CN101321881A - 含铅材料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非铁冶金，主要涉及处理含铅材料的方法。本发明的任务是增加至粗铅的铅回收率和工艺的比容量，同时降低能量载体的比消耗。本发明的方法包括进料制备和干燥、在氧气氛中以悬浮状态进行进料的焙烧－熔炼，产生氧化物熔体和粉尘与焙烧－熔炼气体的混合物；在熔体过滤通过碳还原剂的受热颗粒层时该熔体被还原，产生金属铅、含锌的氧化物熔体和气体。进料经历造粒和分级，并且向焙烧－熔炼阶段供应干进料的分离部分，该分离部分质量不小于90％由粒径为0.01－0.10mm的颗粒组成。因而，在进料的制备阶段中，进料中的游离水分含量达到8－16％，并且使用在干质量中的总碳含量为大约49至大约80％并且挥发物为大约11至大约27％的煤作为碳还原剂。

Description

含铅材料的处理方法

技术领域

本发明涉及非铁冶金，主要涉及处理不同来源的含铅材料的方法。

存在广泛类别的含铅材料，例如湿法冶金工艺残渣、冰铜的转变粉尘、中和作用和工艺溶液纯化的浆料，这些材料未通过已知方法处理或者是以不足的量被处理，从而它们积聚成堆。除铅以外，这些材料包含大量的锌和铜，这降低了在天然矿物原材料冶金处理过程中从其中回收非铁金属的复杂性。同时，含铅材料的存储引起复杂的生态问题。因此，处理的含铅材料的范围扩大代表了技术和环境保护的实际任务。

现有技术

已知基于起泡熔炼的原理处理含铅材料的方法，这些含铅材料具有增加的硫酸盐含量和氧化物含量，例如铅残渣、粉尘、电池糊料以及以细颗粒的铅精矿、回收粉尘、助熔剂、煤粉的混合物形式的其它材料——QSL技术(Mager K.，Shulte A.“Production andtechnological aspects of the first four QSL-plants”.Proceedings of International Symposium on processing of primaryand secondary lead.Halifax，Nova Scotia，Canada，1989年，8月20-24日，Pergamon Press Publisher，New York，第15-26页)。该方法为：使所指示的混合物粒化并且将所得湿颗粒供应到氧化物熔体的表面上，该氧化物熔体包含35-60％的氧化物形式的铅。通过含氧气体吹透(blow through)该氧化物熔体以及位于其下方的金属铅层。由于原材料硫化物与氧化铅之间在850-950℃的温度下的相互作用，形成粗铅(lead bullion)，作为使用含氧气体的其氧化的结果该粗铅部分转变成氧化物熔体。通过颗粒供应控制和含氧气体的消耗，在炉渣中实现了恒定高浓度的氧化铅并且粗铅形成速度高于使用含氧气体的其氧化速度。使用不超过950℃的温度得到的氧化物熔体连续前往还原区，在该还原区中随着炉渣向着出口前进，通过气体加热熔体温度逐渐升高到1150-1250℃。与此同时，通过用空气和粉状或气态碳材料(煤、天然气和其它)的混合物吹制熔体实现将铅氧化物还原成粗铅。

该已知方法的缺点是至粗铅的直接铅回收率低、低的工艺比容量以及同时高的能量载体(含氧气体、碳材料)比消耗。这是由如下原因引起的：氧化物熔体中铅浓度的降低导致在工艺的氧化和还原阶段期间需要提高该熔体的温度，相应地导致输出到熔炼粉尘中的铅的增加(根据其在进料中的质量计高达50％和更多)。在铅浓度小于30％且铁氧化速率大于50-60％的含铅材料的处理期间，由于形成不可施用气体吹制的粘性氧化物熔体因而几乎破坏了熔炼过程。

还已知基于起泡熔炼原理处理含铅材料的方法，这些含铅材料具有增加的硫酸盐和氧化物比例，例如铅残渣、粉尘、电池糊料以及硫化物铅精矿、回收粉尘、助熔剂、煤粉的混合物形式的其它材料——Ausmelt技术(Mounsey E.N.，Piret N.L.“A review of Ausmelttechnology for lead smelting”.Proceedings of the Lead-Zinc2000 Symposium.Pittsburgh，USA，10月22-25日，2000年，第149-169页)。该方法为：在氧化物熔体的表面上供应铅浓度为25-60％的细颗粒或粒状形式的所提及的良好平均的混合物。从上方向氧化物熔体吹入含氧气体并且在工艺热平衡不足时还吹入粉状、液态和气态的碳燃料。由于原材料硫化物与铅氧化物之间在1000-1100℃的温度下的相互作用，形成粗铅，作为使用含氧气体的其氧化的结果该粗铅部分转变成氧化物熔体。通过进料供应控制和含氧气体的消耗，在炉渣中实现了恒定高浓度的氧化铅且粗铅形成速度高于使用含氧气体的其氧化速度。将在不超过1100℃的温度下得到的氧化物熔体以连续或间歇模式转移到还原处理阶段或者排出和造粒用以在还原阶段进一步处理固体铅渣来生产粗铅。通过用空气和粉状、液态或者气态碳材料(煤、重油、天然气等)的混合物吹制熔体实现从氧化处理阶段的富铅炉渣向粗铅的铅氧化物还原。能量载体消耗的显著增加以及相伴随的氧化物熔体温度的增加，允许该工艺从粗铅熔炼模式转变成铅(与部分锌)烟化进入熔炼粉尘的模式，然后通过这种特殊的方法单独处理这些粉尘来生产粗铅。

该已知方法的缺点是至粗铅的铅回收率低、低的工艺比容量以及同时高的能量载体(含氧气体、碳材料)消耗。

在该方法中最接近的技术内容的是处理含铅材料，例如铅和锌残渣、转变粉尘、工艺溶液的水解纯化浆料，所述工艺溶液的水解纯化浆料主要包含简单或复合硫酸盐和金属氧化物，包括热稳定的(铅、钙的)硫酸盐和高价的铁氧化物(专利RK#9，C 22 B 13/02，1997)。

根据该方法如下实现湿进料(wet charge)的制备：从初始的含铅材料开始，并向其中引入作为粉状硫化物材料的还原剂的助熔剂，直至硫化物、单质和硫铁矿类硫的总量与进料中的总硫含量的质量比为0.08-0.87，和/或以每100kg三价铁4-12kg纯碳以及每100kg硫酸盐硫20-140kg纯碳的比率引入粉状碳材料。因而，引入的粉状碳材料具有56-209kJ/mol范围内的碳气化反应激活能。使用硫化铅精矿或铅(多金属)矿石作为粉状碳材料。将产生的具有2-16％推荐水分含量的湿进料干燥至剩余水分含量小于1％。在含氧气体气氛中将干进料转移至焙烧-熔炼阶段来生产分散的氧化物熔体和粉尘与焙烧-熔炼气体的混合物。通过使分散的氧化物熔体过滤通过粒径为2-50mm的破碎碳材料(焦炭或煤)的受热颗粒的层将焙烧-熔炼阶段产生的分散氧化物熔体还原来生产粗铅、铅耗尽的含锌炉渣和与焙烧-熔炼气体混合的气体。从反应气体的混合物分离出粉尘并将其返回焙烧-熔炼阶段。

在湿进料制备阶段，在仔细混合包含天然粘结化合物(可溶盐、金属氢氧化物和水合物、石膏)的材料的条件下并且在进料中游离水分存在量不小于2％下，发生其结构化，从不均匀的颗粒形成“复合”微团块，包括氧化的组分(硫酸盐和金属氧化物)以及试剂还原剂(金属硫化物和碳)。在进料干燥阶段，湿进料制备阶段中微团块中的不均匀颗粒之间形成的结合得到强化。在焙烧-熔炼阶段在快速加热干燥粉状进料的条件下，这提供了微团块颗粒的热稳定性。硫酸盐和氧化物组分与硫化物和碳在微团块体积中的密切接触提供了进料脱硫过程，以及在1250-1350℃温度下的粉末进料的悬浮状态的焙烧-熔炼阶段，铁高价氧化物分解的显著加速。通过不均匀颗粒的微团块体积中下面类型的化学相互作用的强烈流，保证了硫酸盐和铁高价氧化物在比其热分解温度低300-500℃的温度下的分解过程的加速：

Me¹SO₄+Me²S→Me¹O(Me¹)+Me²O(Me²)+SO₂；(1)

Me¹O+Me²S→Me¹O(Me¹)+Me²O(Me²)+SO₂；  (2)

Fe₂O₃+MeS→Fe₃O₄+MeO+SO₂；            (3)

Fe₃O₄+MeS→FeO+MeO+SO₂；              (4)

MeSO₄+C→MeO(Me，MeS)+CO₂+SO₂；       (5)

MeO+C→Me+CO；                        (6)

Fe₂O₃+C→Fe₃O₄+CO；                   (7)

Fe₃O₄+C→FeO+CO。                     (8)

该已知方法的缺点是至粗铅的铅回收率低、低的工艺比容量以及同时高的能量载体(含氧气体、碳材料和电能)比消耗。

所述缺点由以下因素决定：该已知方法在干进料中不提供充分高含量和最佳尺寸的热稳定“复合”微团块，以悬浮状态供应给焙烧-熔炼阶段。在湿进料干燥阶段中微团块颗粒的不受控的粘合或分解过程决定了这两个因素。

当提供给干燥阶段的进料的水分达到2-7％时，与其中结合组分的含量无关，没有足够的游离水分在颗粒之间形成对于所形成的微团块的机械和热稳定性足够的结合。这导致机械不稳定的微团块分解并且在进料干燥和焙烧-熔炼阶段导致热不稳定的微团块的爆裂。结果，“复合”微团块颗粒含量降低而焙烧-熔炼阶段进料中单独的分散颗粒的质量分数增加。当供应给干燥阶段的进料具有更高的水分含量时，游离水分的量足以在颗粒之间形成大量稳定的结合。但是，材料干燥过程中不受控的颗粒粘合导致形成干进料的粗颗粒结构，可能形成非常大的粘合颗粒块，在没有附加的造粒操作时其焙烧-熔炼不可能处在悬浮状态下。

提供给焙烧-熔炼阶段的干进料中的热稳定“复合”微团块的低含量以及其非常大的尺寸都能显著降低通过所述已知方法对具有增加比例的硫酸盐、铁高价氧化物和锌氧化物的含铅材料进行处理的效率。干进料中低比例的“复合”微团块减小了不均匀颗粒试剂间的接触角，并且微团块的大尺寸降低了其在进料焙烧-熔炼阶段的加热速率。这两个因素导致根据反应(1)-(8)的进料组分间的低温相互作用的强度降低并且使得需要提高焙烧-熔炼的温度至1400-1450℃以便更完全地分解热稳定的硫酸盐并且提高铁高价氧化物含量增加的氧化物熔体的流动性。

提高的焙烧-熔炼温度导致粉状碳燃料以及用于其氧化的氧的相对高的比消耗并且导致回收粉尘输出的大量增加，从而防止分散氧化物熔体中铁高价氧化物含量的降低。

充满铁高价氧化物的氧化物熔体的粘度增加，同时破碎的碳材料层中的氧化铅被还原。结果，过滤过程的减速效应和氧化物熔体的还原提高，其被铁高价氧化物还原的大量吸热所劣化。在这些条件下维持高流动性和增加氧化物熔体的还原程度需要热量输入或者减少向还原阶段过程的氧化物熔体供应。

因此，该已知方法不能在焙烧-熔炼阶段有效地实现进料组分的低温相互作用并且不能进一步在破碎碳还原剂层中有效地还原氧化物熔体。

因此，该已知方法还原效率的一个最重要的因素被低估为供应给干燥工序的湿进料中游离水分含量推荐范围的下限。

该已知方法还原效率的其它因素可能是使用推荐的碳材料用于形成破碎碳还原剂层。

在大量碳材料中，使用具有最低反应能力的焦炭在氧化物熔体过滤经过破碎还原剂层期间保证了相对低的氧化物熔体的还原速率，这就限制了该方法的比容量。为了增加还原速率，需要提高氧化物熔体温度。但是，其温度增加在进料焙烧-熔炼阶段不仅导致能量载体(粉状燃料和用于其燃烧的氧)的比消耗增加，而且导致由于铅转移进入焙烧-熔炼粉尘的程度增加从而至粗铅的铅回收率降低。因此，进料中回收粉尘比例的增加可能降低该过程的比容量，该降低的程度高于焙烧-熔炼阶段氧化物熔体温度增加使其增加的程度。

煤的反应能力高于焦炭。但是，与焦炭相比，不是所有的煤在快速加热的条件下都具有热稳定性并且当它们到达炉渣浴的表面时它们可能爆裂。因而，对于分散的氧化物熔体，破碎碳还原剂层的渗透性显著降低或者被完全破坏。相应地，还原反应流的表面和速率降低。这就导致至粗铅的铅回收率和过程的比容量相应降低(直至其完全失效)。另外，需要增加流动性，并且相应地，氧化物熔体的温度在破碎的还原剂层渗透性降低下使得在此情况下不可避免的能量载体比消耗的增加。

作为本发明的基础，提出了对处理具有增加浓度的热稳定硫酸盐和铁高价氧化物的含铅材料的已知方法进行改变的任务，以便增加至粗铅的铅回收率和该方法的比容量，同时降低能量载体的比消耗。

发明概述

通过下述实现了所指定的任务：在包括进料制备的处理含铅材料的方法中，充分混合湿硫化物和氧化的含铅材料与助熔剂和粉状碳材料，其中硫化物、单质和硫铁矿类硫的总量与进料中的总硫含量的质量比达到0.08-0.87并且基于每100kg三价铁4-12kg纯碳和每100kg硫酸盐硫20-140kg纯碳向进料中加入粉状碳材料作为还原剂，该粉状碳材料的碳气化反应激活能在56-209kJ/mol范围内；干燥所制备的湿进料直至剩余水分含量小于1％；在氧气氛中焙烧-熔炼悬浮状态的干进料，产生分散的氧化物熔体和粉尘与焙烧-熔炼气体的混合物；在其过滤通过粒径为2-50mm的破碎碳还原剂的受热颗粒层时分散的氧化物熔体被还原，产生金属铅、含锌的氧化物熔体和混有粉尘及焙烧-熔炼气体的气体；分离所产生的粉尘和反应气体的混合物，将粉尘返回焙烧-熔炼阶段，使干进料经历造粒和分级，并且向焙烧-熔炼阶段供应干进料的分离部分，该分离部分质量不小于90％由粒径为0.01-0.10mm的颗粒组成。

在进料的制备阶段中，进料中的游离水分含量为8-16％是适当的。

向分散的氧化物熔体还原阶段供应如下的煤作为碳还原剂是合理的：其中干质量中的总碳含量为大约49％至大约80％并且挥发物大约11％直至大约27％的。

通过下面的因素在实现所建议的解决方案下实现了所指定的任务：

-形成具有高比例的机械和热稳定的不均匀颗粒(其包含硫酸盐、氧化物、硫化物和碳组分)的微团块的进料微结构；

-使以悬浮状态供应给焙烧-熔炼阶段的干进料的最优部分组成和微结构稳定；

-使在悬浮状态下的焙烧-熔炼阶段硫酸盐和氧化物组分与硫化物和碳的低温相互作用加强；

-使在稳定维持多孔结构和破碎碳还原剂层的渗透性下氧化物熔体还原加强。

通过进料的形貌研究发现不均匀颗粒的“复合”微团块最小尺寸达到大约0.01mm。更分散的进料部分包含单独的、未缔合的颗粒或来自含铅材料的单一类型的高度分散颗粒的微团块，其具有增加的粘合性质(例如粉尘、残留物、浆料)。

从实验性熔炼结果分析可知，干进料中颗粒粒径小于0.01mm的细部分比例增加以及粒径大于0.1mm的单个和缔合颗粒的粗部分比例增加导致在悬浮状态的焙烧-熔炼阶段其组分转变的速率和程度下降并且阻止指定任务的实现。

通过在将其供给焙烧-熔炼阶段前引入干进料造粒和分级的连续操作，成功地消除了对干进料中细和粗部分增加比例的工艺指标的负面影响。

造粒和分级操作的组合产生分离的干进料部分，其不小于90％的颗粒质量在0.01-0.10mm的范围内，这允许：

-在研磨包含硫酸盐、氧化物、硫化物和碳组分的不均匀颗粒的微团块后保持为干进料；

-限制过细(小于0.01mm)和过粗(大于0.10mm)的单个颗粒和微团块进入焙烧-熔炼阶段，这就防止了在该过程的降低温度模式下的焙烧-熔炼阶段进料脱硫程度和铁高价氧化物分解的增加。

因而，大多数颗粒粒径在0.01-0.10mm范围内的干进料部分组成的稳定允许有效地解决所指定的任务。

因此，依靠下述情况实现了到粗铅的铅直接回收率的增加、工艺比容量的增加和比能量消耗的同时降低：

-防止形成不良的冰铜；

-降低粉尘带入和进料中熔炼回收粉尘比例；

-增加从破碎碳材料层中的流动氧化物熔体的铅还原程度；

-减少粉状碳燃料和用于其燃烧的氧气以及用来补偿铁高价氧化物在碳还原剂层中的还原反应中热损失的电能消耗。

因为进料中“复合”微团块比例降低，小于0.01mm的干进料颗粒粒径的下限降低使其组分在以反应(1)-(8)的焙烧-熔炼阶段的低温相互作用流的程度降低。这就使得需要提高过程的温度。另外，机械携带到焙烧-熔炼粉尘中的细颗粒增加。在聚集体中这导致至粗铅的铅回收率的降低、工艺的比容量降低和能量载体的比消耗增加。

通过粗颗粒加热速率的降低和组分总反应表面的降低，颗粒粒径小于0.01mm的干进料上限增加降低了在焙烧-熔炼阶段其组分低温相互作用流的程度，这还使得需要增加该方法的温度并且阻止了所指定任务的实现。

正如在改变颗粒粒径的最优范围界限的情况中，干进料中粒径从0.01至0.10mm的颗粒的质量比例(小于90％)的降低导致在焙烧-熔炼阶段其组分的低温相互作用流的程度降低。其发生可能是由于“复合”微团块比例的降低或者进料中非常粗的单个颗粒和微团块的增加。这两个因素使得需要提高处理温度。结果，至粗铅的铅回收率和工艺的比容量降低并且能量载体的比消耗增加。

根据本专利方法，需要在湿进料制备阶段在进料混合物中游离水分含量达到8-16％下进行材料的彻底混合。基于实验数据，本方法允许：

1)形成具有大比例的包括硫酸盐、氧化物、硫化物和碳组分的不均匀颗粒的“复合”微团块的进料均匀微结构；

2)在不均匀颗粒之间形成足够量的稳定结合，从而在干进料焙烧-熔炼阶段向“复合”微团块提供热稳定性。

所述范围的游离水分含量是最优的，因为它在其制备阶段提供了进料中“复合”微团块比例的最显著增加并且在湿进料干燥阶段加强了这些微团块。

在低于8％的游离水分含量下，供应给进料干燥的湿进料中“复合”微团块比例降低，并且干进料中这些微团块的机械和热稳定性降低。这就降低了焙烧-熔炼阶段进料组分相互作用流的程度并且导致指定任务框架内工艺指标的劣化。

在8％或更大的游离水分含量下，供应给进料干燥的湿进料中“复合”微团块比例显著增加。干进料中这些微团块的机械和热稳定性也增加。尽管在此情况下以及在原型上存在干燥阶段颗粒的不受控粘附，但是在本专利方法中使用干进料造粒和分级的连续操作不会使其非常粗的部分进入焙烧-熔炼阶段。因而，可能进行最大有效地处理。

进料中游离水分含量增加超过16％是不实用的，因为不会导致在焙烧-熔炼阶段干进料中“复合”微团块比例的显著增加，并且相应地不会导致工艺指标在所指定的任务框架内增加。同时，过量的水分蒸发需要增加进料干燥的燃料消耗，即增加了能量载体的总比消耗。

建议使用焦炭或煤作为原型中来自进料焙烧-熔炼阶段的分散氧化物熔体的破碎碳还原剂。由于存在活性烃类(挥发物)和更低激活能的固态碳气化反应，与焦炭相比煤通常具有更高的还原能力。但是，与焦炭相比，不是所有种类的煤都具有热稳定性并且在快速加热的条件下它们可能在炉渣浴的表面上爆裂，这在原型中没有考虑。同时，煤的爆裂可能不仅显著降低碳还原剂层中氧化物熔体的还原程度，而且完全扰乱还原过程流。煤的热稳定性与其煅烧期间的结块能力直接相关。煤的结块能力越大其热稳定性更高。基于这种相互关系和实验数据的分析，确定具有足够高热容的煤品质的最佳范围。根据本专利方法，使用以干质量计总碳含量为大约49％至大约80％并且挥发物为大约11％至大约27％的煤作为破碎的碳还原剂是合理的。

使用总碳和挥发物含量为所述范围的煤作为破碎的碳还原剂，通过在保持发达的反应表面和用于分散的氧化物熔体的破碎还原剂层的高渗透性下增加还原剂活性，提高了工艺还原阶段的有效性。这就允许在氧化物熔体温度不升高下额外增加至粗铅的铅回收率和工艺的比容量，从而提供了能量载体的比消耗的额外经济性。

一方面，煤干质量中的总碳由固态碳和挥发性碳组成，并且另一方面固态碳和挥发物构成煤的干质量基础。因而，煤干质量中的总碳和挥发物含量的推荐范围密切相关，因此一起考虑它们是合理的。

在煤干质量中总碳含量的降低小于52％并且伴随着在该质量中挥发物含量增加超过大约27％时，煤在煅烧时的结块能力及其在快速加热条件下的热稳定性显著降低。破碎的碳块在炉渣浴表面上爆裂程度的增加降低了碳还原剂层的渗透性。结果，氧化物熔体还原速率、至粗铅的铅回收率和工艺的比容量相互依赖地减小。另外，工艺还原阶段强度的降低导致能量载体比消耗的增加，这就使得需要增加流动性，并且相应地增加氧化物熔体温度以及增加对其还原和沉降的热损失的补偿。

在固态碳在煤干质量中的含量增加超过大约80％并且伴随着在该质量中挥发物含量降低小于大约10％时，煤在其煅烧下的结块能力及其在快速加热条件下的热稳定性也显著降低。这由煤煅烧的最优特性所决定，因为在其内含物中存在沥青物质-植物煤产生物中包含的蜡、树脂和脂肪状物质的转变产物。这些物质的比例在变质程度低的煤-褐煤以及变质程度高的煤-无烟煤中降低。煤结块能力与其干质量中的总碳和挥发物的含量有关，以标准单位在图1和2中给出。从所提供的数据可以看出在本专利方法中推荐的包含以干质量计大约49％至大约80％的总碳和大约11％至大约27％的挥发物的煤具有最高程度的结块能力。如上所述，结块能力和煤热稳定性的降低导致工艺指标在所指定的任务框架内变差。

在主要机制如图3所示的装置中实现了所述方法。该装置的组成为：矩形横截面的竖直反应管1，其顶部安装有燃烧器2来供应进料、氧气、回收粉尘和破碎的碳还原剂；竖直隔板壁3水冷铜元件，其将竖直反应管1与废气管4隔开，并在炉渣浴上方保持气体间隙以撤出反应气体；电炉5，其与熔炼室相邻并且通过浸入炉渣浴中并具有水冷铜元件的竖直隔板6与该熔炼室隔开；反应管1、电炉5和废气管4共用的炉膛7；夹套带8和使熔炼产物9流出的设施。

通过下面的方式实现所述方法。

使用关于含铅材料(可能是铅精矿，湿法冶金生产的粉尘、残渣和浆料，电池糊料，粗铅的精炼回收物和其它材料)的化学分析数据，计算比例并且以一定比率将材料混合使得硫化物、单质和硫铁矿类硫的总量与进料中硫的总含量的质量比达到0.08-0.87。向所制备的湿含铅材料中加入助熔剂(石灰石、石英砂等)和粉状碳还原剂。可以使用不同的煤类型(褐煤、煤和木炭)、从Waelz处理后的渣块制备的精煤、焦炭生产的废物等作为粉状碳还原剂。为了实现焙烧-熔炼阶段进料组分转变反应中放热区域和吸热区域的最优组合，向其中加入碳气化反应激活能在56-209kJ/mol范围内的粉状碳材料是合理的。在进料中以每100kg三价铁4-12kg纯碳和每100kg硫酸盐硫20-140kg纯碳的比例添加粉状碳材料。

通过彻底混合材料使所制备的其中游离水分含量为8-16％的进料均匀化。这允许形成具有大比例的包括硫酸盐、氧化物、硫化物和碳组分的不均匀颗粒的“复合”微团块的进料的均匀微结构。在进料中的游离水分含量小于8％下，需要首先润湿进料至该最低水平，然后进行其均匀化。在进料中的游离水分含量大于16％下，需要首先进行其均匀化，然后除去过量的游离水分(例如通过材料的过滤)，以便避免过度消耗进料干燥所需的燃料。

提供湿的均匀化进料用于干燥，将其干燥至剩余水分含量小于1％。

产生的干进料包含粘附颗粒的粗部分，使该干进料经历造粒，和造粒的粉末材料的分级。将大多数颗粒粒径大于0.10mm的粉状干进料的粗部分返回造粒，将大多数颗粒粒径小于0.01mm的分散部分返回至湿进料制备阶段，并且将其不小于90质量％的由粒径为0.01-0.10mm的颗粒组成的部分返回焙烧-熔炼阶段。这就节约了供给焙烧-熔炼阶段的粉状干进料，很大部分是在制备和湿进料干燥阶段形成的热稳定的“复合”微团块。

在干进料热容不足的情况下，向其中加入所需量的粉状碳燃料。可以使用与在其制备阶段作为铁高价氧化物和硫酸盐还原剂加入湿进料中的粉状碳材料相同的粉状碳材料或者具有高热值的其它粉状碳材料作为这种燃料。

在焙烧-熔炼阶段提供到进料中之前，加入粒径为2-50mm，最优选粒径为5-20mm的工艺回收粉尘和破碎的碳还原剂。可以使用不同的碳材料-煤焦炭或者石油焦、Waelz处理后的渣块、木炭等作为破碎的碳还原剂。但是，根据本专利方法，更优选使用以其干质量计包含大约49％至大约80％的总碳和大约11％至大约27％挥发物的煤作为破碎的碳还原剂。这种品质的煤具有足够高的结块能力和热稳定性，允许形成破碎碳还原剂的稳定的多孔结构，其具有发达的反应表面和用于氧化物熔体还原的高渗透性。由于存在活性烃组分和降低的碳气化反应激活能，这些煤是比经过热处理的碳材料(焦炭)活性更大的碳还原剂。

通过竖直燃烧器2将粉末干进料与粉状碳燃料(如果需要)、回收粉尘和破碎的碳还原剂供应入反应管1中，以便在含氧气体的气氛中以悬浮状态焙烧-熔炼。

以脱硫以及铅、锌和铁的硫化物氧化成氧化物并且将碳燃料氧化成二氧化碳和水蒸汽的完全程度的比率来确定耗氧量，根据总反应的化学计量比，对硫化物、单质和硫铁矿类硫以及粉状碳还原剂的碳的相互作用的反应，推导出金属硫酸盐和铁高价氧化物的消耗：

3Me¹SO₄+Me²S→3Me¹O+Me²O+4SO₂；(9)

3Fe₂O₃+MeS→6FeO+MeO+SO₂；     (10)

2MeSO₄+C→2MeO+CO₂+2SO₂；      (11)

2Fe₂O₃+C→4FeO+CO₂。           (12)

换而言之，通过由在硫酸盐和铁高价氧化物中“相关”的氧量确定的值来减少氧的消耗。另外，不加入用于氧化碳还原剂纯碳的氧。

在反应管中的高温影响下，粉状进料燃烧，通过气相的氧将部分硫化物和粉状碳材料氧化，非常快的加热至1250-1350℃的温度。因而，在350-700℃的温区中的大量颗粒“复合”微团块中，硫酸盐和金属氧化物(包括铁高价氧化物)与硫化物和碳流发生增强的相互作用。结果，形成具有高流动性的铁高价氧化物含量降低的分散的氧化物熔体以及粉尘和二氧化硫反应气体的混合物。

由于大粒径的块(主要为5-20mm)以及气相中的氧浓度随反应管1的高度而快速降低(在炉渣浴面(heel)上方氧浓度达到大约1-2％)，与进料一起供应的破碎碳还原剂没有时间在反应管1中燃烧并且在燃烧器2下方的炉渣浴表面上从极大升温的碳材料块形成多孔、连续再填充的还原剂层。在进料焙烧-熔炼期间产生的分散氧化物熔体过滤通过这个破碎碳还原剂的层。由此，铅氧化物被还原成金属，铁高价氧化物-相当于方铁矿和锌氧化物没有时间以显著的程度还原并且与方铁矿和助熔组分一起形成铅耗尽的锌渣。铜氧化物以及铅氧化物在碳还原剂层中被还原成金属并且转移到粗铅中，并且分散的焙烧-熔炼熔体中存在的非铁金属硫化物分布在金属和炉渣相之间(进料脱硫程度大于90-94％)或者形成分散的冰铜相。还原反应的气态产物(CO、CO₂和锌蒸汽)从碳还原剂层中流出并且与气体和焙烧-熔炼粉尘混合。

包含分散的金属铅(和冰铜，如果形成的话)的悬浮材料的铅耗尽的锌渣流入与反应管1相邻的电炉5中，由水冷铜元件制成并浸入炉渣浴中的隔板6将它们分开。分散的金属(和冰铜)悬浮材料在电炉5中沉降，形成熔炼产物相：粗铅、铅耗尽的锌渣和多金属冰铜(如果形成的话)。通常，当处理的含铅材料包含增加的铜含量时形成冰铜相。其允许大致使粗铅脱铜，直接在装置中从处理的含铅材料回收过量的铜成为多金属的冰铜。在沉降了锌渣后，通过使熔炼产物9流出的设施使粗铅(和冰铜)从电炉中流出并且转移用于通过已知的方法进一步处理以生产可销售的产品(在图3中未显示)。精炼粗铅，锌渣经历烟化或者Waelz处理，将锌回收成氧化的锌雾，将多金属冰铜转变成粗铜。

所产生的反应气体和焙烧-熔炼气体的混合物在隔板3下方进入与反应管1相邻的废气管4中。在废气管4中使反应气体二次燃烧以便完全氧化一氧化碳并且通过与安装在该管中的水冷元件的表面热交换使锌蒸气冷却。冷却至800-1000℃的反应气体和粉尘的混合物进入废热锅炉(boiler)，在那里其冷却至400-500℃，然后进入静电沉淀器(在图3中没有显示它们)，在其中使粉尘与二氧化硫反应气体分离并且返回以便与进料一起焙烧-熔炼。二氧化硫气体被送至进行硫的利用，生产可销售的产品(硫酸、单质硫、硫酸酐或盐)。

为了更好地理解本发明，给出阐述所建议方法的实施例。

实施例1(通过原型)。在半工业设备上，根据已知方法，处理从硫化物铅精矿、铅粉尘、锌生产的含铅残渣、电池糊料、石英和石灰助熔剂制备的进料，其中硫化物、单质和硫铁矿类硫的总量与其中硫的总含量的质量比为0.6。在每100kg三价铁10kg纯碳和每100kg硫酸盐硫80kg纯碳的比率下，加入碳气化反应激活能为135.2kJ/mol的进料粉末褐煤作为硫酸盐和铁高价氧化物的还原剂。将组成为，％：28.27铅、8.29锌、0.97铜、13.02总铁(包括三价铁10.03)、8.01总硫(包括硫酸盐硫3.09)、12.01二氧化硅、6.01氧化钙和10.7％游离水分含量的制备的进料干燥至剩余水分含量为0.8％并且供给燃烧器以便以悬浮状态在工业级氧气(96％)气氛中焙烧-熔炼。为了燃料补偿低的热容，向进料中加入所需量的在湿进料制备时使用的粉状煤，该粉状煤具有下面的组成：43.76％固态碳、38.46％挥发物和17.78％灰分，该灰分包含，％：6.4铁、52.1二氧化硅、5.2氧化钙。与加入燃烧器中的进料一起，供给焙烧-熔炼的回收粉尘和破碎的碳还原剂，主要使用粒径为5-20mm的焦炭屑，其具有下面的组成，％：86.64％固态碳、4.31％挥发物和9.05％灰分，该灰分以百分含量计包含：12.6铁、57.1二氧化硅、10.3氧化钙。

在燃烧器的进料-氧气焰中，转移到分散的氧化物熔体中的含铅材料和助熔剂和没有时间燃烧的焦炭屑落到炉渣浴表面上，在其上面形成受热的碳还原剂层。穿过该层的悬浮状态的进料焙烧-熔炼的分散氧化物熔体被还原。由此，铅的氧化物被还原成金属，铁高价氧化物被还原成方铁矿并且锌残留在氧化物熔体(炉渣)中。结果，制备出粗铅、锌渣和携带粉尘的反应管的气体，将其冷却并且从粉尘纯化，连续地返回与进料一起熔炼。

通过进料脱硫程度和火焰低点处氧化物熔体的温度控制熔炼模式。为此在碳还原剂层上方选择火焰熔体样品并且分析它们的硫含量。同时，在测量此点的温度，该温度由进料、粉状煤和氧消耗的变化控制。

总共在试验过程中处理28吨干进料。在表1中的试验1中显示了获得的在所指定的任务框架内工艺有效性的所得平均指标。

实施例2。按照实施例1的实施方法实现所述试验，但是不同之处在于干燥至剩余水分含量为0.8％的进料在不同的模式下经历造粒和分级，此时分离出三个部分。将进料粗部分送至第二次造粒，将细部分送至湿进料制备并且将平均部分送至焙烧-熔炼。根据造粒和分级的条件改变颗粒的粒径范围的上限和下限，其质量比例达到供给焙烧-熔炼的干进料的90％。在表1的试验2-6中给出了熔炼结果。

实施例3。按照实施例2实现该方法，但是不同之处在于向焙烧-熔炼供应颗粒的粒径主要范围为0.01至0.1mm的干进料部分并且根据其造粒和分级的条件改变进料中这部分的质量分数。所得结果提供在表1的试验7-8中。

从表(试验1-8)中可以看出本专利方法的主要任务：在引入造粒和干进料分级操作下同时实现至粗铅的铅回收率增加(列7)、工艺比容量的增加(列8)和能量载体比消耗的减少(列9-12)，结果供应分离的进料部分用于焙烧-熔炼，其90％质量是粒径为0.01-0.1mm的颗粒。在干进料的最优部分组成下可以看出(比较试验1、3-5和7)：至粗铅的铅回收率增加2.5-2.7％，进料比容量增加5.3-6.1％、熔炼时能量载体的比消耗降低13.4-14.8％。

实施例4。当供给进料焙烧-熔炼的90％质量由粒径组成为0.01-0.1mm的颗粒(试验3)构成时，在干进料造粒和分级的条件下，按照实施例2实现该方法，但是不同之处在于进料中游离水分含量在其制备阶段是不同的(2、8、16和20％)并且进行干燥至一个相同的剩余水分0.8％。从表2中的试验9-12中给出的所得结果可知由于干进料最优部分组成的分离在其制备阶段于8-16％的进料游离水分含量下实现了工艺的最佳指标。在进料中游离水分的最小允许含量的推荐增加达到(比较试验9和10)的2-8％时更稳定的进料微结构的形成产生附加的效应：至粗铅的铅回收率增加2.0％、进料比容量增加0.3％、熔炼时能量载体的比消耗降低1.6％。

实施例5。按实施例2实现该方法，但是不同之处在于，不使用块粒径为5-20mm的焦炭屑，而是使用具有相同粒径的不同品质的煤作为破碎的碳还原剂。所得结果在表3的试验13-17中给出。根据所得数据，使用煤作为破碎的碳还原剂允许增处理艺的有效性(与试验3相比)并且在干煤质量中的推荐含量范围为大约49至大约80％的总碳和大约11至大约27％的挥发物中观察到最大的附加作用。在试验15中观察到来自使用煤作为破碎的碳还原剂的最大附加作用并且达到：至粗铅的铅回收率增加2.3％，进料比容量增加0.3％、熔炼时能量载体的比消耗降低5.5％。在每个试验2-18中处理的干进料质量达到22-24吨。

因此，给出的实施例表明本专利方法允许解决指定的任务。

Claims (3)

1.处理含铅材料的方法，包括通过如下方式的进料制备：彻底混合湿硫化物和氧化的含铅材料与助熔剂和粉状碳材料，其中硫化物、单质和硫铁矿类硫的总量与进料中的总硫含量的质量比达到0.08-0.87并且基于每100kg三价铁4-12kg纯碳和每100kg硫酸盐硫20-140kg纯碳向进料中加入粉状碳材料作为还原剂，该粉状碳材料的碳气化反应激活能在56-209kJ/mol范围内；干燥所制备的湿进料直至剩余水分含量小于1％；在氧气氛中焙烧-熔炼悬浮状态的干进料，产生分散的氧化物熔体和粉尘与焙烧-熔炼气体的混合物；在其过滤通过粒径为2-50mm的破碎碳还原剂的受热颗粒层时分散的氧化物熔体被还原，产生金属铅、含锌的氧化物熔体和混有粉尘及焙烧-熔炼气体的气体；分离所产生的粉尘和反应气体的混合物，将粉尘返回至干进料的焙烧-熔炼阶段，区别在于使干进料经历造粒和分级，并且向焙烧-熔炼阶段供应干进料的分离部分，所述分离部分质量不小于90％由粒径为0.01-0.10mm的颗粒组成。

2.权利要求1的处理含铅材料的方法，区别在于在进料制备阶段中，进料中的游离水分的含量达到8-16％。

3.权利要求1的处理含铅材料的方法，区别在于使用在干质量中的总碳含量为大约49至大约80％并且挥发物为大约11至大约27％的煤作为碳还原剂。

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