CN101328313B - Uv吸收剂在透明聚酰胺模制品制备中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及UV吸收剂在透明聚酰胺产品或聚酰胺模制品制备中的用途。本发明所述用途的特征在于，至少一种具有至少一个取代苯甲酰基的UV吸收剂被添加到聚酰胺模塑复合物中，由此，在聚酰胺产品或模制品的制备或加工中，包含这些UV吸收剂的聚酰胺模塑复合物熔融物不会在与其接触的表面上留下可见的起霜。由按照本发明所述用途制得的特别优选的聚酰胺模塑复合物包含PA 6I/MXDI、PA MACM12、PAMACMI/MACMT/12或PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12，以及一种或多种二苯甲酰基甲烷化合物和/或氨基羟基苯甲酰基苯酸酯形式的UV吸收剂。

Description

UV吸收剂在透明聚酰胺模制品制备中的用途
本发明涉及UV吸收剂在透明聚酰胺产品或聚酰胺模制品制备中的用途。
UV吸收剂用于制备能够降低波长至多为400nm的光的透射的透明塑料产品的用途是已知的，例如，参见HOYA公司(东京，日本)的已授权专利JP 3824455B2、US 6,441,119B1、US 6,673,888B2或US 7,009,025B2。这些专利都具有提供UV保护的目标，它基本上吸收波长为至多约400nm的紫外线的全部辐射。同时，黄度指数必须尽可能的低。在这个方面，各种单体(二乙二醇二烯丙基碳酸酯、(硫基)尿烷、硫杂丙烯环或环硫化物)被用于制备光学透镜。一种二苯甲酰甲烷化合物被用作UV吸收剂，该UV吸收剂被添加到这些单体的一种中，然后该混合物被灌注到用于铸造透镜的铸模中，并在该铸模中被聚合。
本发明的目的在于，一方面，提供一种用于制备透明塑料产品或模制品的具有UV吸收剂的热塑性可加工聚酰胺模塑复合物替代物，所述透明塑料产品或模制品能够降低波长为至多400nm的光的透射。使用这种聚酰胺模塑复合物制造的模制品优选具有低的黄度指数。另外，优选降低透射的程度相当大，从而能够获得高的UV保护。
该目的通过独立权利要求1的特征得以实现。在这种情况下，提出一种UV吸收剂在透明聚酰胺产品或聚酰胺模制品制备中的用途，其特征在于，具有至少一个取代苯甲酰基的至少一种UV吸收剂被添加到聚酰胺模塑复合物中。
在本发明中，“透明塑料产品”被看作由具有一种或多种部分结晶聚酰胺的透明聚酰胺或它们的透明混合物或它们的透明掺合物制得的透明模制品或透明膜。此时这些产品的光透射率(根据ASTM 1003测定)为至少75％，优选至少85％，特别优选至少90％和更特别优选至少91％，其中被测定的模制品的层厚度为2mm而被测定的膜的最大层厚度为800μm。通常在本发明中，膜也可以称作模制品，因为它们同样通过各种设备或模具手段形成它们的形状，所述设备或模具是例如宽缝喷嘴、冷却辊、气刀和/或电针(electropinning)。
优选用于本发明的部分结晶聚酰胺选自PA6、PA 46、PA 49、PA 410、PA 411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA 436、PA 66、PA 69、PA 610、PA 611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA 616、PA 617、PA 618、PA 66/6、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、6T/6I、MXD6、MXD6/MXDI、MXD9、MXD10、MXD11、MXD12、MXD13、MXD14、MXD15、MXD16、MXD17、MXD18、MXD36、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM15、PACM16、PACM17、PACM18、PACM36、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯酰胺或它们的混合物或共聚物。在本发明中，特别优选的部分结晶聚酰胺是PA 6、PA 612、PA 614、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、聚醚酰胺和聚醚酯酰胺。
对透明模制品、塑料产品或聚酰胺产品的类型没有任何限制。所述透明聚酰胺产品或模制品选自太阳镜片、校正镜片、非校正镜片、眼镜片、用于光学设备和系统的镜片、眼镜部件、护目镜，观测和保护窗、观测器、显示器、表玻璃、设备壳体、灯罩、滤光器和膜。
所述透明模制品、塑料产品或聚酰胺产品由至少50wt％的聚酰胺组成，但其中也可以包含其它塑料或物质的层或混合料，例如功能或装饰涂层。
然而，当测定含有市场上可买到的吸收剂的透明聚酰胺时，人们发现，现在广泛使用的卤化羟苯基苯并三唑会产生强烈的发黄。由于紫外线稳定剂的添加，特别是当通过注塑来制造镜片时，黄度指数(发黄)会强烈升高。聚酰胺的高加工温度以及这些聚合物的酸性和碱性端基使得很难调节这种轻微的变黄。因此，通常使用不含破坏所使用的紫外线稳定剂的磷化合物来保护加工期间容易变色的聚酰胺，这些磷化合物是例如含磷酸，如H3PO2、H3PO3、H3PO4或它们的盐。相对于聚酰胺，磷化合物的用量为0.001-0.5wt％，优选0.01-0.1wt％。为了在聚酰胺模塑复合物中引入UV保护，所述稳定剂必须能够经得起化合物预处理或处理期间的热载荷，就聚酰胺而言，其中用于此目的的温度需要达到350℃以上。当测定含有市场上可买到的UV吸收剂的聚酰胺时，人们另外发现含卤化羟苯基苯并三唑的聚酰胺模塑复合物的加工会导致在增塑剂单元或工具的表面形成沉积。这些沉积会大大损害聚酰胺模塑物的表面质量，必须定期人工去除，而每次均导致生产流程的中断。
已经令人吃惊地发现，具有至少一个取代苯甲酰基的化合物形式的UV吸收剂在制备或加工过程中不会在与包含这些UV吸收剂的聚酰胺模塑复合物熔融物接触的表面上产生可见的起霜或沉积。因此，另一方面，同时也解决了聚酰胺模塑复合物或聚酰胺模塑复合物熔融物在模具内或模具上的可加工性改进问题。
为此，提供一种UV吸收剂在透明聚酰胺产品或聚酰胺模制品制备中的用途，其特征在于，至少一种具有至少一个取代苯甲酰基的UV吸收剂被添加到聚酰胺模塑复合物中，由此，在聚酰胺产品或模制品的制备或加工中，包含这些UV吸收剂的聚酰胺模塑复合物熔融物不会在与其接触的表面上产生可见的起霜。
根据本发明制备的透明聚酰胺产品或模制品能够大大降低波长为400nm或380nm的光的透射，从而形成适于保护所有类型的人、动物、植物和货物免受有害紫外线辐射的高UV保护。
本发明所述用途的另外优选的进一步改进以及本发明的其它特征可以通过另外的权利要求得到。
透明聚酰胺是按已知的方法，在已知的包含收集器和反应器的可搅拌压力反应釜中制备的：
在收集器中加入去离子水，然后加入单体和添加剂。然后用氮气进行多次惰化。在搅拌的同时，混合物在既定的压力下被加热至180-230℃，以获得均一的溶液。然后将该溶液经过一个滤网泵入反应器中，在那里在最大30巴的压力下被加热到270-350℃的所需反应温度。在该压力阶段，将物料在该反应温度下保持2-4小时。在接下来的降压阶段，压力在1-2小时内被降至大气压，此时，所述温度可以稍微减低。
在接下来的排气阶段，物料在大气压及270-350℃下保持0.5-1小时。聚合物熔融物以线股的形式被抽出，在15-80℃的水浴中冷却，然后粒化。将该颗粒料在氮气、80-120℃下干燥12小时，直至水含量小于0.1wt％。
如果使用苯二甲胺作为单体，则调节收集器和反应器的压力至最大为10巴，优选最大6巴。可以通过已知的方法，例如通过用单官能二胺或二羧酸或通过用双官能二胺或二羧酸作为链长调节剂来调节相对粘度以及分子量。
透明聚酰胺的相对粘度(在20℃、0.5wt％间甲酚溶液中测定)为1.35-2.15，优选1.40-1.90，特别优选1.45-1.85。
透明聚酰胺的玻璃化转变温度(通过20℃/分加热速率的DSC)为100-230℃，优选100-200℃，特别优选130-195℃。
透明聚酰胺的折射率nD 20为1.49-1.75，优选1.49-1.67，特别优选1.50-1.65，更特别优选1.51-1.64。
通过所谓的转筒混合器在密闭容器中混合含水量小于0.1wt％的聚酰胺颗粒和粉状UV吸收剂、H3PO2水溶液以及任选的染料色素约30分钟。在这种情况下，该UV吸收剂还可以以母料的形式添加，优选以透明聚酰胺作为载体材料。
使聚酰胺颗粒具有UV吸收剂、H3PO2水溶液以及任选的染料色素还可以通过用具有排气装置的单轴或双轴挤出机在220-350℃的给定料筒温度下混合来进行。以线股的形式挤出熔融物，在15-80℃的水浴中冷却，然后粒化。在氮气、80-120℃下干燥该颗粒料12小时，直至水含量小于0.1wt％。在该方法中，可以通过提高添加剂浓度来制备母料。
所述各个含水量小于0.1％的混合物或混合颗粒料，可以通过注塑、注射压缩模塑、闭合轧花、发泡轧花或挤出进行加工，以生产透明模制品或膜。在这种情况下，给定的料筒温度为220-350℃，模具温度为20-140℃。挤出时的喷嘴温度为160-330℃，优选240-310℃。膜挤出时的冷却辊温度在20℃和被加工的聚酰胺模塑复合物的玻璃化转变温度(Tg)之间。
表1给出了使用的聚酰胺材料，由瑞士EMS化学品公司(EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland)制备：
  聚酰胺材料   相对粘度   折射率nD 20   玻璃化转变温度   组成mol％
  MACM12   1.73   1.51   155   -
  MACMI/MACMT/12   1.53   1.54   194   38/38/24
  6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12   1.72   1.59   159   19.25/19.25/3.75/3.75/1.35/1.35/2.7
  6I/MXDI   1.48   1.61   150   53.6/46.3
表2给出了进行研究的市场上可买到的UV吸收剂，按照它们的类别，以及每种情况五使用的各类代表：
  UV吸收剂   使用的代表  商品名   熔点[℃]
  A   2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)苯酚  Tinuvin 326   138
  B   2-(2H-苯并三唑-2-基)-46-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚  Tinuvin 234   139
  C   2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-s-三嗪  Tinuvin 1577   149
  D   1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1，3-二酮  Parsol 1789   82
  E   2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯  Uvinul A Plus   54
表3给出了制备的母料：
Figure G2008102103276D00052
制备测试样品以检测聚酰胺模塑复合物中的UV吸收剂。在Krauss-Maffei KM 100-380CX注塑机上制成圆板形状的这些测试样品：为此，将各个含水量小于0.1％的混合物或颗粒料混合材料加入注塑机的进料斗，并在具有2个空腔的抛光钢模具中加工成尺寸规格为75×2mm的圆板。其中，给定的料筒温度为220-350℃，模具温度为80℃。注射时间取决于注射量，在0.5-10秒之间变化。总循环时间为20-400秒。该圆板在注塑生产之后，在室温、干燥环境即在硅胶上储存至少48小时后，以干燥状态使用。
根据下列标准对圆板形式的测试样品进行测试和测定：
相对粘度：
ISO 307
0.5wt％间甲酚溶液
温度20℃
根据该标准的第11节计算相对粘度(RV)：RV＝t/t0。
玻璃化转变温度(Tg)
ISO标准11357-1/-2
颗粒
以20℃/分的加热速率实施差示扫描量热法(DSC)。施加温度进行启动。
光透射率和霾：
ASTM D 1003
圆板，厚度2mm，半径37.5mm
温度23℃
Haze Gard plus测量装置来自Byk Gardner，具有CIE Lichtart C。
光透射率和霾值(haze value)以辐射光量的百分率表示。
对规定波长的透射
圆板，厚度2mm，半径37.5mm
温度23℃
使用来自Perkin-Elmer的Lambda 35UV-VIS分光计，根据以下方程式分别测定波长为380、385和400nm的透射：
T＝(I/I0)×100
其中I0是辐射光的强度，而I是透射光的强度。
Lambda 35包含双光束装置，具有0.5nm的波长分辩率和190nm-1100nm的波长范围。
黄度指数
ASTM D 1925
圆板，厚度2mm，半径37.5mm
温度23℃
折射率(折射指数)
DIN 53491
圆板，厚度2mm，半径37.5mm
温度20℃
折射率nD 20：以标准波长-钠的黄色D线在20℃测定。
对于开始所述问题，汇集了许多条件，这是根据本发明制备的聚酰胺模塑复合物应当满足的：
-能够提供UV保护，它能够吸收波长为400nm、385nm或380nm以下的UV辐射，使得2mm厚的这些模制品的400nm波长光的透射率小于20％，优选小于10％，特别优选小于5％和更特别优选小于1％。
-黄度指数(YI)，根据ASTM D 1925测定的2mm厚板的黄度指数应该在初始状态较低，该值不超过5，优选不超过2。
-在加工期间，产生尽可能少的沉积或尽可能少的起霜。选自注模中的起霜作为试验，其中该结果可以大致转换到冷却辊制膜上。
下面将结合表4，给出由试验聚酰胺PA 6I/MXDI获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00071
Figure G2008102103276D00081
相对于未处理的试验聚酰胺PA 6I/MXDI(对比实施例1)，添加了0.1wt％的UV吸收剂的试验聚酰胺在各种情况下都降低了380、385和400nm波长光的透射。在这种情况下，在不降低太多光透射率的情况下，UV吸收剂D(实施例5)和E(实施例6)给出了最好的结果。它们各自的光透射率都高于91％。具有UV吸收剂A(对比实施例2)和B(对比实施例3)的试验也实现了很好的降低380、385和400nm波长光透射的效果。另外，人们发现，当将这些试验样品暴露于太阳光下时(日照试验)，其黄度指数变坏。然而，对于未处理的试验聚酰胺PA 6I/MXDI，其黄度指数即发黄在暴露于日光下时增加。所有情况的霾值都是良好的。
下面，将结合表5，给出由试验聚酰胺PA MACM12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00082
相对于未处理的试验聚酰胺PA MACM12(对比实施例7)，总共添加了0.2wt％的一种或两种UV吸收剂的试验聚酰胺在各情况下都降低了380、385和400nm波长光的透射，其中在所述试样上测定。在这种情况下，在不降低太多光透射率的情况下，UV吸收剂D(实施例11)得到了很好的结果。它们各自的光透射率都高于91％。具有UV吸收剂A(对比实施例8)的试验也实现了很好的降低380、385和400nm波长光透射的效果。人们发现，当将这些试验样品暴露于太阳光下时，其黄度指数变坏。然而，对于未处理的试验聚酰胺PAMACM12，其黄度指数，即发黄，在暴露于日光下时只稍微增加。令人吃惊的是，相对于使用一种UV吸收剂D(实施例11)的试验样品，具有两种UV吸收剂B和D相组合的实验样品(实施例12和13)在霾值和日照试验结果方面都有改进。然而，当然也检测到其400nm波长光的透射也稍稍变高(变弱)。对于试验聚酰胺PAMACM12的，该UV吸收剂B获得的结果比在前面测试的试验聚酰胺PA6I/MXDI中获得结果的要差。
下面将结合表6，给出由试验聚酰胺PA MACMI/MACMT/12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00091
相对于未处理的试验聚酰胺PA MACMI/MACMT/12(对比实施例14)，添加了0.2wt％的UV吸收剂的试验聚酰胺在各情况下都降低了380、385和400nm波长光的透射。此时，在不降低太多光透射率的情况下，UV吸收剂D(实施例16)和E(实施例17)获得了很好的结果。在聚酰胺模塑复合物中添加UV吸收剂D和E的混合物(实施例18)时同样得到了良好的结果。在所有情况下，测得的光透射率都高于92％。具有UV吸收剂A的试验(对比实施例15)也获得了很好的降低380、385和400nm波长光透射的效果。另外，人们发现，当将这些实验样品暴露于阳光下时(日照试验)，黄度指数仅仅在未处理的试验聚酰胺PA MACMI/MACMT/12的情况下变坏；而添加了UV吸收剂A(对比实施例15)、D(实施例16)、E(实施例17)或UV吸收剂D和E的混合物(实施例18)的实验样品在暴露于太阳光后，甚至产生更少的发黄。所有情况下的霾值都是良好的。
下面将结合表7，给出由试验聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00101
相对于未处理的试验聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12(对比实施例19)，添加了0.2wt％的UV吸收剂的试验聚酰胺在各情况下都降低了380、385和400nm波长光的透射。其中，在不降低太多光透射率的情况下，UV吸收剂D(实施例21)和E(实施例22)获得了良好的结果。它们各自的光透射率都高于92％。具有UV吸收剂D和E的混合物(实施例23)以及具有UV吸收剂A(对比实施例20)的试验也实现了很好的降低380、385和400nm波长光透射的效果。另外人们发现，当将这些试验样品暴露于太阳光下时(日照试验)，其黄度指数变坏。然而，对于未处理的试验聚酰胺PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12，其在暴露于日光下时，黄度指数即发黄只增加稍许。所有情况的霾值都是良好的。
由这些试验可以看出，至此，UV吸收剂A、D或E的使用在所有的四个试验聚酰胺中都取得了可接受的测量值。现在，注模空腔表面上的沉积的引起应能提供信息表明哪些聚酰胺UV吸收剂组合对于例如成批生产注射成型聚酰胺镜片是合适的。为此，测定在这些面上形成可见沉积之前的注塑循环次数。
出于经济原因，如果在250次注塑循环之后，仍然没有可见的沉积出现，则中断试验，这样这些模制品的质量是完美的。
下面结合表8，给出由试验聚酰胺PA MACM12和PA MACMI/12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00111
至此，最有希望的被引入聚酰胺模塑复合物的UV吸收剂A、D和E以及UV吸收剂D和E的混合物显示出相差很大的在模具表面形成沉积的趋势：
至此，同样有希望的UV吸收剂A由于在试验聚酰胺PA MACM12(对比实施例24)或PA MACMI/12(对比实施例27)中分别在60和58次注塑循环之后显示出可见的沉积，而被从该评价体系中排除。
UV吸收剂B在250次循环之后也没有产生可见沉积，但它同样不满足需要，因为它在试验聚酰胺PA MACM12试验中的400nm波长光透射较高(较弱)(参见表5)。
没有对UV吸收剂C进行循环试验，因为它在聚酰胺PA 6I/MXDI试验中的380、385和400nm波长光的透射都较高(较弱)(参见表4)。
当与聚酰胺模塑复合物结合时，UV吸收剂D显示出令人信服的物理测量值。它被用于所有使用PA 6I/MXDI(参见表4：实施例5)、PAMACM12(参见表5：实施例11)，PA MACMI/MACMT/12(参见表6：实施例16)和PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12(参见表7：实施例21)的试验聚酰胺。UV吸收剂D与试验聚酰胺PA MACM12结合的试验也在250次循环之后仍然没有产生可见的沉积(参见表8：实施例28)。由此，UV吸收剂D满足上述所有要求，是聚酰胺模塑复合物的优选UV吸收剂。
当与聚酰胺模塑复合物结合时，UV吸收剂E显示出令人信服的物理测量值。它被用于所有使用试验聚酰胺PA 6I/MXDI(参见表4：实施例6)、PA MACMI/MACMT/12(参见表6：实施例17)和PA6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12(参见表7：实施例22)，其中对其进行测试。UV吸收剂E与试验聚酰胺PAMACM12结合(参见表8：实施例29)在250次循环之后也显示出没有产生可见的沉积。由此，UV吸收剂E满足上述所有需要，是聚酰胺模塑复合物的优选UV吸收剂。
UV吸收剂D和E的组合当被掺入聚酰胺模塑复合物(参见实施例23和30)以及在与试验聚酰胺PA MACM12组合(参见表8：实施例30)时也显示出令人信服的物理测量值，同时在250次循环之后没有出现可见的沉积。由此，UV吸收剂D和E的组合满足上述所有需要，是聚酰胺模塑复合物的优选UV吸收剂组合。
在模具表面形成沉积的不同趋势的标准是真实的，因为这种起霜相当有损这些UV吸收剂制备的注模部件的表面质量。不使用这些UV吸收剂的同样的聚酰胺模塑复合物不会引起这种不希望的起霜，因此这主要归因于使用的UV吸收剂。
由表8的透射率值可以看出，通过使用0.4wt％的UV吸收剂A、D、E或D和E的组合完全有可能降低透射率至低于1％。
然而，当以该量使用UV吸收剂A时，黄度指数急剧增加，产生了12这一值(参见对比实施例24)。
当使用UV吸收剂D、E或它们的混合物时，黄度指数的增加要小得多，产生的值低于2(参见实施例28、29和30)。
在第二个系列试验中，使用母料来证实上面刚刚讨论过的循环试验结果。下面结合表9，给出使用试验聚酰胺PA MACM12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00131
5wt％的UV母料F被添加到试验聚酰胺PA MACM12中，UV母料F(对比实施例31)包含8％的UV吸收剂A(参见表3)。因此，试验聚酰胺中的UV吸收剂A的含量为0.4wt％。类似地，如表8所示(参见对比实施例24)，在UV吸收剂A与试验聚酰胺PA MACM12结合的试验中，在58次注塑循环之后就产生了可见的沉积。
5wt％的UV母料G被添加到试验聚酰胺PA MACM12中，UV母料G(实施例32)包含8％的UV吸收剂D(参见表3)。因此，试验聚酰胺中的UV吸收剂D的含量为0.4wt％。恰如表8所示(参见对比实施例28)，在UV吸收剂D与试验聚酰胺PA MACM12结合的试验中，在250次注塑循环之后仍然没有产生可见的沉积(参见表9；实施例32)。
5wt％的UV母料H被添加到试验聚酰胺PA MACM12中，UV母料H(实施例33)包含7％的UV吸收剂D和1％的UV吸收剂B(参见表3)。因此，试验聚酰胺中的UV吸收剂混合物D/B的含量为0.4wt％。UV吸收剂B和D组合与聚酰胺PA MACM12结合的试验也在250次循环之后仍然没有产生可见的沉积。该结果为也是值得考虑的，因为类似的0.05wt％的UV吸收剂B和0.15wt％的UV吸收剂D的组合获得了改进的霾值和黄度指数(参见表5，实施例12)；在这种情况下，其仅仅在400nm波长光的透射方面稍稍劣于仅仅使用UV吸收剂D的情形。
基于上述试验的结果，UV吸收剂D或E优选被添加到聚酰胺模塑复合物中，通过它们可以制得能够降低波长为至多400nm的光的透射的透明塑料产品。相对于聚酰胺模塑复合物的重量，UV吸收剂的添加量优选在0.01和1.0wt％之间，特别优选在0.05和0.4wt％之间。
这两种UV吸收剂都能够使得包含它们的聚酰胺模塑复合物熔融物不会在与之接触的表面上形成可见的起霜。
UV吸收剂D是二苯甲酰基甲烷的代表。特别优选使用的是1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1，3-二酮。
UV吸收剂E是氨基羟基苯甲酰基安息香酸酯的代表。特别优选使用的是2-(4′-二乙基氨基-2′羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯。
这两种优选的UV吸收剂D和E具有至少一个取代的苯甲酰基作为共同的化学特征。
众所周知，阿伏苯宗(也称作二苯甲酰基甲烷或商品名如Parsol 1789；UV吸收剂D)在暴露于太阳光下会降解(参见，例如，Warwick L.Morison，M.D.“光敏性”(Photosensitivity)The New England Journal of Medicine.Boston：2004-3-11，，第350卷，第11期；第1111-1117页)。通过添加UV吸收剂B可以明显降低这种降解(参见表5，实施例12和13)。
由下一个实施例可以进一步表明UV吸收剂D的可能的稳定化。下面结合表10，给出试验聚酰胺PA MACM12获得的试验结果并进行说明：
Figure G2008102103276D00141
当将试验聚酰胺PA MACM 12的UV吸收剂含量由0.2wt％(参见表5：实施例11)降至0.15wt％(实施例34)时，获得了稍微降低的霾值和稍微提高的400nm光透射率。然而，如果只添加1.4pp染料麦氏蓝RR(Macrolex blue RR)(LANXESS Deutschland GmbH，Leverkusen)，该霾值再次降低。然而，光透射率也稍微降低，但仍然高于90％。特别地，黄度指数和400nm波长光的透射值显著降低。
因此，意外地发现具有二苯甲酰甲烷化合物或氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯形式的UV吸收剂的聚酰胺模塑复合物，它们不会在与聚酰胺模塑复合物熔融物接触的表面产生可见的起霜。
因此，也意外地发现了能够在透明聚酰胺中获得所需要性能的UV吸收剂，它们既经得起模塑复合物加工或复合时的高温，也经得起聚酰胺的酸性或碱性端基。由于熔点低，出乎意料地，当二苯甲酰甲烷型UV吸收剂与聚酰胺结合时，在包含二苯甲酰甲烷的聚酰胺模塑复合物加工期间，不容易在塑化螺杆、喷管凸缘、模具表面或冷却辊上形成沉积。这一优点在二苯甲酰甲烷与未氯化羟苯基苯并三唑的结合中也得到保持。
当未氯化羟苯基苯并三唑被添加到二苯甲酰甲烷中时，曝光后的黄度指数的增加意外地被降低，如实施例12和13所示。
由于这些原因，根据本发明制造的聚酰胺模塑复合物的一个实施方式是优选的，其特征在于，它包含添加到所述至少一种UV吸收剂中的另一种UV吸收剂。此时，所述另一种UV吸收剂选自未氯化的羟苯基苯并三唑、氨基羟基苯甲酰基安息香酸酯和二苯甲酰基甲烷。特别优选的是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚形式的未氯化羟苯基苯并三唑。同样特别优选的是2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯形式的氨基羟基苯甲酰基安息香酸酯。
用于降低黄度指数增加的另一个方法是组合二苯甲酰基甲烷或将包含至少一种取代苯甲酰基的化合物与蒽醌类染料混合，这些蒽醌类染料是例如麦氏蓝RR或麦氏红5B(Macrolex red 5B)，如实施例35所示。此时，蒽醌染料的用量为0.1-1000ppm，优选0.5-500ppm。光学增亮剂如Tinopal AMS GX或Tinopal DMS也能实现黄色指数的降低。
优选的是由下列物质形成的透明聚酰胺：
-至少一种二胺，选自乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、甲基戊烷二胺、二(氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物、二(氨基环己基)丙烷及其烷基衍生物、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、苯二甲胺、二(氨基甲基)环己烷及其烷基衍生物；和
-至少一种二羧酸，选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、廿一烷二酸、环己烷二羧酸、具有36或44个C原子的二聚脂肪酸、间苯二酸、对苯二酸、萘二羧酸。
或者也优选由上述二胺和二羧酸以及具有4-15个C原子的内酰胺和/或具有4到15个C原子的α，ω氨基酸形成的透明聚酰胺。
特别优选的二胺是六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、二(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(简称MACM)、二(4-氨基-环己基)甲烷(简称PACM)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、间-苯二甲胺和1，3-二(氨基甲基)环己烷。
特别优选的二羧酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、具有36或44个C原子的二聚脂肪酸、间苯二酸、对苯二酸和2，6-萘二羧酸。
特别优选的内酰胺是具有4、6、7、8、11或12个C原子的内酰胺或α，ω-氨基酸。它们是内酰胺吡咯烷-2-酮(4个C原子)、ε-己内酰胺(6个C原子)、庚内酰胺(7个C原子)、辛内酰胺(8个C原子)、月桂内酰胺(12个C原子)或α，ω-氨基酸1，4-氨基丁酸、1，6-氨基己酸、1，7-氨基庚酸、1，8-氨基辛酸、1，11-氨基十一烷酸和1，12-氨基十二烷酸。
更特别优选的是具有高折射率的透明聚酰胺如PA 6I、PA 6I/6T、PA6I/6T/6NDC、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PAMXDI，和具有中、低折射率的透明聚酰胺如PAMACM12、PAMACM13、PA MACM14、PA MACM15、PA MACM16、PA MACM17、PA MACM18、PA 6-3-T、PA MACMI/12、PA MACM6/12、PA MACMT/12、PAMACMI/MACMNDC、PA MACMT/MACMNDC、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC，其中MACM可以全部或部分地被PACM替代，和/或该ω-月桂内酰胺可以全部或部分地被ε-己内酰胺和/或α，ω-氨基十一烷酸替代。
透明聚酰胺可以包含一种或多种添加剂，这些添加剂选自缩合催化剂、链长调节剂、消泡剂、稳定剂、润滑剂、染料、阻燃剂、光致变色添加剂、防静电剂、脱模剂、光学增亮剂、天然层状硅酸盐和合成层状硅酸盐。

Claims (20)

1.一种UV吸收剂在透明聚酰胺产品或聚酰胺模制品制备中的用途，其特征在于，将量在0.01和1.0wt％之间的至少一种选自1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔-丁基苯基)丙烷-1，3-二酮和2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯的UV吸收剂添加到热塑性可加工的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物中，所述注塑或挤出模塑复合物包含至少50wt％的聚酰胺，由此，在透明聚酰胺产品或模制品的制备或加工中，包含所述至少一种UV吸收剂的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物熔融物不会在与其接触的表面上留下可见的起霜。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述至少一种UV吸收剂是1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔-丁基苯基)丙烷-1，3-二酮和2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯的混合物。
3.根据前述任一项权利要求的用途，其特征在于，向所述至少一种UV吸收剂中添加至少一种另外的UV吸收剂，该另外的UV吸收剂选自未氯化的羟苯基苯并三唑、氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯和二苯甲酰基甲烷。
4.根据权利要求1的用途，其特征在于，即便将包含所述至少一种UV吸收剂的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物熔融物循环加工250次之后，构成模具内壁的表面没有任何可见的起霜。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于，所述表面选自塑化单元、模具和薄膜挤出体系的冷却辊。
6.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述透明聚酰胺产品或模制品选自用于光学设备和系统的镜片、滤光器和膜。
7.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述透明聚酰胺产品或模制品选自眼镜部件、观测和保护窗、观测器和设备壳体。
8.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述透明聚酰胺产品或模制品选自眼镜片、显示器、灯罩和表玻璃。
9.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述透明聚酰胺产品或模制品选自太阳镜片、校正镜片、非校正镜片和护目镜。
10.一种热塑性可加工的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，它包含至少一种选自1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔-丁基苯基)丙烷-1，3-二酮和2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯的UV吸收剂，其特征在于，相对于聚酰胺注塑或挤出模塑复合物的重量，所述至少一种UV吸收剂的添加量在0.01和1.0wt％之间；所述聚酰胺注塑或挤出模塑复合物包含至少50wt％的聚酰胺，所述聚酰胺由至少一种透明聚酰胺、透明聚酰胺的混合物或者透明聚酰胺与至少一种部分结晶聚酰胺的掺合物组成，其中所述至少一种透明聚酰胺至少由下列物质组成：
(a)至少一种二胺，选自乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、甲基戊二胺、二(氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物、二(氨基环己基)丙烷及其烷基衍生物、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、苯二甲胺、二(氨基甲基)环己烷及其烷基衍生物；和
(b)至少一种二羧酸，选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、廿一烷二酸、环己烷二羧酸、具有36或44个C原子的二聚脂肪酸、间苯二酸、对苯二酸、萘二羧酸；和任选地的(c)具有4-15个C原子的内酰胺和/或具有4-15个C原子的α，ω氨基酸；以及
在透明聚酰胺产品或模制品的制备或加工中，包含所述至少一种UV吸收剂的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物熔融物不会在与其接触的表面上留下可见的起霜。
11.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，所述至少一种部分结晶聚酰胺选自PA 6、PA 46、PA 49、PA 410、PA 411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA 436、PA 66、PA69、PA 610、PA 611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA 616、PA 617、PA 618、PA 66/6、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、6T/6I、MXD6、MXD6/MXDI、MXD9、MXD10、MXD11、MXD12、MXD13、MXD14、MXD15、MXD16、MXD17、MXD18、MXD36、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM15、PACM16、PACM17、PACM18、PACM36、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯酰胺或它们的混合物或共聚物。
12.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，所述二胺选自六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、二(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、二(4-氨基-环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、间-苯二甲胺和1，3-二(氨基甲基)环己烷。
13.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，所述二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、具有36或44个C原子的二聚脂肪酸、间苯二酸、对苯二酸和2，6-萘二羧酸。
14.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，所述内酰胺或α，ω-氨基酸包含4、6、7、8、11或12个C原子。
15.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，所述透明聚酰胺选自PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC、PA6I/6T/6NDC、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA 6I、PA 6I/6T、PAMXDI/12I、PA MXDI，PA MACM9、PA MACM10、PA MACM11、PAMACM12、PA MACM13、PA MACM14、PA MACM15、PA MACM16、PA MACM17、PA MACM18、PA 6-3-T、PA MACMI/12、PA MACM6/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDC、PA MACMT/MACMNDC、PAMACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT 、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、和PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM 12/612，其中MACM任选全部或部分地被PACM替代和/或ω-月桂内酰胺任选全部或部分地被ε-己内酰胺和/或α，ω-氨基十一烷酸替代。
16.根据权利要求10的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物，其特征在于，蒽醌类染料与所述至少一种选自1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔-丁基苯基)丙烷-1，3-二酮和2-(4′-二乙基氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸-正己基酯的UV吸收剂一起被添加到聚酰胺模塑复合物中。
17.用根据权利要求10-16中任一项的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物制备的塑料产品或模制品，其特征在于，这些模制品的400nm波长光的透射率低于20％。
18.用根据权利要求10-16中任一项的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物制备的塑料产品或模制品，其特征在于，这些模制品的400nm波长光的透射率低于10％。
19.用根据权利要求10-16中任一项的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物制备的塑料产品或模制品，其特征在于，这些模制品的400nm波长光的透射率低于5％。
20.用根据权利要求10-16中任一项的聚酰胺注塑或挤出模塑复合物制备的塑料产品或模制品，其特征在于，这些模制品的400nm波长光的透射率低于1％。
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