CN101326002B - 用于制备纳米或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的方法，该方法是一种限制在持续流中的方法，其包括使从反应器输出的包含所述颗粒的气流中产生的这些颗粒在至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化的步骤(20)。本发明还涉及用于实施上述方法的装置。

Description

用于制备纳米或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置和方法

技术领域

本发明涉及用于制备纳米(＜100纳米)或亚微米(100-500纳米)颗粒的稳定悬浮液的装置和方法。

为了简化以下的描述，我们将使用，例如，纳米颗粒。

背景技术

产生自纳米技术和纳米材料的产品的工业开发正在快速扩大。这种开发与工业生产设备的产生一起进行，其中工业生产设备用来大量生产粒径正越来越小的粉末。在这种情况下，目前开始出现的用于生产纳米颗粒的装置力图快速增加它们的生产能力。

颗粒的大小是可以强烈影响它们的毒性的因素。因此，在微米尺度被认为无害的某些相在纳米尺度可以变得非常有毒。因此，如果没有根据毒理学评估的结果来采取预防措施，以保护监督生产设备或负责处理和加入这些纳米颗粒的人员或保护环境，则在工业规模上开发用于生产纳米颗粒的方法可能是危险的。

现有技术采用的用于生产纳米颗粒的方法有很多。它们可以分为两类：借助于液体途径(溶胶-凝胶、共沉淀等)来制备纳米颗粒的化学方法以及借助于气体途径(激光热解、等离子体、燃烧、蒸发-冷凝等)来制备纳米颗粒的方法。

借助于液体途径的方法直接在悬浮液中制备纳米颗粒。但这些方法通常不能用来制备氧化物纳米颗粒。

借助于气体途径的方法可以制备碳化物、氮化物、氧化物、金属纳米颗粒以及复合纳米颗粒。因此它们比借助于液体途径的方法具有更大的适应性。例如，可以提及由Degussa公司开发的Aerosil法(注册商标)，如在说明书最后的参考文献[1]中所描述的，用于通过在火焰中水解金属氯化物来制备钛、硅以及锆的氧化物。还可以提及由Nanophase公司开发的物理蒸气合成(PVS)法，其用于通过蒸发-冷凝法来合成氧化物。

利用气体途径的方法(在气体流中制备纳米颗粒的方法)进行操作的回收纳米颗粒的装置可以使用借助于固体途径的回收装置，该回收装置通常包括过滤阻挡收集器，该收集器用来停止纳米颗粒并使该方法的气体可以逃逸。还可以使用旋风分离装置以及静电装置。所有这些装置的共同点是回收纳米颗粒的方法，其总是归结于干途径回收方式。因此，当收集器充满时总是实施干途径收集步骤，以将纳米颗粒放置在袋或容器中。

对于具有上述责任的人员，这样的步骤具有非常高的暴露于纳米颗粒的风险。事实上，收集器然后被打开，并且由于纳米颗粒(经常是附聚形式)的高挥发性，这些纳米颗粒立即成为在空气中的悬浮状态(甚至在最轻的气流中)，因此可以被空气传播到进入人体的途径(鼻孔、口、耳等)。

为有关人员提供保护的一种方式包括为其装备具有适当过滤方式的密封外衣和吸气装置，或通过获自独立回路的空气输入进行操作。然而，这样的设备构成较大的额外成本(更长的工作时间、购买外衣、过滤器购买等)。

此外，由于它们的挥发性，如果关于设备的密封没有采取任何措施，则这些纳米颗粒可以被沉积在设备的各种部件中。这不仅对负责清洗的人员构成另外的危险，而且对环境也构成另外的危险(水、空气、地面等的污染)。要安装的密封装置对于设备的设计和它们的操作(代替过滤器、检验设备等)也构成另外的成本。

当处理非氧化物纳米颗粒时，由于它们的高反应性，则产生另外的危险。用金属颗粒可以观测到引火效应。这些效应导致在纳米颗粒表面上形成氧化物层，其可以限制最终产品的性能(如非氧化物纳米粉末的形成和烧结)。

当已完成装袋或装容器(Containerizing)时，纳米颗粒被引入到一系列的工艺过程中，其用来转化它们以获得具有优化性能(机械性能、热性能、电性能、磁性能、光性能等)的产品。袋或容器因此被打开并且如前所述需要相同的预防措施，这再次导致额外成本。

有许多不同的领域可以使用这样的颗粒，包括化妆品、沉积工艺、抛光应用、以及在催化或复合物中的应用。这些领域需要分散和稳定的纳米颗粒悬浮液。借助于液体途径的分散可以通过加入分散剂来获得，其中分散剂通过静电推斥效应和/或空间推斥效应以及借助于利用超声波进行的处理而导致颗粒的最大斥力。通过悬浮在液体中，还可以将新的功能加入纳米颗粒，如通过在表面上沉淀新的无机相，或实际上通过接枝有机分子。

因此，考虑到这些纳米颗粒的可能毒性，已知的现有技术中在气相中合成纳米颗粒的方法和然后转变纳米颗粒的方法分离的事实是一种重要的危险因素。事实上，通过气相方法制备的纳米颗粒经常会附聚，但这些附聚物的非常低的密度，尤其是在陶瓷粉末的情况下，会赋予它们极高的挥发性，以致于促进人的摄取和吸入以及污染水、地面和空气。因此，已知的现有技术中的涉及到收集和转变的方法必须使用昂贵的步骤和设备以确保对人的保护和防止污染地面、水以及空气。

本发明的目的是一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的悬浮液的方法，使我们能够克服上述缺点。

发明内容

本发明涉及一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的方法，其特征在于：该方法是一种限制在持续流中的方法，其包括以下步骤：使从反应器输出的包含颗粒的气流中产生的这些颗粒在至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化。

在第一实施方式中，使颗粒悬浮在液体中是通过鼓泡来实现。可以使用由带有许多穿孔的套管组成的扩散器，其中穿孔用来使气体流和液体流之间的交换表面积最大化。

在第二实施方式中，使颗粒悬浮在液体中是通过在气体流中汽化液体来实现。

在颗粒置于悬浮状态以后，立即发生颗粒的分散。可以借助于至少一种超声波发射器来进行这种分散。还可以利用分散剂和/或表面活性剂来实现这种分散，其中分散剂和/或表面活性剂是在它与颗粒的气体流接触以前以流的形式被注入液体流。

功能化可以包括在氧化物颗粒的表面上沉积金属颗粒，这种沉积是通过用贵金属的液体前驱体浸渍氧化物颗粒来实现。沉积氧化物颗粒以后可以接着是用这些氧化物颗粒浸渍催化介质，然后对经浸渍的介质进行热处理。功能化还可以包括通过共沉淀来生成颗粒的混合悬浮液，其中这些悬浮液包含化学物质，该化学物质将在悬浮液中以固体颗粒的形式沉淀。

置于悬浮状态以后，可以借助于至少一种螺旋混合器、或借助于一种循环泵来进行混合。

本发明的方法可以使用至少两个相同的用于生产颗粒的稳定悬浮液的装置，这两个装置是以间隔(décalée)和交替的方式进行操作。

本发明的方法可以结合于：

-用于制造包括纳米颗粒或亚微米颗粒的工业产品的方法；

-用于生产由纳米颗粒组成的微米颗粒的方法。

本发明还涉及一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置，其特征在于它包括容器(réservoir)，该容器具有：

-用于借助于扩散器加入颗粒流的装置，

-用于将至少一种液体注入容器上部的装置，

-用于在过滤装置后从容器的上部排出气体的装置，

-用于分散颗粒的装置，

-用于输出颗粒的悬浮液的装置。

有利地，过滤装置可以包括一个或多个非常高效(VHE)的陶瓷过滤器。分散装置可以包括超声波发射器。

本发明还涉及一种装置，该装置包括两个相同的组件，它们适合于以间隔和交替的方式起作用，其中每个组件包括：

-至少一个陶瓷过滤器，其借助于干途径回收从反应器输出的流中产生的颗粒，同时使气体流朝泵送系统排出，

-第一阀，其适合于连接或分离泵送系统和反应器的每个组件，

一第二阀，用于排出在每个组件中产生的悬浮液，

-至少一个超声波发射器。

本发明的方法具有以下优点：避免将纳米颗粒散布到环境中的任何风险，以及避免负责回收这些纳米颗粒的人员摄取和/或吸入纳米颗粒的任何风险。该方法还具有以下优点：能够直接在用于生产的反应器的出口分散和/或功能化纳米颗粒、以及如果需要的话加入(intégrer)纳米颗粒，从而降低了从颗粒合成到它们的加入的整个生产链的成本。

附图说明

图1说明已知现有技术的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的方法。

图2说明用于生产本发明的纳米颗粒的稳定悬浮液的方法。

图3和图4说明根据本发明的一种装置，其用于将在气体流中产生的纳米颗粒悬浮并分散在水中。

图5说明本发明的装置的实施方式的变型例。

具体实施方式

如图1所示，已知的现有技术的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的方法包括以下连续步骤：

-从前驱体11生产纳米颗粒10，

-回收纳米颗粒12，具有污染的高风险，

-以悬浮的方式放置13，具有污染的高风险，

-分散和/或功能化14，使我们可以从稳定悬浮液15获得功能化或没有功能化的纳米颗粒，其可以然后被加入(intégrer)16。

另一方面，如图2所示，用于生产本发明的纳米颗粒的稳定悬浮液的方法包括以悬浮的方式放置(mise en suspension，或悬浮)、分散、和/或功能化的步骤20，该步骤还使得可以从前驱体23获得功能化或没有功能化的纳米颗粒的稳定悬浮液21，其可以然后被加入22。

本发明的方法是一种限制成连续的以及单一流的方法，其使得可以在反应器的出口将在气体流中产生的一批纳米颗粒在至少一种液体中悬浮、分散和/或功能化。

通过一种或多种在气相中的合成方法(激光热解、等离子体、蒸发-冷凝、燃烧等)来制备纳米颗粒。本发明的方法结合于这样的合成方法，以致颗粒决不会与环境(空气、水、或地面)或与人接触。

有利地，当需要时，可以通过增加或减少液体流或气流来改变所产生的悬浮液中的纳米颗粒浓度。

可以通过鼓泡和/或通过将液体在包含纳米颗粒的气体流中汽化，将纳米颗粒悬浮在液体流中。在两种情况下，优选的是，最大化气体流和液体流之间的交换表面积。在鼓泡情况下，可以使用由带有许多穿孔的套管组成的扩散器以使每单位时间悬浮的纳米颗粒的量达到最大值，其中穿孔有效地使包含纳米颗粒的气体流和液体流之间的交换表面积可以达到最大值。

纳米颗粒在液体(其中它们处于悬浮状态)中的分散在它们被悬浮后立即发生，可以通过使用一个或多个超声波发射器和/或通过使用分散剂和/或表面活性(功能化)剂来实现。在后一种情况下，在与纳米颗粒流接触之前，分散剂或表面活性剂可以以流的形式被注入液体流。

然后可以借助于一个或多个螺旋式混合器或利用循环泵来混合如此获得的悬浮液，其可以保证此悬浮液的均匀性。

考虑到不同用途(催化、生物医学、化妆品等)，功能化是这样的一种步骤，其用来在纳米颗粒的表面上增加另外的功能(接枝有机分子、沉淀无机相等)。通过特定分子的功能化，在通过超声波处理完成分散以后，能够借助于空间效应来稳定悬浮液的分散状态，从而防止纳米颗粒在液体中的任何再附聚。

功能化的一个具体实例是，在氧化物纳米颗粒的表面上沉积金属纳米颗粒导致形成催化材料。这样的沉积可以通过用贵金属的液体前驱体浸渍氧化物纳米颗粒来原位实现，以及可以接着是催化介质(例如泡沫)的浸渍，然后对浸渍介质进行热处理。

还可以在该工艺方法之外实现这样的沉积。

功能化的另一个实例是，通过沉淀(借助于液体途径用于合成纳米颗粒的一种已知方法)产生纳米颗粒的混合悬浮液，其相相对于彼此是很好分散的。于是很好分散的纳米颗粒的悬浮液包含将以固体颗粒的形式在悬浮液中沉淀的化学物质。

因此，本发明的方法通过使用适当的前驱体能够在单个阶段将颗粒悬浮、分散和功能化。

本发明的方法可以结合于这样的设备，其可以转变这些悬浮液以便产生制备的产物(该产品包括悬浮液的纳米颗粒)。

能够实施本发明的方法的装置因此可以连接于这样一个设备的出口，该设备通过电泳、通过浸渍或通过等离子体喷射用于连续形成纳米结构沉积物，从而用于“原位”形成例如纳米结构的催化沉积物。事实上，用金属前驱体浸渍的氧化物纳米颗粒的悬浮液可以被连续注入一个浸渍模件，用于浸渍适当的基质以及用于直接产生预制品，该预制品在热处理以后可以用来获得制造的产品，该产品可直接用于任何所期望的用途(即，利用单个装置)。

这样的装置还可以结合于一个雾化干燥装置以回收由纳米颗粒(功能化或没有功能化的)组成的微米颗粒。

如上所述的本发明的方法可用来消除对人和环境可能存在的任何危险因素。事实上，纳米颗粒不再借助于干途径加以收集然后使其悬浮。它们被直接悬浮在适宜液体中。消除了常规的收集操作。此外，生产的悬浮液可以被直接注入一种为了应用(电泳、热投射等)使它们转变的装置。结果是，该方法的生产链(合成、悬浮、分散、功能化、加入)的生产率显著增加，因此成本大幅降低，尤其是劳动成本。本发明的方法还能够消除非氧化物颗粒的氧化以及形成未被氧污染的非氧化物纳米颗粒的悬浮液。

在本描述的剩余部分，我们将考虑示例性给出的一种装置，其用于将在激光热解反应器的出口产生的TiO₂纳米颗粒悬浮并分散在水介质中。

在本发明的装置中，如图3和图4所示，通过激光热解液态异丙氧基钛(Ti[OCH(CH₃)₂]₄)，在连续流中产生TiO₂纳米颗粒。借助于气溶胶发生器将异丙氧基钛注入反应器30，其中气溶胶发生器的操作是基于超声波雾化(粉化)原理并使用空气或氩作为载气。在主要由氩组成的气体流(200l/min)中以1kg/h的小时生产率连续生产纳米颗粒32，其形成在每升气体中有5克纳米颗粒。

如图3所示，激光热解反应器30(其通过孔31接受试剂)发射纳米颗粒32流。它直接连接于装置33，液体通过孔34被注入装置33中并且该装置33连接于泵送系统35，该泵送系统便于通过超声波将在气体流中产生的纳米颗粒32悬浮并分散在液体(其可以是例如水)中。装置33由贮器(récipient，容器)组成，其中贮器具有50升液体的最大填充容量。

如图4所示，借助于由球(其带有许多穿孔，直径为6mm)组成的扩散器42，在装置33的贮器中，对纳米颗粒32流进行鼓泡。通过孔34将液体连续注入，并在装置33的上部43喷洒(雾化)，这用来将在鼓泡过程以后存在于气体中的残余纳米颗粒置于悬浮状态。通过在THE陶瓷过滤器44后面的孔45将气体流37朝向装置33上部的泵送系统排出。在它们已被置于悬浮液中以后，借助于超声波发射器40立即分散纳米颗粒，其中超声波发射器被浸入并放置在装置33的中心。然后装置33经由孔36输送在悬浮液中的纳米颗粒流。装置33的注入液体的流量和输出的悬浮液的流量是相同的，并由调节阀41加以控制。

在起动时，装置33仍然是静止的(没有液体流)直到悬浮液达到所期望的浓度。在本实例中，悬浮液仍然处于静态模式1小时，其对应于每升液体中2％纳米颗粒的负荷。在处于静态模式两小时以后，悬浮液被负荷到4％，等等。

在操作1小时以后，变化到动态模式(流动模式)是通过注入液体和除去悬浮液(通过打开调节阀41)来实现。于是流量为0.83l/min，以便保持负荷比为2％。因此我们在装置的出口回收0.83升负荷为2％的悬浮液。

用作液体的水具有pH 4，因此稳定纳米颗粒在液体中的分散状态。上述pH是通过测量ξ电势来预先确定。

图4所示的用于生产纳米颗粒的稳定悬浮液的装置因此能够以连续流的方式生产TiO₂纳米颗粒的分散悬浮液。该装置用来将从以气相操作的反应器30输出的气体流32中产生的TiO₂纳米颗粒通过鼓泡液体流悬浮于液体中。

在液体和通过所述方法产生的气体之间存在不相容性的情况下，则可以使用图5所示的实施方式的变型例。

这种变型例使用至少两个装置来生产纳米颗粒的稳定悬浮液，其中两个装置50、51是相同的并且以间隔和交替方式进行操作。

在第一步骤，第一装置50，利用陶瓷过滤器52，用来在反应器54的出口处通过干途径回收在气体流中产生的纳米颗粒，同时使气体流53可以逃逸到泵送系统。在已达到第一装置50的过滤器52的最大回收容量以后，通过关闭阀门55使该装置50与反应器54以及与泵送系统分离，同时通过打开阀门56使第二装置51连接于反应器54以及连接于泵送系统，以致它可以接着装满。在注入第二装置51期间，第一装置50的底部加注液体59，其中希望将纳米颗粒悬浮、分散在该液体中并在该液体中功能化。然后通过将气体60注入装置50来移除沉积在第一装置50的过滤器52表面上的粉末片，从而在过滤器52处产生输出流61，其流动方向相反于通过干途径进行回收的步骤的方向。因此落入液体中的(粉末)片然后被至少一个超声波发射器62加以分散，其中超声波发射器浸入在装置底部的液体中。在将纳米颗粒悬浮在液体中(如在图4所示装置中所实现的)，以及可选地功能化以后，通过打开阀门65，将如此产生的悬浮液排放到用于转化悬浮液的设备中。当这种排放步骤结束时，阀门65被关闭并且通过打开阀门55，第一装置50被再次连接于反应器54和连接于泵送系统，以致可以重新开始在第一装置50的过滤器52中借助于干途径进行回收。然后通过关闭阀门56来分离第二装置51，以便进行悬浮、分散、以及功能化的步骤，其实施方式与在第一装置50中所实施的方式类似。

利用这样的具有两个装置50、51的变型例，该方法的气体决不会接触期望将纳米颗粒悬浮于其中的液体。于是在两个装置50、51的出口，我们可以生产在连续流中的纳米颗粒悬浮液，如在图4所示装置的情况下。

Claims (19)

1.一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的方法，其特征在于，所述方法是一种限制在连续流中的方法，其包括以下步骤：

在气体流中连续生产纳米颗粒或亚微米颗粒的步骤，

连续注入至少一种液体流的步骤，

使这些颗粒在所述至少一种液体流中悬浮、分散和/或功能化的步骤(20)，

递送在所述至少一种液体流中的悬浮颗粒流的步骤，其中所注入的液体的流量和所输出的悬浮液的流量是相同的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，使颗粒悬浮在所述液体中是通过鼓泡来实现。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，由带有许多穿孔的套管组成的扩散器用来使所述气体流和所述液体流之间的交换表面积最大化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，使颗粒悬浮在所述液体中是通过在所述气体流中汽化所述液体来实现。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述颗粒悬浮之后，立即进行所述颗粒的分散。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，借助于至少一种超声波发射器来进行所述分散。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，利用分散剂和/或表面活性剂来实现所述分散，其中所述分散剂和/或表面活性剂是在它与所述颗粒的气体流接触之前以流的形式被注入所述液体流。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒是氧化物颗粒并且其中功能化包括在这些氧化物颗粒的表面上沉积金属颗粒。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述沉积是通过用贵金属的液体前驱体浸渍所述氧化物颗粒来实现。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述沉积所述氧化物颗粒以后接着用这些氧化物颗粒浸渍催化介质，然后对经浸渍的所述介质进行热处理。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，功能化包括通过共沉淀来生成颗粒的混合悬浮液，其中这些悬浮液包含化学物质，所述化学物质将在所述悬浮液中以固体颗粒的形式沉淀。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，借助于至少一种螺旋混合器或一种循环泵来进行混合。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法使用至少两个用于生产颗粒的稳定悬浮液的装置，其中所述至少两个装置是相同的并以间隔和交替的方式进行操作。

14.一种用于生产包括纳米颗粒或亚微米颗粒的产品的方法，其使用了根据前述权利要求中任一项所述的方法。

15.一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的方法，其使用了根据权利要求1至13中任一项所述的方法。

16.一种用于生产纳米颗粒或亚微米颗粒的稳定悬浮液的装置，其特征在于所述装置包括：

-用于借助于扩散器(42)将颗粒流(32)加入至少一个容器中的装置，

-用于将至少一种液体流连续注入在所述容器的上部的装置(34)，

-用于在过滤装置(44)后将气体在所述容器的上部排出的装置(45)，

-用于分散所述颗粒的装置(40)，

-用于输出在所述至少一种液体流中的悬浮的所述颗粒流的装置(36)。

17.根据权利要求16所述的装置，其中，所述过滤装置(44)包括至少一个陶瓷过滤器。

18.根据权利要求16所述的装置，其中，所述用于分散所述颗粒的装置(40)包括一个超声波发射器。

19.根据权利要求16所述的装置，其包括两个相同的组件，所述两个组件适合于以间隔和交替的方式起作用，其中每个组件包括：

-至少一个陶瓷过滤器(52)，其借助于干途径回收从反应器(54)输出的流中产生的颗粒，同时使气体流(53)朝泵送系统排出，

-第一阀门(55，56)，其适合于连接或分离所述泵送系统和所述反应器(54)的每个组件，

-第二阀门(65，67)，用于排出在每个组件中产生的悬浮液，

-至少一个超声波发射器。

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