料填充或部分填充孔隙体积，并且通过在其已渗透到的表面的内部结构中形成固体来将材料粘合在一起。这种粘合、填充和涂覆对于溶胶来说并不总是可行的，因为一些溶胶要么形成表面涂层和/或渗透到产品结构中。一些溶胶仅用于涂覆产品的表面，从而形成所述的交联涂层。其他溶胶可能会渗透产品表面以形成表面涂层和内部涂层，而不会形成瞬时纳米分散体、微分散体或悬浮液。
图1显示了使用本文所述方法涂覆的纤维产品的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像显示了已经形成连续交联涂层1的区域，其中溶胶已经干燥。表面可及的孔2已填充有交联涂层和在瞬时纳米分散体、微分散体或悬浮液形成期间形成的颗粒3的组合。图2显示了涂覆材料的示意图。在图2中，产品4已经涂有溶胶，从而在产品4的外表面及其暴露的表面孔6a上形成涂层5。由瞬时纳米分散体、微分散体或悬浮液7形成的固体材料进一步填充了产品表面上可及的孔隙空间。在溶胶已渗入内部产品结构的情况下，形成了内部涂层8和内部空隙空间6b中的另外的颗粒9。因此，在图2的具体实施例中，溶胶发挥涂层5、填料7和粘合剂8、9的功能。
本发明的溶胶可以任选地包含一种或多种生物聚合物。如果存在，所述一种或多种生物聚合物可包括一种或多种多糖。例如，生物聚合物可以包括淀粉基聚合物、半纤维素基聚合物、纤维素基聚合物、木质素基聚合物、壳聚糖基聚合物、任何其他合适的生物聚合物或改性的生物聚合物，以及它们的任意组合。溶胶可以另外或替代地包含一种或多种源自天然材料的面粉。合适的面粉可包括燕麦粉、大麦粉、黑麦粉、小麦粉、米粉、竹粉、扁豆粉、鹰嘴豆粉、豌豆粉、玉米粉或它们的任意组合。在本发明的溶胶中使用生物聚合物可作为天然表面活性剂，与带负电荷的物质如醇盐(如果存在)形成网络。
适用于本发明的淀粉包括带正电荷的植物衍生淀粉或其合成和衍生等价物，例如阳离子淀粉。取决于溶胶的所需性质，也可以使用其他淀粉，例如阴离子或中性淀粉。在一些实施方案中，淀粉和其他多糖可以组合在单一溶胶中，这可以帮助优化溶胶的功能。适用于本发明的阳离子淀粉包括伯、仲、叔和季阳离子淀粉。季铵型淀粉在高pH和低pH溶液中均为阳离子的，而伯、仲和叔铵型淀粉仅在低pH溶液中为阳离子的。因此，不同类型的阳离子淀粉可能适用于不同的应用。包含一种或多种淀粉或阳离子淀粉的溶胶可以是不透水和/或不透油和/或不透蒸汽和/或不透气和/或抗微生物和/或疏水的和/或疏油的和/或防污的和/或防生物污损的和/或防沾污的和/或抗反射的。具体而言，已发现季铵型淀粉在赋予溶胶抗微生物特性方面特别有效。一般而言，抗微生物溶胶可以是抗细菌和/或抗真菌和/或抗病毒和/或抗藻类和/或抗寄生虫的。包含淀粉的溶胶也已被证明可有效防止金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)和小肠肠球菌(Enterococcus hirae)的生长。
适用于本发明的面粉包括带正或负电荷的植物衍生面粉或其合成和衍生等价物。取决于溶胶的所需性质，也可以使用其他面粉，例如中性面粉。不同的面粉可以组合在单一溶胶中，这可以帮助优化溶胶的功能。另外或备选地，取决于溶胶的所需性质和功能，面粉可以与一种或多种另外的多糖结合。一般来说，植物来源的面粉是植物材料(例如小麦)的粉末形式。面粉包含一系列组成成分，包括蛋白质、脂肪、糖、淀粉、氨基酸、维生素和微量元素。面粉的成分取决于其所来源的材料的组成。例如，燕麦粉可能含有比小麦粉更大比例的纤维素。在表1中提供了可以在本发明的溶胶中使用的各种植物粉的示例性组成。本发明中使用的面粉可以选自燕麦粉、大麦粉、黑麦粉、小麦粉、荞麦粉、米粉、竹粉、扁豆粉、鹰嘴豆粉、青豌豆粉、玉米粉及它们的组合。也可以使用其他植物来源的面粉，包括淀粉、半纤维素、纤维素、木质素或其他多糖。
表1：源自各种植物材料的面粉的示例性组成
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通常，可用于本发明的溶胶的植物来源的面粉可包含5至85重量％的淀粉，任选地加上0至30重量％的半纤维素、0至50重量％的纤维素、0至25重量％的木质素、0至35重量％的蛋白质和0至25重量％的灰分。其他合适的面粉可包含20至80重量％的淀粉，任选地加上5至30重量％的半纤维素、0至50重量％的纤维素、0至25重量％的木质素、0至35重量％的蛋白质和0至25重量％的灰分。还有其他合适的面粉可包含45至80重量％的淀粉，任选地加上5至30重量％的半纤维素、0至50重量％的纤维素、0至25重量％的木质素、0至35重量％的蛋白质和0至25重量％的灰分。适用于本发明的溶胶的另一种面粉可包含45至70重量％的淀粉，任选地加上5至15重量％的半纤维素、0至10重量％的纤维素、0至7重量％的木质素、10至15重量％的蛋白质和0至5重量％的灰分。在其他实施方案中，合适的面粉可包含20至70重量％的淀粉，任选地加上0至15重量％的半纤维素、0至10重量％的纤维素、0至10重量％的木质素、5至35重量％的蛋白质和0至25重量％的灰分。另外或替代地，合适的面粉可包含45至70重量％的淀粉，任选地加上5至15重量％的半纤维素、0至10重量％的纤维素、0至10重量％的木质素、5至15重量％的蛋白质和0至10重量％的灰分。更进一步地，可能适用于本发明的溶胶的面粉可包含45至85重量％的淀粉，任选地加上0至15重量％的半纤维素、0至10重量％的纤维素、0至10重量％的木质素、0至15重量％的蛋白质和0至10重量％的灰分。
包含一种或多种面粉的溶胶可以是不透水的、不透油的和/或不透蒸汽的和/或不透气的和/或疏水的和/或热弹性的和/或光学透明的和/或疏油的和/或防污的和/或防沾污的和/或抗反射的。具体而言，已经发现由包含一种或多种面粉的溶胶形成的涂层在使用中表现出柔韧性和耐久性。例如，由包含一种或多种面粉的溶胶形成的涂层即使在其上形成有涂层的表面变形、弯曲或受到机械或热应力时也保持不渗透和/或其他功能屏障。由包含一种或多种面粉的溶胶形成的涂层也显示出耐热性。例如，将由包含面粉的溶胶形成的涂层加热到超过200℃在涂层的不渗透性方面提供不明显的劣化。此外，由包含一种或多种面粉的溶胶形成的涂层可以赋予置于其上的其他涂层机械和/或热弹性。在将多个溶胶涂层施用到单个产品的实施方案中，面粉基溶胶可以用作功能性底漆。在这样的实施方案中，将面粉基溶胶施用到产品上已经表明改善对放置在由面粉基溶胶形成的涂层上的溶胶涂层的开裂或应力失效的耐受性。其他置于面粉基溶胶上的溶胶涂层已显示出对高温或其上施用有涂层的表面已变形的情况具有改善的耐受性。
功能性或多功能性粉末可源自本文所述的溶胶。获得粉末的合适方法包括使溶胶在室温下干燥，然后研磨干燥的产品以形成粉末；加热溶胶以形成干燥的产品，然后研磨干燥的产品以获得粉末；将溶胶离心以通过沉降获得粉末；其他组合了溶胶的混合、摇动和分离、超声处理以获得尺寸均匀的粉末颗粒的方法，或这些方法的组合。
粉末可以具有以其他方式由溶胶形成的涂层的一种或多种功能特征。因此，粉末可以是抗微生物的和/或疏水的和/或疏油的和/或防污的和/或防生物污损的和/或防沾污的和/或促进粘附的和/或抗反射的，和/或任何其他的由由其形成粉末的溶胶提供的性质。一般而言，抗微生物粉末可以是抗细菌的、抗真菌的、抗病毒的、抗藻类的和/或抗寄生虫的。
通过添加合适的溶剂，可以将粉末重构为溶胶。然后可以就本发明的溶胶以本文所述的方式使用重构的溶胶。粉末可以在不丧失功能的情况下储存超过2年、超过18个月、超过12个月、超过6个月、超过1个月、超过2周和超过1周的时间，无功能的明显退化或丧失。提供干燥的粉状溶胶可以为最终用户带来各种益处，包括降低运输成本、减少储存量和提高长期稳定性。
该粉末可在产品的制造中用作多功能组分添加剂，所述产品包括木材、纺织品、皮革、金属(包括合金)、混凝土、纸板、纸、塑料、生物塑料、玻璃、陶瓷、沙子、砖、电子电路、填料、大理石、涂料、颜料、粘合剂、糊剂和它们的组合，其中它们的组合包括复合产品和生物复合产品。此类产品可以是分子(例如用于药物递送的溶胶-凝胶封装的小分子)、薄膜、颗粒、纤维、片材、糊剂、液体及它们的组合的形式。此外，粉末可用于形成纳米颗粒，该纳米颗粒可悬浮在溶剂中以提供纳米颗粒多功能涂层悬浮液。为避免疑义，当处于液体形式时本发明的溶胶在适当的情况下也可用作组分添加剂。在一个实施方案中，可以将任选地包含一种或多种功能添加剂的液体或粉状溶胶作为组分添加剂添加到材料或工艺原料中，该材料或工艺原料随后用于在一种或多种产品上形成膜或生物膜。在该实施方案中，溶胶或粉状溶胶可以赋予不透水性或通常通过在材料或工艺原料中包含合成聚合物例如塑料、微塑料或用合成化学官能团改性的天然聚合物而实现的其他特性。因此，该溶胶可用于形成基本上不含塑料或微塑料的不透水膜或生物膜。在其他实施方案中，液体或粉状溶胶可用作塑料或生物塑料中的组分添加剂以赋予塑料或生物塑料基质所需的功能，同时减少形成给定体积的塑料或生物塑料所需的含烃材料的量。
本发明的溶胶和由本发明的溶胶形成的粉末可用于各种应用中以在所述应用中提供一种或多种功能。溶胶可用于制造在一系列行业例如汽车、工程、建筑、航空、海运、国防、电子器件(包括光电装置和传感器)、能源(包括电池、储能器和可再生能源)、光子学、食品、医疗、家居用品、纸、粘合剂、室内或室外装饰、家居装饰、增材制造、石油和天然气、分离和纯化、时装和化妆品行业中使用的产品。溶胶可用于制备包含例如以下材料的产品：木材、纺织品、皮革、金属(包括合金)、混凝土、纸板、纸、塑料、生物塑料、玻璃、陶瓷、沙子、砖、电子电路、大理石、泥土、涂漆表面及它们的组合，其中它们的组合包括复合产品和生物复合产品。本发明的溶胶可以添加到现有组合物中，使得现有组合物受益于溶胶的功能。例如，本发明的溶胶可以添加到现有组合物中以提供抗微生物组合物和/或疏水组合物和/或疏油组合物和/或防污组合物和/或防生物污损组合物和/或防沾污组合物和/或粘合促进和/或抗反射组合物。因此，本发明的溶胶可以用作涂层配方中的组分添加剂。例如，可将溶胶或由溶胶形成的粉末添加到一种或多种涂层配方中，以赋予由已添加溶胶或溶胶粉末的涂层组合物形成的涂层一种或多种性质。溶胶或由溶胶形成的粉末因此可以改变涂层的不透水性、不透油性和/或不透蒸汽性和/或不透气性和/或疏水性和/或热弹性和/或光学透明性和/或疏油性和/或防污性和/或防沾污性和/或抗反射性和/或耐磨性和/或粘合性。添加了溶胶或由溶胶形成的粉末的涂层可用于涂覆已经涂覆的产品。在一个实施方案中，产品可以在被涂覆有另外的涂层之前用溶胶涂覆，该另外的涂层包含一种或多种溶胶或由溶胶形成的粉末作为组分添加剂。
当溶胶用于形成涂覆产品时，产品可以是一种或多种颗粒、纤维、模制产品(包括规则和不规则形状的模制产品)、片材、分子(例如用于药物递送的溶胶-凝胶封装的小分子)及它们的组合。用溶胶涂覆的产品在用溶胶涂覆之前可以是可渗透的或多孔的。或者，用溶胶涂覆的产品在用溶胶涂覆之前可以是不可渗透的或无孔的。无孔和不可渗透产品的实例可以是金属或玻璃板。涂覆产品可以形成二次产品的一部分或用于制造二次产品，即二次产品可以包括根据本发明的涂覆产品，使得二次产品受益于溶胶的功能性。例如，涂覆产品可以包括用于制造复合产品的颗粒或纤维，该复合产品可以是抗微生物的和/或疏水的和/或疏油的和/或防污的和/或防生物污损的和/或防沾污的和/或抗反射的。涂覆产品还可以帮助促进粘合和/或增加复合产品或生物复合产品的强度。涂覆产品或包含涂覆产品的二次产品的具体实例包括包装(例如食品和饮料包装、医疗包装、化妆品包装、电池包装和电子装置包装)、医疗器械、流体容器、烹饪用具和配件、纤维基产品，或任何可能受益于不可渗透、抗微生物或其他功能涂层的产品。
现在将参考一些具体实施例更详细地描述本发明，其中本文所述的溶胶用于赋予纤维产品一种或多种特性。纤维产品是由纤维、股线、线、条带或任何其他类似结构组成的产品。例如，使用本文所述的一种或多种溶胶制备的纤维产品可以包括纸浆(纸浆浆料、湿纸浆、气流成网纸浆、干纸浆)、纸、纸板、板、纺织品、服装、织造材料或它们的组合，包括复合纤维基产品和生物复合纤维基产品。具体而言，包括或涂覆有本发明的溶胶的纤维产品可用作初级、二级或三级包装，用于食品和饮料、电子器件(包括光电装置和传感器)、工程、电器用具、化妆品、医疗器械、药物、时装、化妆品、个人护理用品、家居用品(例如衣架或纸箱)、室内或室外装饰、家居装饰、汽车、航空、海运、国防或建筑行业。这种包装非常适合以容器的形式使用用于食品和饮料行业，因为使用溶胶所赋予的疏水和/或疏油和/或防沾污性能使得形成能够容纳液体而不会泄漏的坚固容器成为可能。
与纤维基产品一起使用的溶胶可以与纤维基产品同时形成。例如，在纤维基产品的形成期间将溶胶施用到纤维基产品上，使得在制备期间在单个步骤中为纤维基产品提供溶胶的功能，例如不透水性。在这样的实施方案中，当形成纤维基产品和形成溶胶时，将溶胶施用到纤维基产品。或者，本发明中使用的溶胶可以与纤维基产品不同地形成，然后在溶胶形成之后施用到纤维基产品，从而制备溶胶处理的产品。在这样的实施方案中，在形成溶胶之后将溶胶施用到纤维基产品。可以在形成纤维基产品期间施用预制的溶胶，使得不透水的纤维基产品在两个步骤中制备(溶胶形成步骤，然后是组合的纤维基产品形成和溶胶施用步骤)，或者在形成纤维基产品之后制备，使得在三个步骤中制备不透水纤维基产品(溶胶形成步骤，接着纤维基产品形成步骤，然后溶胶施用步骤)。可以在纸浆浆料、气流成网纸浆、干纸浆、纸、纸板、板、复合纤维基产品、生物复合纤维基产品或它们的组合的形成期间施用预制的溶胶。可以在纸浆浆料、气流成网纸浆、湿纸浆、干纸浆、纸、纸板、板、复合纤维基产品、生物复合纤维基产品或它们的组合的形成之后施用预制的溶胶。应当理解，在使用溶胶来赋予纤维产品不透水性的情况下，不透水的纸、纸板、板、复合产品或生物复合产品可以由不透水的纸浆浆料、气流成网纸浆或干纸浆在单个步骤，两个步骤或三个步骤中形成。此外，使用根据本发明的溶胶能够制备不透水的纸、纸板、板、复合产品或生物复合产品，这些产品通常可能需要与另一种材料组合使用粘合剂来形成。因此，在不存在通常在其形成中所需的粘合剂的情况下，可以形成不透水纤维基产品。例如，将溶胶与根据本发明的纸浆浆料、气流成网纸浆或干纸浆一起使用可以允许形成不透水的纸板或纸而无需额外的粘合剂。
根据本发明使用的溶胶可以通过以下方法施用到产品上：将溶胶喷涂到产品上，将产品浸泡在溶胶中，将产品浸润到溶胶中，将溶胶辊涂到产品上，将溶胶刷涂到产品上，将溶胶擦拭到产品上，通过浸轧用溶胶浸渍产品，将溶胶排出到产品上，将溶胶流到产品上，使用狭缝涂布技术，将溶胶或由溶胶获得的粉末混合到纤维混合物中，或它们的任何组合施用。当将溶胶施用到纤维基产品的表面时，可以将溶胶施用到纤维基产品的整个表面或仅纤维基产品的表面的一部分。
本发明的溶胶可施用到产品例如纤维基产品以形成可在其上施用其他涂层的底涂层。或者，可以将溶胶施用到产品上以在现有涂层上形成涂层。例如，可以将溶胶施用到纤维基产品上以在现有的底涂层上形成顶涂层。通过施用溶胶形成的涂层或顶涂层可以是光学透明的和/或不透气的和/或疏水的和/或疏油的和/或防沾污的和/或抗反射的。
在一些其他具体实施方案中，溶胶可用于涂覆电子电路例如印刷电路板(PCB)以形成防止水或其他流体损坏PCB的不透水屏障。溶胶可以赋予PCB其他益处，例如防止有害化学物质、耐磨性或改善诸如介电性能的性能。可以使用本文所述的方法将溶胶施用到PCB。在另一实施方案中，溶胶可用于涂覆金属表面以保护金属表面免受腐蚀或防止光从涂覆的金属表面反射。
实施例
考虑到以下实施例，可以进一步理解本发明。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。
实施例1至18提供了通过其可以形成溶胶的各种方法。
实施例1：溶胶的形成
将四乙氧基硅烷(100％，5.5ml)滴加到乙醇(7ml)和HCl水溶液(0.1M，1.7ml)的混合物中。将溶液搅拌约40小时直至形成溶胶。
实施例2：溶胶的形成
将乙醇钛(IV)(100％，5.5ml)滴加到乙醇(7ml)和HCl水溶液(0.1M，1.7ml)的混合物中。将溶液搅拌约2小时直至形成溶胶。
实施例3：溶胶的形成
将甲基三乙氧基硅烷(100％，7.5ml)滴加到乙醇(15ml)和HCl水溶液(0.1M，2ml)的混合物中。将溶液搅拌约1小时直至形成溶胶。
实施例4：溶胶的形成
将异丙醇钛(9g)加入到乙醇(6.5ml)和HCl水溶液(0.1M，1.8ml)的混合物中。将混合物搅拌约30小时直至形成溶胶。
实施例5：溶胶的形成
将异丙醇锆(8.5g)加入到乙醇(6.3ml)和HCl水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中。将混合物搅拌约1小时直至形成溶胶。
实施例6：溶胶的形成
将甲基三乙氧基硅烷(100％，5.8ml)滴加到乙醇(6.2ml)和NaOH水溶液(0.1M，1.5ml)的混合物中。将溶液搅拌约30小时直至形成溶胶。
实施例7：溶胶的形成
将异丙醇铝(9.2g)加入到乙醇(6.5ml)和HCl水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中。将混合物搅拌约1小时直至形成溶胶。
实施例8：溶胶的形成
将由50％四乙氧基硅烷和50％甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5ml)滴加到乙醇(10ml)和NaOH水溶液(0.1M，2ml)的混合物中。将溶液搅拌约30小时直至形成溶胶。
实施例9：溶胶的形成
溶液A-乙醇钛(IV)(5ml)滴加到乙醇(10ml)中。溶液B-5ml溶液A添加到由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)中。将混合物滴加到乙醇(8.2ml)和HCl水溶液(0.1M，1.8ml)的混合物中。将溶液在室温下搅拌约1小时，直至形成溶胶。
实施例10：溶胶的形成
将由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)滴加到乙醇(10ml)和HCl水溶液(0.1M，2ml)的混合物中。将溶液在室温下搅拌约6小时，直至形成溶胶。
实施例11：溶胶的形成
将阳离子淀粉(CS；7mg)分散在乙醇(10ml)和HCl水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中，以产生pH为2的溶液。向该搅拌溶液中滴加由100％四乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体(5.2ml)，然后继续搅拌另外8小时。
实施例12：溶胶的形成
将阳离子淀粉(CS；7mg)分散在乙醇(10ml)和HCl水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中，以产生pH为2的溶液。向该搅拌溶液中滴加由100％甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体(5.2ml)，然后继续搅拌另外2小时。
实施例13：溶胶的形成
将壳聚糖(6mg)分散在乙醇(12ml)和HCl水溶液(0.1M，2ml)的混合物中，以产生pH为2的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(6ml)，然后继续搅拌另外1.5小时。
实施例14：溶胶的形成
将小麦粉(7mg)分散在乙醇(8ml)和NaOH水溶液(0.1M，2ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)，然后继续搅拌另外30分钟。
实施例15：溶胶的形成
将阳离子淀粉(CS；5mg)分散在乙醇(10ml)和NaOH水溶液(0.1M，1.5ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加甲基三乙氧基硅烷(5.2ml)，然后继续搅拌另外20分钟。
实施例16：溶胶的形成
将小麦粉(5mg)分散在乙醇(6ml)、NaOH水溶液(0.1M，1ml)和甲基三乙氧基硅烷(1ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐混合物(1ml)，然后继续搅拌另外30分钟。
实施例17：溶胶的形成
将阳离子淀粉(CS；5mg)分散在乙醇(7.6ml)和HCl水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中，以产生pH为2的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)，然后继续搅拌另外1小时。
实施例18：溶胶的形成
将小麦粉(5mg)分散在乙醇(6ml)、NaOH水溶液(0.1M，1ml)和甲基三乙氧基硅烷(1ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加三乙氧基硅烷(1ml)，然后继续搅拌另外1小时。
实施例19：溶胶的形成
将小麦粉(5mg)分散在乙醇(6ml)、NaOH水溶液(0.1M，1ml)和甲基三乙氧基硅烷(1ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐混合物(1ml)，然后继续搅拌另外1小时。
实施例20和21展示了可以由溶胶形成粉末的方法。
实施例20：粉末的形成
将阳离子淀粉(CS；5mg)分散在乙醇(7.2ml)和NaOH水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加由50％四乙氧基硅烷和50％甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)，然后继续搅拌另外1小时。接着将溶液离心5分钟并在室温下干燥以获得白色粉末。
实施例21：粉末的形成
将阳离子淀粉(CS；5mg)分散在乙醇(7.2ml)和NaOH水溶液(0.1M，1.6ml)的混合物中，以产生pH为13的溶液。向该搅拌溶液中滴加甲基三乙氧基硅烷(5.2ml)，然后继续搅拌另外1小时。接着将溶液离心5分钟并在室温下干燥以获得白色粉末。
实施例22至43提供了如何将溶胶施用到各种产品或用于赋予各种材料一种或多种功能特性的实施例。
实施例22：涂覆的刨花板
通过手动将一块刨花板浸入溶胶中2分钟并使其在40℃下干燥1小时，由此在实施例17中制备的溶胶中涂覆该块刨花板。将涂覆的样品在室温下放置三周。然后，在冬季，将涂覆的样品与一块未涂覆的刨花板一起在室外放置一个月。在目视比较两个样品之前，将两个样品移至室内并在室温下干燥3周。由于吸水性，未涂覆的刨花板块膨胀到比涂覆的块更大的尺寸，这也导致孔隙度增加。真菌也在未涂覆的刨花板块上产生，但未在涂覆的刨花板块上产生。
实施例23：涂覆的纸
将溶胶喷涂到纸上并将纸在40℃下干燥30分钟，由此将一张A4纸涂上在实施例17中制备的溶胶。将涂覆的纸在室温下储存3周，然后用热水(最近煮沸，估计温度90℃)和冷水(估计温度20℃)测试不透水性。涂覆纸不透热水和冷水，并且没有水通过涂覆纸。
实施例24：涂覆的铝
在用实施例17中制备的溶胶涂覆之前，用底漆涂覆一块铝。根据ISO 22196:2011的方法，对涂覆的铝和未涂覆的参考铝条进行了针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性测试。抗菌测试由Eurofins
Figure BDA0003518430230000151
的商业实验室进行。测试表明，当比较涂覆和未涂覆的铝样品的实验数据时，大肠杆菌的对数减少1.31，金黄色葡萄球菌的对数减少1.12。
实施例25：涂覆的杯
将可渗透纸杯涂上在实施例15中制备的溶胶。将乳制冰淇淋放入该涂覆的容器中并使其在室温下部分融化。对该涂覆的容器的外部检查渗透或泄漏迹象，但没有观察到任何迹象。然后将该涂覆的容器和冰淇淋置于约-18℃的冰箱中3天，随后取出并置于室温环境中过夜，以使冰淇淋融化。再次对该涂覆的容器的外部检查渗透或泄漏迹象，但没有观察到任何迹象。将该涂覆的纸杯和冰淇淋放回冰箱并如所述再取出一次。一旦完成，就丢弃冰淇淋并检查该涂覆的纸杯的液体渗入纸基的迹象。没有观察到液体渗入纸中。
实施例26：涂覆的碗
将由原浆纤维形成的碗涂上在实施例12中制备的溶胶。将方便面放入该涂覆的碗中，加入300ml沸水(估计温度90℃)。搅拌面条和水，并在850W微波炉中将碗置于微波中2分钟。从微波中取出碗和内容物，再次搅拌内容物。在使碗和内容物冷却至室温后，对碗检查液体渗入纸浆纤维的迹象。没有观察到渗透或泄漏。
实施例27：涂覆的碗
将由原浆纤维形成的碗涂上在实施例12中制备的溶胶。将涂覆的碗置于220℃的烘箱中30分钟，然后取出并冷却至室温。将2.5g的速溶咖啡混合物加入碗中，随后加入250ml沸水(估计温度90℃)。使咖啡在碗中静置30分钟，此后将其丢弃，并对碗检查咖啡渗入纸浆或其他渗漏的迹象。没有检测到渗透或泄漏。
将2.5g速溶咖啡和250ml沸水(估计温度90℃)放入一次性咖啡杯中，并静置30分钟。然后丢弃咖啡，并分别评估一次性咖啡杯内部和涂覆的纸浆碗的沾污严重程度。与一次性咖啡杯相比，涂覆的纸浆碗表现出约50％的沾污严重程度降低。
实施例28：粘合剂
制备实施例17的溶胶，然后添加并与作为添加剂的5重量％的聚乙酸乙烯酯粘合剂混合。相对于不含溶胶的粘合剂测量所得粘合剂的粘性和粘合能力。与不含溶胶的粘合剂相比，含溶胶添加剂的粘合剂表现出增强的粘合能力。
进一步评估上述粘合剂以确定它们在水中的溶解度。不含溶胶的粘合剂溶解在水中，而含溶胶添加剂的粘合剂在浸没30分钟后不溶于水。
实施例29：涂覆的青铜
将一块磷青铜手动浸入实施例18中制备的溶胶中1分钟并使其在室温下干燥5分钟，然后在60℃下干燥20分钟，由此涂覆该块磷青铜。然后将功能涂层施用到溶胶涂层上并在60℃下干燥。然后使涂覆的样品静置三周的时间。然后将涂覆的青铜块加热至200℃并保持1小时。青铜块冷却后，使其弯曲以检查涂层没有如图3所示开裂，并通过将水滴到青铜块的涂覆和未涂覆的区域上并目视检查如图3B和3C形成的液滴来测试疏水性。图3B所示的青铜的未涂覆的区域上的水滴具有低接触角，表明良好的润湿性/差的疏水性，而图3C所示的青铜的涂覆区域上的水滴具有较高接触角，表明不完全的润湿/良好的疏水性。
将另一磷青铜块仅涂上功能涂层，并在60℃下干燥。然后将该另一青铜块加热至200℃持续1小时。在另一青铜块冷却后，将其弯曲以检查涂层是否会开裂。另一青铜块的涂层(没有施用实施例18中制备的溶胶)表明整个表面开裂。
实施例30：涂覆的纸
将溶胶喷涂到纸上并将纸在40℃下干燥30分钟，由此将一张A4纸涂上在实施例18中制备的溶胶。将涂覆的纸在室温下储存1周，然后用热水(最近煮沸，估计温度90℃)和冷水(估计温度20℃)测试不透水性。涂覆纸不透热水和冷水，并且没有水通过涂覆纸。
实施例31：涂覆的铝
用实施例18中制备的溶胶涂覆一块扁平的铝。将溶胶涂覆的铝在室温下干燥5分钟，然后在60℃下干燥20分钟。然后将功能涂层施用到溶胶涂覆的铝和未涂覆的铝参考样品上，并且使两个样品在室温下沉降三周的时间。将铝样品弯曲并检查涂层的开裂或损坏。两个样品都没有显示出任何可见的缺陷。然后将两个样品在烘箱中加热至250℃持续30分钟。从烘箱中取出后，再次弯曲两个样品并再次评估涂层的开裂。在包含溶胶涂层的样品上没有观察到涂层开裂或损坏。在没有溶胶涂层的参考涂层上观察到基本上整个表面的开裂和功能损失。
实施例32：涂覆的杯
将可渗透纸杯涂上在实施例14的溶胶。将乳制冰淇淋放入该涂覆的容器中并使其在室温下部分融化。对该涂覆的容器的外部检查渗透或泄漏迹象，但没有观察到任何迹象。然后将该涂覆的容器和冰淇淋置于约-18℃的冰箱中3天，随后取出并置于室温环境中过夜，以使冰淇淋融化。再次对该涂覆的容器的外部检查渗透或泄漏迹象，但没有观察到任何迹象。将该涂覆的纸杯和冰淇淋放回冰箱并如所述再取出一次。一旦完成，就丢弃冰淇淋并检查该涂覆的纸杯的液体渗入纸基的迹象。没有观察到液体渗入纸中。
实施例33：涂覆的纸浆纤维
将由可渗透的粗原浆纤维形成的两个盆涂上实施例16的溶胶。向第一个盆中加入300ml沸水(估计温度90℃)，然后向第二个盆中加入300ml冷水(估计温度7℃)。使水在涂覆的盆中静置2小时。对盆和水检查液体渗入纸浆纤维的迹象。没有观察到渗透或泄漏。
实施例34：涂覆的织物
用实施例19的溶胶涂覆家用织物遮光帘。将一杯热咖啡(估计温度75℃)倒在该涂覆的遮光帘上，并静置5分钟。一些咖啡流过遮光帘表面并流出遮光帘。目视观察显示在遮光帘表面中的凹坑内的遮光帘表面上残留的小滴咖啡。然后用水清洗遮光帘表面，接着除去残留在遮光帘表面上的所有咖啡。对遮光帘表面检查沾污或污染的迹象。没有发生遮光帘材料的沾污或污染。此外，在实验期间没有观察到咖啡或水流动穿过遮光帘材料。
使用相同但未涂覆的织物遮光帘重复该实验。遮光帘吸收了部分咖啡并且观察到咖啡流动穿过未涂覆的遮光帘。用水洗涤后，当去除遮光帘表面上残留的咖啡时，观察到织物的大量沾污。
实施例35：涂覆的杯
将实施例10的溶胶刷涂到纸板杯的内表面上。使混合物在纸板杯的表面上干燥。
将25ml水加入到该涂覆的纸板杯和没有涂层的对照纸板杯中的每一个中。看到水立即浸透未涂覆的纸板杯并泄漏到周围区域中。涂覆的纸板杯中的25ml水被保留而在超过1小时内无可观察到的渗漏，此时停止观察。
实施例36：涂覆的花盆
用75ml水稀释实施例12的溶胶。然后在用水稀释10分钟内将混合物喷涂到可渗透纸浆花盆的暴露表面上。使混合物在花盆表面上干燥。
将50ml的乳制冰淇淋添加到该涂覆的花盆和没有涂层的对照植物盆中的每一个中，并在2小时内融化。约30分钟后观察到液体渗透穿过未涂覆的花盆，在接下来的一小时内这逐渐变得更加明显。在这段时间期间，在涂覆的花盆中没有观察到渗透或泄露，此时停止观察。
实施例37：涂覆的木材
将实施例13的溶胶滚涂到木制地砖的暴露表面上。使混合物在木制地砖的表面上干燥。
将每滴约0.75ml的九滴水以3×3的方形网格置于涂覆的木制地砖的表面上。在相同的未涂覆木制地砖上重复该过程。在接下来的5到10分钟内，未涂覆的木制地砖上的水滴明显地被吸收到木制地砖的表面，在表面上留下湿的圆形污渍。置于涂覆的木制地砖上的水滴在表面上停留5小时，此时停止观察。
实施例38：涂覆的木材
将前一实施例的涂覆的木制地砖切成两半，以制成两块为原始地砖厚度的一半的地砖。将先前位于原始较厚地砖内侧的每块半厚地砖的表面进行前述实施例37中所述的水滴实验。水滴在每个半厚地砖的表面上保持5小时，此时停止观察。
实施例39：涂覆的涂漆木材
使用实施例4的溶胶和预涂的木制地砖重复实施例37的实验。观察到置于未涂覆的涂漆木制地砖上的水滴在15-30分钟的时间内被缓慢地吸收到地砖的表面中。置于涂覆的木制地砖的表面上的水滴在涂覆的涂漆木制地砖的表面上停留5小时，此时停止观察。
实施例40：涂覆的纸
将溶胶刷涂到一张纸上并将该纸在60℃下干燥90分钟，由此用实施例1、2和9的溶胶中的每一种涂覆四张A4纸。将涂覆的纸在室温下储存4周，然后测试不透水性。涂覆的纸不透水，没有水穿过涂覆的纸。
实施例41：涂覆的电子电路
将电路印刷在一块预洗过的织物上并涂上实施例8的溶胶。在标准条件下，将织物上的印刷电路在普通家用洗衣机中洗涤15次。在15次洗涤后，没有观察到电路中的功能损失。在经历15次洗涤循环之前和之后对印刷织物进行称重。在重复洗涤过程期间记录到了可忽略不计的重量损失。
实施例42：涂覆的沙子
用实施例3的溶胶涂覆沙子并使其干燥。将干燥的涂覆沙子以环状形状布置在容器的底部，并将水倒入环的内部。三小时后没有观察到水破坏沙环，此时实验停止。将等质量的第二个未涂覆的沙子样品以环状形状布置在相同容器的底部，并将水倒入环的内部。5分钟后观察到水破坏了未涂覆的沙环。
实施例43：作为添加剂的溶胶
将阿拉伯胶溶解在温水中并使其冷却。将实施例1的溶胶添加到阿拉伯胶溶液中并混合30秒，然后将混合溶液施用到未涂覆的纸。使用不含任何溶胶添加物的阿拉伯胶重复该实验。用含有溶胶添加剂的溶液涂覆的纸变得不透水并具有清楚和透明的涂层。未用溶胶添加剂涂覆的纸具有不均匀的质地和颜色的涂层，该涂层仍可透水。
表2中所示的实施例44至67证明了包含各种溶剂、生物聚合物和醇盐的溶胶在不同稀释水平下在各种基材上的涂层性能。所有溶胶都提供了一种增强材料的疏水性、不渗透性和/或强度的涂层。标记为“最佳”的涂层性能表明质量优于标记为“更好”的那些的涂层，标记为“更好”的涂层转而表明质量优于标记为“良好”的那些的涂层。
表2：其他溶胶实施例的基质
Figure BDA0003518430230000191
Figure BDA0003518430230000201
表3中所示的实施例68至93证明了包含各种面粉与不同催化剂的溶胶在不同稀释水平下在各种基材上的涂层性能。所有溶胶都提供了一种增强材料的疏水性、不渗透性和/或强度的涂层。标记为“最佳”的涂层性能表明质量优于标记为“更好”的那些的涂层，标记为“更好”的涂层转而表明质量优于标记为“良好”的那些的涂层。实施例68至93的溶胶是使用乙醇作为溶剂且四乙基原硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷作为醇盐形成的。
表3：面粉溶胶实施例的基质
# 面粉类型 催化剂 涂层性能 基材 稀释
68 大麦粉 碱 良好 金属 否
69 玉米粉 碱 良好 金属 否
70 竹粉 碱 更好 金属 否
71 燕麦粉 碱 更好 金属 否
72 小麦粉 碱 更好 金属 否
73 大麦粉 碱 良好 纸浆纤维 否
74 玉米粉 碱 最佳 纸浆纤维 否
75 竹粉 碱 最佳 纸浆纤维 否
76 燕麦粉 碱 最佳 纸浆纤维 否
77 小麦粉 碱 最佳 纸浆纤维 否
78 大麦粉 碱 更好 纸浆纤维 5％
79 玉米粉 碱 最佳 纸浆纤维 5％
80 竹粉 碱 最佳 纸浆纤维 5％
81 燕麦粉 碱 良好 纸浆纤维 5％
82 大麦粉 酸 更好 金属 否
83 玉米粉 酸 更好 金属 否
84 竹粉 酸 更好 金属 否
85 燕麦粉 酸 最佳 金属 否
86 大麦粉 酸 最佳 纸浆纤维 否
87 玉米粉 酸 最佳 纸浆纤维 否
88 竹粉 酸 最佳 纸浆纤维 否
89 燕麦粉 酸 最佳 纸浆纤维 否
90 大麦粉 酸 更好 纸浆纤维 5％
91 玉米粉 酸 最佳 纸浆纤维 5％
92 竹粉 酸 最佳 纸浆纤维 5％
93 燕麦粉 酸 良好 纸浆纤维 5％
尽管这里已经说明和描述了具体实施例，但是在不背离本公开的范围的情况下，可以用各种替代和/或等效实现来代替所示和描述的具体实施例。本申请旨在涵盖本文讨论的特定实施例的任何修改或变化。因此，本公开旨在仅由权利要求及其等价物限制。

Claims (66)

1.包含溶剂、醇盐和催化剂的溶胶用于制备不透水产品的用途。
2.根据权利要求1所述的溶胶的用途，其中所述溶胶在所述产品的一个或多个表面上形成涂层。
3.根据权利要求1或2所述的溶胶的用途，其中所述溶胶填充或部分填充所述产品的一个或多个孔隙体积或空隙体积。
4.根据权利要求1、2或3所述的溶胶的用途，其中所述溶胶充当粘合剂以促进所述产品的内聚力。
5.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述产品是纤维基产品。
6.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述醇盐选自硅醇盐、金属醇盐、磷醇盐、有机改性醇盐以及它们的任意组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述醇盐选自正丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(IV)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷以及它们的任意组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述催化剂是酸和/或碱中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的溶胶的用途，其中所述催化剂选自盐酸、柠檬酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨以及它们的任意组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶剂包含水、一种或多种醇以及它们的任意组合。
11.根据权利要求10所述的溶胶的用途，其中所述溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或它们的任意组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶基本上由溶剂、醇盐和催化剂组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述不透水产品是通过在不存在任何功能性添加剂的情况下将所述溶胶施用于产品而制备的。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶包含一种或多种功能添加剂。
15.根据权利要求14所述的溶胶的用途，其中所述一种或多种功能添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料、盐、矿物或其他无机颗粒、表面活性剂、复合颗粒和/或金属颗粒。
16.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中将所述溶胶作为组分添加剂添加到所述产品的材料和/或添加到施用到所述产品上的一个或多个涂层中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述产品是纤维基产品，并且不透水纤维基产品包括纸浆、纸、纸板、板或它们的组合，包括复合纤维基产品和生物复合纤维基产品。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的溶胶的用途，其中所述产品是塑料或生物塑料。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的溶胶的用途，其中所述产品是粘合剂或涂料。
20.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中在所述产品的形成期间施用所述溶胶以制备不透水产品。
21.根据权利要求20所述的溶胶的用途，其中所述产品是纤维基产品，并且在形成纸浆浆料、湿纸浆、气流成网纸浆或干纸浆期间施用所述溶胶。
22.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中在所述产品形成之后施用所述溶胶以制备不透水产品。
23.根据权利要求22所述的溶胶的用途，其中所述产品是纤维基产品，并且在形成纸浆浆料、湿纸浆、气流成网纸浆或干纸浆之后将所述溶胶施用到所述纸浆浆料、湿纸浆、气流成网纸浆或干纸浆。
24.根据权利要求21或23所述的溶胶的用途，其中不透水纸、纸板、板、复合纤维基产品或生物复合纤维基产品由所述纸浆浆料、气流成网纸浆或干纸浆形成。
25.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶是通过以下方式施用于产品的：将所述溶胶喷涂到所述产品上，将所述产品浸泡在所述溶胶中，将所述产品浸润到所述溶胶中，将所述溶胶辊涂到所述产品上，将所述溶胶刷涂到所述产品上，将所述溶胶擦拭到所述产品上，通过浸轧用所述溶胶浸渍所述产品，将所述溶胶排出到所述产品上，将所述溶胶流到所述产品上，使用狭缝涂布技术，使用刮刀施用技术，或它们任何组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶被施用到产品的整个表面或仅施用到产品表面的一部分。
27.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶被施用于产品以形成其上能够施用其他涂层的底涂层，或者其中所述溶胶被施用于产品以在现有涂层上方形成涂层。
28.根据权利要求27所述的溶胶的用途，其中通过施用根据本发明的溶胶形成的所述底涂层或顶涂层是光学透明的和/或不透气的和/或疏水的和/或疏油的和/或防沾污的和/或抗反射的。
29.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶的用途，其中所述不透水产品是用作初级、二级或三级包装。
30.根据权利要求29所述的溶胶的用途，其中所述包装是用于食品和饮料、电子器件、工程、电器用具、化妆品、医疗器械、药物、时装、化妆品、个人护理用品、家居用品、室内或室外装饰、家居装饰、汽车、航空、海运、国防或建筑行业。
31.根据权利要求30所述的溶胶的用途，其中所述包装是在所述食品和饮料行业中使用的容器形式。
32.根据权利要求1至11或14至31中任一项所述的溶胶的用途，其中所述溶胶进一步包含一种或多种生物聚合物。
33.根据权利要求32所述的溶胶的用途，其中所述生物聚合物选自淀粉、阳离子淀粉、改性淀粉、面粉、小麦粉、大麦粉、扁豆粉、竹粉、玉米粉、燕麦粉、黑麦粉、荞麦粉、米粉、鹰嘴豆粉、青豌豆粉、甲壳素、纤维素、半纤维素或它们的任意组合。
34.一种不透水纤维基产品，其是使用根据权利要求1至33中任一项所述的溶胶制备的。
35.一种溶胶，其包含溶剂、醇盐、生物聚合物和催化剂。
36.根据权利要求35所述的溶胶，其中所述生物聚合物包括淀粉。
37.根据权利要求36所述的溶胶，其中所述淀粉包括阳离子淀粉。
38.根据权利要求37所述的溶胶，其中所述阳离子淀粉选自季铵型阳离子淀粉、叔铵型阳离子淀粉及它们的任意组合。
39.根据权利要求35所述的溶胶，其中所述生物聚合物包括面粉。
40.根据权利要求39所述的溶胶，其中所述面粉包含5至85％的淀粉、0至30％的半纤维素、0至50％的纤维素、0至25％的木质素、0至35％的蛋白质和0至25％的灰分。
41.根据权利要求39或40所述的溶胶，其中所述面粉包含45至85％的淀粉、0至15％的半纤维素、0至10％的纤维素、0至7％的木质素、10-15％的蛋白质和0至5％的灰分。
42.根据权利要求38至40中任一项所述的溶胶，其中所述面粉选自小麦粉、大麦粉、扁豆粉、竹粉、玉米粉、燕麦粉、黑麦粉、荞麦粉、米粉、鹰嘴豆粉、青豌豆粉或它们的任意组合。
43.根据权利要求35至42中任一项所述的溶胶，其中所述催化剂是酸和碱中的至少一种。
44.根据权利要求43所述的溶胶，其中所述催化剂选自盐酸、柠檬酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨以及它们的任意组合。
45.根据权利要求35至44中任一项所述的溶胶，其中所述醇盐选自硅醇盐、金属醇盐、磷醇盐以及它们的任意组合。
46.根据权利要求35至45中任一项所述的溶胶，其中所述醇盐选自正丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷以及它们的任意组合。
47.根据权利要求35至46中任一项所述的溶胶，其中所述溶剂包含水、一种或多种醇以及它们的任意组合。
48.根据权利要求47所述的溶胶，其中所述溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或它们的任意组合。
49.根据权利要求35至48中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶包含一种或多种功能添加剂。
50.根据权利要求49所述的溶胶，其中所述一种或多种功能添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料、盐、矿物或其他无机颗粒、表面活性剂、复合颗粒和/或金属颗粒。
51.一种制备根据权利要求35至50中任一项所述的溶胶的方法，所述方法包括：
a)将生物聚合物分散在包含催化剂的溶液中，然后添加醇盐；或者
b)将醇盐分散在溶剂中，添加催化剂，然后添加生物聚合物；或者
c)将醇盐分散在包含催化剂的溶液中，然后添加生物聚合物。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述催化剂是酸或碱中的至少一种。
53.根据权利要求51或52所述的方法，其中所述方法进一步包括添加一种或多种功能添加剂和/或一种或多种基材。
54.根据权利要求53所述的方法，其中在形成所述溶胶之前添加所述一种或多种功能添加剂和/或一种或多种基材。
55.根据权利要求53所述的方法，其中在形成所述溶胶期间添加所述一种或多种功能添加剂和/或一种或多种基材。
56.根据权利要求53所述的方法，其中在形成所述溶胶之后添加所述一种或多种功能添加剂和/或一种或多种基材。
57.根据权利要求51至56中任一项所述的方法，其进一步包括将所述溶胶离心和/或将所述溶胶干燥以形成固体。
58.根据权利要求57所述的方法，其进一步包括将所述固体研磨至所需的粒径。
59.一种涂覆的产品，其中所述产品已涂覆有根据权利要求35至50中任一项所述的溶胶。
60.根据权利要求59所述的涂覆的产品，其中所述涂层是不透水的和/或光学透明的和/或不透气的和/或抗微生物的和/或疏水的和/或疏油的和/或防污的和/或防生物污损的和/或防沾污的和/或促进粘附的和/或抗反射的。
61.根据权利要求59或60所述的涂覆的产品，其中所述产品包括木材、纺织品、皮革、金属(包括合金)、混凝土、纸板、纸、塑料、生物塑料、玻璃、陶瓷、沙子、电子电路、砖、大理石、泥土、涂漆表面及它们的组合，其中它们的组合包括复合产品和生物复合产品。
62.根据权利要求59至61中任一项所述的涂覆的产品，其中所述产品为分子、颗粒、纤维、模制产品、片材及它们的组合的形式。
63.一种源自根据权利要求35至50中任一项所述的溶胶的粉末。
64.根据权利要求63所述的粉末，其进一步包含一种或多种功能添加剂。
65.根据权利要求64所述的粉末，其中所述功能添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料、盐、矿物或其他无机颗粒、表面活性剂、复合颗粒和/或金属颗粒。
66.根据权利要求63至65中任一项所述的粉末在形成一种或多种产品或施用于一种或多种产品的涂层中作为组分添加剂的用途。
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