CN101319324A - 类金刚石薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种类金刚石薄膜(DLC)制备方法，属于金属或非金属表面改性处理的技术领域。该方法采用以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电和分解离化碳氢化合物气体的混合物理化学气相沉积法在工件表面进行DLC沉积，主要操作步骤是：超声波清洗、抽真空、离子清洗、DLC沉积，所述离子清洗中通入氩气，DLC沉积中电弧放电脉冲频率为5～35Hz，电压为200～400V，通入碳氢化合物气体优选甲烷、乙烷或丙烷。本发明通过特殊脉冲电弧放电，形成高速、高能量的碳等离子束对通入的碳氢化合物气体分子产生碰撞分解离化，增加碳离子密度，增强绕射性，从而提高DLC沉积速度，增加其附着力，减少内应力，提高其精度和性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于金属或非金属表面改性处理的真空镀膜方法，特别是成形于工件表面的的类金刚石薄膜制备方法。
背景技术
类金刚石薄膜(Diamond like carbon-DLC)是一种非晶碳膜，当其中金刚石相(碳的键结形式为SP3)比石墨相(碳的键结形式为SP2)较多时，膜层表现出类似金刚石的特性，硬度达到75GPa，耐磨损率1.3×10-7cm3/Nm，因此称为类金刚石薄膜。DLC膜的制备主要包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)方法，分别采用蒸发离化石墨靶材和分解离化碳氢化合物气体，获得具有相当能量的碳离子撞击基体表面形成具有金刚石结构的薄膜。自从Asisenberg和Chabot首次通过离子束沉积的办法获得DLC膜后，因为其优越的机械、热学、光学及电子的特性，被运用在不同产品上，各种形式的制备技术不断涌现，主要包括非平衡磁控溅射、多弧离子镀、磁过滤阴极电弧沉积等为代表的物理气相沉积方法和射频/微波等离子增强化学气相方法，处于亚平衡态的DLC薄膜也因沉积设备和工艺的不同，其物理机械性能差别较大。
因磁控溅射过程中激发出来的碳离子能量较低，在基体表面难以形成SP3含量较高具有金刚石结构的涂层，多弧离子镀由于电弧放电蒸发离化碳原子的同时，伴随产生大量“溶滴”，在基体表面形成较多的夹杂物，颗粒度达到几个微米，使得薄膜组织结构疏松，部分离子注入引起比较大的内应力(10GPa)，容易造成薄膜脱落。近来发展起来的过滤式阴极电弧沉积虽然薄膜较为均匀，且表面没有其他缺陷沉积，但过滤抑制绝大部分微粒，沉积速度严重下降(1/10)，无法满足具有一定厚度的耐磨涂层要求。利用化学气相沉积办法，工艺温度一般在600-1000℃，容易引起基材性能改变及工件尺寸高温变形，限制了其适用的领域。综上所述，由于以上原因阻碍了DLC薄膜的工业化发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有物理气相沉积法和化学气相沉积法各自的缺陷，提供一种能提高DLC薄膜沉积速度、增加薄膜的附着力、减小薄膜内应力、改进表面粗糙度的类金刚石薄膜制备方法。
本发明的技术方案是：采用以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电和分解离化碳氢化合物气体的混合物理化学气相沉积法在工件表面进行类金刚石薄膜的沉积，其操作步骤是：
(1)超声波清洗，将工件经常规超声波清洗并烘干后，及时放置在镀膜室内的旋转支架上；
(2)抽真空，将镀膜室内的真空度抽至(2～5)×10-3Pa；
(3)离子清洗，向镀膜室内通入氩气，压力为(5～8)×10-1Pa，启动旋转支架，开启离子清洗源，电压为2000～2500V，产生辉光放电，电流50～100mA，产生大量氩离子对工件表面进行轰击；
(4)薄膜沉积，开启以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电，电压为200～400V，向镀膜室内通入碳氢化合物气体，控制流量为5～10sccm，由脉冲放电形成的碳离子和碳的高能中性原子与碳氢化合物气体分子碰撞，生成新的碳离子飞向工件表面形成类金刚石薄膜。
进一步的方案是所述离子清洗时间为10～30min；所述脉冲电弧放电的脉冲频率为5～35Hz；所述碳氢化合物气体为甲烷、乙烷或丙烷。
本发明在镀膜室内通入碳氢化合物气体，通过特殊结构的石墨电极产生脉冲电弧放电，形成高速(30～35km/s)、高能量(60～70eV)碳等离子束，在飞向基体的过程中碳离子有足够能量依靠碰撞分解并离化碳氢化合物气体，提高离化率，增加碳离子密度，增强绕射性，能有效解决现有技术中的问题。物理-化学气相沉积过程表现在阴极电弧放电产生的碳等离子体与碳氢化合物气体相互作用，有机分子产生分解，并形成化学活性的自由基吸附于基体表面形成碳薄膜。有关专家详细描述有机分子主要可能产生的一系列等离子化学反应，分解生成自由基的过程，最少需要17.5eV能量，而由脉冲电弧放电引发产生的碳等离子密度达到1019cm-3，碳离子的能量上提到60-70eV，单个碳离子至少可分解3个碳氢化合物气体分子，由此使得吸附于表面的碳原子数量大量增加，显著提高了沉积的速度；同时由于碳离子与碳氢化合物气体的碰撞，阻碍大的颗粒直接沉积，沉积粒子能量平均分布较窄，降低沉积温度，有利于形成性能一致的薄膜；而且能减少粒子注入而产生的内应力；引入气体分子，增强粒子绕射性能，改善组织形貌，可以在比较大的表面形成厚度均匀的薄膜。
本发明中镀膜工件清洗包括超声波清洗、离子清洗，有利于清除表面杂质，增加表面活性，提高基体表面温度，促进粒子在表面的运输，通过沉积过渡层的办法解决了基体与薄膜材料之间由于晶格常数不相匹配，在界面处产生大量位错，引起了巨大内压应力，薄基结合力差，容易造成薄膜剥落的问题。在沉积DLC膜的过程中，通过逐渐调节相关的沉积参数达到改变SP3/SP2的比率，使薄膜内部结构和性能呈现梯度变化，进一步减少内应力。利用Ramon光谱表征薄膜ID/IG比率，实验证明薄膜中SP2含量有所增加，薄膜中微晶石墨群直径减小，但SP3的含量不低于70％，同时薄膜生产速度能提高三倍以上。纳米压痕实验证明，薄膜硬度达到55GPa，弹性模量达到500GPa。因此合理控制沉积过程可以满足不同工况条件下对薄膜性能的要求，延长工件使用寿命，提高加工精度及效率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
例一：将金属工件经常规超声波清洗并烘干后，及时放置在镀膜室内的旋转支架上，接着将镀膜室内真空度抽至3×10-3Pa，再向镀膜室内通入氩气，压力为5×10-1Pa，启动旋转支架，并开启离子清洗源，电压为2000V，产生辉光放电，电流为60mA，产生大量Ar+对工件表面进行轰击，离子清洗15min后，开启以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电，电压为250V，脉冲频率为10Hz，向镀膜室内通入甲烷气体，流量为6sccm，由脉冲放电形成的碳离子和碳的高能中性原子与甲烷气体分子碰撞，生成新的碳离子飞向工件表面形成类金刚石薄膜。
例二：将陶瓷类工件经常规超声波清洗并烘干后，及时放置在镀膜室内的旋转支架上，接着将镀膜室内直空度抽至5×10-1Pa，再向室内通入氩气，压力为7×10-1Pa，启动旋转支架，并开启离子清洗源，电压为2500V，产生辉光放电，电流为90mA，产生大量Ar+对工件表面进行轰击，离子清洗30mi n后，开启以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电，电压为400V，脉冲频率为35Hz，向镀膜室内通入乙烷气体，流量为10sccm，进而在工件表面形成类金刚石薄膜。
Claims (4)
1、一种类金刚石薄膜制备方法，其特征是采用以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电和分解离化碳氢化合物气体的混合物理化学气相沉积法在工件表面进行类金刚石薄膜的沉积，其操作步骤是：
(1)超声波清洗，将工件经常规超声波清洗并烘干后，及时放置在镀膜室内的旋转支架上；
(2)抽真空，将镀膜室内的真空度抽至(2～5)×10-3Pa；
(3)离子清洗，向镀膜室内通入氩气，压力为(5～8)×10-1Pa，启动旋转支架，开启离子清洗源，电压为2000～2500V，产生辉光放电，电流50～100mA，产生大量氩离子对工件表面进行轰击；
(4)薄膜沉积，开启以石墨为阴极电极的脉冲电弧放电，电压为200～400V，向镀膜室内通入碳氢化合物气体，控制流量为5～10sccm，由脉冲放电形成的碳离子和碳的高能中性原子与碳氢化合物气体分子碰撞，生成新的碳离子飞向工件表面形成类金刚石薄膜。
2、按权利要求1所述的类金刚石薄膜制备方法，其特征在于：所述离子清洗时间为10～30min。
3、按权利要求1所述的类金刚石薄膜制备方法，其特征在于：所述脉冲电弧放电的脉冲频率为5～35Hz。
4、按权利要求1所述的类金刚石薄膜制备方法，其特征在于：所述碳氢化合物气体为甲烷、乙烷或丙烷。
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