CN101319052A - 两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法及装置，将聚丁二烯与两性高分子聚合物聚十二烷基丙烯酰胺丙烯以8∶1～10∶1质量比，溶解在苯、二甲苯、丙酮或氯仿有机溶剂中，得到浓度为2.25～3.25g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸和聚丁二烯的有机溶液，取3～10ml前述的溶液移至平底容器中，倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面间距2.0～3.0cm高；启动气泵对容器中的水曝气，其水汽呈微小水珠喷平底容器中所述的有机溶液表面上，形成有序模板；其水量为4.5～5.5L/h，所述的溶液表面形成有序模板，经溶剂和水汽蒸发，得到目标膜。
Description
技术领域
本发明属于光子学晶体材料的制备工艺。具体涉及一种两性高分子聚物聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法及装置。
背景技术
目前，制备光子学薄膜的方法主要有传统的石板印刷术法和自组装法等。
1照相平版法
照相平版法向下涂料技术能量消耗大，并且需要复杂的仪器。
2光刻蚀工艺
光刻蚀工艺由薄膜沉积、光刻和蚀刻三道工艺组成。光刻前先要在基片表面覆盖一层薄膜，薄膜的厚度为几埃到几十微米，这一工艺过程叫薄膜沉积。在薄膜表面用甩胶机均匀地覆盖上一层光胶，将掩膜上的图案通过曝光成像的原理转移到光胶层上的工艺过程叫光刻。蚀刻是将光胶层上的平面二维图形转移到薄膜上并进而在基片上加工成一定深度微结构的工艺。采用激光刻蚀技术对材料进行表面加工，设备复杂、能耗大。
3自组装法
自组装膜是分子在溶液(或气态)中自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上而形成的，体系主要包括有机硅烷/羟基化表面(SiO2/Si、Al2O3/Al、玻璃等)；硫醇/Au、Ag、Cu；醇和胺/Pt；羧酸/Al2O3、Ag等。自组膜中分子成键有序排列、缺陷最少、呈“结晶态”，易于近代物理和化学的表征技术研究，以便调控膜结构和性质的关系，是研究有关表面和界面各种复杂现象，诸如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、粘接、生物发酵和表面电荷分布、电子转移理论的理想模型体系，同时对膜的实际应用具有重要理论指导意义。
近年来，日本的下村研究组建立起制备高分子蜂巢膜的自组装法，该方法采用聚十二烷基丙烯酰胺基-6-丙烯酰胺基己酸作为辅助两性共聚物制备光子学薄膜，制备过程在恒温恒湿箱中，经过30～60分钟的溶剂和水蒸发得到高分子膜。
本发明采用自制的两性共聚物——聚十二烷基丙烯酰胺基丙烯酸辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜，该共聚物与日本报道的相比，具有更简单的合成过程，更低的造价，同样可获得理想的光子学结构。同时，采用倒置锥形漏斗式汽水分布器作为湿气源头，湿气被充分聚拢，不需要价格昂贵的恒温恒湿箱，降低了造价，更有效的加速了膜的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，采用倒置锥形漏斗式汽水分布器作为湿气源头，显著的降低了造价，更有效的加速了膜的制备，明显的降低能耗等。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，将聚丁二烯与两性共聚物聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在苯、二甲苯、丙酮或氯仿有机溶剂中，配制成浓度为2.25～3.25g/L的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的有机溶液，其中聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的质量比为8∶1～10∶1；取3～10ml前述的有机溶液移至平底容器中，调节倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.0～3.0cm高；启动气泵对容器中的水进行曝气，其水汽通过连接容器与倒置锥形漏斗式汽水分布器的汽水导管，呈微小水珠喷至平底容器中的聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸有机溶液表面上，其水量为4.5～5.5L/h，并在所述的平底容器溶液表面形成六角形有序模板，经18～22分钟的溶剂和水汽蒸发，得到蜂窝状微米级微孔结构光子学薄膜。
上述的一种两型共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，其所述的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的苯或氯仿有机溶液浓度为2.5g/L，其中聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的质量比为9∶1，其用量为5ml；倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.5cm高，用水量为5.0L/h，得到排列有序蜂窝状的光子学薄膜，其微孔尺寸在800nm～20μm之间。
上述的一种两型共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，其所述的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的氯仿有机溶液浓度为2.5g/L，其中聚丁二烯与聚十二烷丙烯酰胺丙烯酸的质量比为9∶1，其用量为5ml；倒置锥形漏斗式汽-水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.5cm高，用水量为5.0L/h，得到排列有序蜂窝状的光子学薄膜，其微孔尺寸在800nm～20μm之间。
一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法所需要的装置，是由盛水的容器、空气入口导管、汽水导管、倒置锥形漏斗式汽水分布器、平底容器组成；所述的空气导管一端与气泵出口相连，另一端插入盛水容器中，并与汽水导管一端的球形部分相连；所述的汽水导管另一端与倒置锥形漏斗式汽水分布器相连。
上述的装置，其所述的倒置锥形漏斗式汽水分布器通过夹件固定在固定架上。
本发明与现有技术相比具有如下显著的进步和积极效果：
(1)采用倒置锥形漏斗式汽水分布器作为湿气源头，湿气被充分聚拢，不需要价格昂贵的恒温恒湿箱，明显的降低了设备投资，更有效的加速了膜的制备。
(2)本发明制得的有序的蜂窝的光子学薄膜尺寸易于控制。其微孔尺寸在800nm～20μm之间；
(3)这种方法适用于大量的亲油憎水性聚合物；
(4)本发明为光子学薄膜提供了新的两性高分子聚合物成膜材料——聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸制备方法，其制备工艺简单，膜的成本显著低于现有技术。
(5)本发明制得膜的成本大大低于现有技术，适用于大规模的光子学薄膜制备；为工业化创造了条件。
附图说明
图1为本发明的系统图；图中
1-容器 2-空气入口导管 3-汽水导管
4-倒置锥形漏斗式汽水分布器 5-平底容器
6-固定架 7-夹件。
图2为用浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液制得的光子学薄膜三目摄相显微镜照片；
图3为用浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的甲苯溶液制得的光子学薄膜三目摄相显微镜照片；
图4为2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的丙酮溶液制得的光子薄膜三目摄相显微镜照片；
图5为用浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜三目摄相显微镜照片；
图6为用4ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图7为用5ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图8为用10ml浓度.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜三目摄相显微镜照片；
图9为用5ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图10为用7ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图11为用10ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图12为用3ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图13为用5ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图14为用10ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图15为用3ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图16为用5ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片；
图17为用7ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片。
图18为用5ml浓度2.5g/L聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸/聚丁二烯的氯仿溶液制得的光子学薄膜的三目摄相显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
实施例1聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的制备：
(1)十二烷基丙烯酰胺的合成
1)向30ml氯仿中加2.94ml的三乙胺，2.99g的1-十二胺，一边冰浴，一边搅拌，制得溶液1。
2)向另外30ml氯仿中加入1.71ml丙烯酰氯，记为溶液2。在冰浴状态下向步骤1)制得的溶液1中缓慢加入溶液2，加完后冰浴30分钟，并维持溶液为碱性，然后在常温下反应1h。
3)步骤3)的反应液用1mol/L的HCl溶液，调节pH＝1，放置30～60分钟。
4)将步骤3)的反应溶液移入分液漏斗中分液，收集有机相。
5)向步骤4)有机相中加入NaHCO3溶液，调节pH＝9，分液后，收集有机相。
6)向步骤5)的有机相中加入与有机相等体积的饱和食盐水，分液后，取有机相。
7)向步骤6)有机相中加入无水硫酸钠5g，放置8～12小时。
8)将步骤7)的溶液过滤并收集有机相，移至旋转蒸发仪中浓缩，浓缩温度为17～21℃，浓缩压力为0.02～0.04MPa。
9)将步骤8)浓缩后产物于20ml乙酸乙酯中进行再结晶，过滤收集结晶物，于室温、压力小于0.06MPa下，减压干燥得到目标产物十二烷基丙烯酰胺：其化学反应式如下：
CH3(CH2)11NH2+ClCOCHCH2→CH3(CH2)11NHCOHCHCH2+HCl
(2)聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的合成
1)向三口烧瓶中加入5.2ml DMSO，0.076g丙烯酸，1.0g十二烷基丙烯酰胺。
2)向上述步骤1)得到溶液中加入大约20ml苯，0.017gAIBN，加热并控制反应温度为60℃，聚合12小时。
3)将步骤2)反应物移至旋转蒸发仪中浓缩，温度为17～21℃，浓缩压力为0.02～0.04MPa。将浓缩物溶解在少量氯仿中。
4)向步骤3)仿溶液中加入乙酸进行再沉淀。
5)将步骤4)得到的沉淀物移离心机中，以3000r/min进行离心分离15分钟，然后室温、压力小于0.06MPa下，减压干燥。
6)重复上述步骤3～5)的精制操作：将步骤5)得到的干品溶于少量的氯仿溶剂中，再向氯仿中加入乙酸进行沉淀，然后对沉淀物进行离心分离和干燥，制得目的产品聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，其外观为淡黄色固体；溶于二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯基丙烯酰胺丙烯酸；其化学反应式如下：
式中，m-代表丙烯酸基个数，n-代表酰胺链烷基个数；
其中，m∶n＝1∶4
实施例2两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜所需要的装置
一种聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸溶剂散逸制备光子学薄膜的方法所需要的装置，是由盛水的容器1、空气入口导管2、汽水导管3、倒置锥形漏斗式汽水分布器4、平底容器5组成；所述的空气导管2一端与气泵出口相连，另一端插入盛水容器1中，并与汽水导管3的球形部分连接；所述的汽水导管自由端与倒置锥形漏斗式汽水分布器4相连。
上述的装置，其所述的倒置锥形漏斗式汽水分布器4通过夹件7固定在固定架6上。
实施例3：
两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以苯为溶剂)
取0.1125g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在50ml苯中，配制成2.5g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液。
从图1可见，取上述溶液5ml移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置锥形漏斗式汽-水分布器4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2.5cm高。启动气泵，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对容器中的水进行曝气，水汽经汽水导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗式汽-水分布器4，以5.0L/h的水量，呈微小水珠喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液表面上，增大其上方空气湿度，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，由于有机溶剂的挥发其上方出现白雾，经18～22分钟溶剂和水汽的蒸发，得到图2所示的有序的微孔蜂窝状光子学薄膜，其微孔尺寸为800nm～20μm。
实施例4：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以甲苯为溶剂)
见图1，其操作过程和操作步骤及工艺条件同实施例2，制得光子学薄膜见图3。
实施例5：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以丙酮为溶剂)
见图1，其操作过程和步骤及工艺条件同实施例2，制得光子学薄膜如图4所示。
实施例6：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
见图1，操作步骤及其工艺条件同实施例2。其有机溶剂为氯仿，得到图5所示的有序的微孔蜂窝状整齐的光子学薄膜，其微孔尺寸为800nm～20μm。
从上面实施例3～6可以清楚见到：以苯(图2)或氯仿(图5)为溶剂，制得的光子学薄膜的结构较整齐，因此，下面以苯和氯仿为溶剂进一步进行制备光子学薄膜研究。
实施例7：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
取0.1g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在50ml氯仿中，配制成2.25g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。
从图1可见，取4ml 2.25g/L的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的氯仿溶液。将其移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置锥形漏斗式汽-水分布器4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2cm高，启动气泵，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对容器中的水进行曝气，水汽经汽水导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗式汽-水分布器4，喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液表面上，水量为5L/h，增大其上方空气湿度，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，由于有机溶剂的挥发，其上方出现白雾，经20±2分钟溶剂和水汽的蒸发，得到图6所示的有序的微孔蜂窝状光子学薄膜，其微孔尺寸为800nm～20μm。
实施例8：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
成膜剂2.25g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液，取量为5ml，其它操作过程和步骤及工艺条件同实施例7；制得的光子学薄膜如图7所示。
实施例9：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
成膜剂2.25g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液取量为10ml，其它操作过程和步骤及工艺条件同实施例7；制得的光子学薄膜如图8所示。
从上述实施例7～9改变成膜剂用量，而保持倒置式漏斗4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2cm高不变，图8显示以10ml成膜剂2.5g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液较佳。
实施例10：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
取0.1125g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在50ml氯仿中，配制成2.5g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。
从图1可见，取5ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。将其移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置式漏斗4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2.5cm高，启动气泵，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对容器中的水进行曝气，水汽经汽水导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗式汽-水分布器4，以微小水珠喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液表面上，水汽流量为4.5L/h，增大所述的氯仿溶液表面上方空气湿度，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，由于有机溶剂的挥发其上方出现白雾，经20±1分钟的溶剂和水汽的蒸发，得到如图9所示的光子学薄膜。
实施例11：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
从图1可见，取7ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。其操作过程和步骤及工艺条件同实施例10，制得的光子学薄膜如图10所示。
实施例12：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
从图1可见，取10ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。其操作过程和步骤及工艺条件同实施例10，制得的光子学薄膜如图11所示。
从上述实施例9～11可见通过改变成膜剂用量，而保持倒置式漏斗4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2.5cm高不变，得到的光子学薄膜，从图9～11可见均不理想。
实施例13：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
取0.15g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在50ml氯仿中，配制成3.25g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。
从图1可见，取3ml 3.25g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。将其移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置锥形漏斗式汽-水分布器4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为3.0cm高，启动气泵，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对容器中的水进行曝气，水汽经汽水导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗式汽-水分布器4，以微小水珠喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液表面上，水汽流量为5.5L/h，增大所述的氯仿溶液表面上方空气湿度，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，由于有机溶剂的挥发其上方出现白雾，经20分钟左右溶剂和水汽的蒸发，得到如图12所示的光子学薄膜。
实施例14：两性共聚物辅助溶剂散散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
从图1可见，取5ml 3.25g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。其操作过程和步骤及工艺条件同实施例13，制得的光子学薄膜如图13所示。
实施例15：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以氯仿为溶剂)
从图1可见，取10ml 3.25g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的氯仿溶液。其操作过程和步骤及工艺条件同实施例13，制得的光子学薄膜如图14所示。
实施例16：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以苯为溶剂)
取0.1125g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在50ml苯中，配制成2.5g/L的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液。
从图1可见，取3ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液。将其移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置式漏斗4的漏斗口与平底溶器5中液面之间距离为2.5cm高，启动气泵，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对容器中的水进行曝气，水汽经汽水导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗式汽-水分布器4，以微小水珠喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液表面上，水汽流量为5L/h，增大所述的苯溶液表面上方空气湿度，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，由于有机溶剂的挥发，其上方出现白雾，经20±1分钟的溶剂和水汽的蒸发，得到如图15所示的光子学薄膜。
实施例17：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以苯为溶剂)
从图1可见，取5ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液。其操作过程和操作步骤及工艺条件同实施例16，制得光子学薄膜见图16。
实施例18：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法：(以聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸为成膜剂，以苯为溶剂)
从图1可见，取7ml 2.5g/L的成膜剂聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸/聚丁二烯的苯溶液。其操作过程和步骤及工艺条件同实施例16，制得光子学薄膜如图17所示。
对比例：两性共聚物辅助溶剂散逸自组装制备光子学薄膜的方法(以聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸两性共聚物为成膜剂)：
1.聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸的合成
(1)十二烷基丙烯酰胺的合成
1)向30ml氯仿中加入2.94ml的三乙胺，2.99g的1-十二胺，于冰浴下搅拌使其溶解，得到溶液1。
2)向另外30ml氯仿中加入1.71ml丙烯酰氯，得到溶液2。在冰浴状态下向溶液1中缓慢加入溶液2，加完后继续冰浴30分钟，保持溶液液为碱性(pH＝8～10)，然后在常温下反应1小时。
3)向步骤2)的反应物中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH＝1，放置30～60分钟。
4)将步骤3)反应溶液移入分液漏斗分液，收集有机相。
5)向步骤4)有机相中加入NaHCO3溶液调节pH＝9，经分液后，收集有机相。
6)向步骤5)有机溶液中加入与有机溶液等体积的饱和食盐水，经分液后，收集有机相。
7)步骤6)的有机溶液中加入无水硫酸钠，放置10～12小时。
8)步骤7)经脱水后的有机溶液，过滤收集有机相，用旋转蒸发仪浓缩，其浓缩温度为17～21℃、压力为0.02～0.04MPa；浓缩后的聚合物溶解在氯仿有机溶剂中。
9)将步骤8)浓缩后的产物于20ml乙酸乙酯中进行再结晶，经过滤其结晶物减压干燥，得到十二烷基丙烯酰胺，备用。
CH3(CH2)11NH2+ClCOCHCH2→CH3(CH2)11NHCOHCHCH2+HCl
(2)6-氨基己酸丙烯酰胺的合成
1)向150ml的去离子水中加入3.00g的6-氨基己酸，于冰浴下搅拌，使其溶解。
2)将1.87ml的丙烯酰氯溶解在5ml的四氢呋喃中，在冰浴状态下缓慢滴加到步骤1)得到的溶液中。同时加入NaOH溶液，以保持溶液为碱性(pH＝9)，反应约30分钟。
3)向步骤2)冰浴的溶液中加入5mol/L的HCl溶液，调节pH值为2.5～3.0，终止反应。
4)向步骤3)得到的产物中加入乙酸乙酯进行沉淀，用分液漏斗分液，收集有机相。
5)向步骤4)有机相中加入去离子水，除去HCl，收集有机相。
6)向步骤5)的有机相中加入脱水剂无水硫酸钠，放置10～12小时。
7)将步骤6)经脱水的有机相在乙酸乙酯-甲苯的混合溶媒中进行再结晶，过滤并收集结晶物，得到6-氨基己酸丙烯酰胺。
HOOC(CH2)5NH2+ClCOHCHCH2→HOOC(CH2)5NHCOCHCH2+HCl
(3)聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸的合成
1)向三口烧瓶中加入5.2ml DMSO，0.194g 6-氨基己酸丙烯酰胺、1.0g十二烷基丙烯酰胺。
2)向上述步骤1)溶液中加入20ml的苯，0.017gAIBN，加热到60℃，聚合12小时。
3)反应结束后，将步骤2)得到的反应液移至旋转蒸发仪浓缩，其浓缩温度为17～21℃、压力为0.02～0.04MPa；浓缩后的聚合物溶解在氯仿有机溶剂中。
4)向步骤3)的氯仿溶液中加入乙酸完全沉淀。
5)将步骤4)得到的沉淀物移至离心分离机，以3000r/min进行离心分离15分钟，然后于室温、小于0.06Mpa下减压干燥。
6)重复3)～5)精制操作：将步骤5)得到的干燥后的产物再溶于氯仿中，再向氯仿溶液中加入乙酸进行再深水沉淀，再经离心分离、干燥，制得目的产品--聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸丙烯酰胺。其外观为白色颗粒状固体，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，而不溶于乙醇。
式中，m-代表链烷酰胺基个数：n-代表酰胺基己酸个数，
式中，m-代表酰胺己酸基个数，n-代表酰胺链烷基个数；
其中，m∶n＝1∶4
从上述合成过程可以清楚的看出，聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸的合成由三步组成；而聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的合成由两步组成，合成工艺简单，产品成本也会明显下降。
2、聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸应用于制备光子学薄膜(用本发明的两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法及装置来合成)
取0.125g的聚丁二烯、0.0125g聚十二烷基丙烯酰胺-6-氨基己酸丙烯酰胺，溶解在50ml氯仿中，配制成2.5g/L的聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸/聚丁二烯的氯仿溶液。
取上述溶液5ml移至图1所示的平底溶器5中，调节倒置锥形漏斗3的漏斗口与平底溶器5中液面表面之间距离为2.5cm高，来自气泵的气体经入口导管2进入容器1中，对其中的水进行曝气，水汽经导管3，从通过夹具固定在固定架6上的倒置锥形漏斗4，以5.0L/h流量，呈微小水珠喷至其下方平底容器5中的聚十二烷基丙烯酰胺-6-丙烯酰胺基己酸和聚丁二烯的苯的溶液表面上，并在所述的溶液表面形成六角形有序模板，其上方出现白雾，有机溶剂和水经20～22分钟挥发，得到图18所示的有序的微孔蜂窝状光子学薄膜，其微孔尺寸为800nm～20μm。
从上述可见，本发明采用倒置锥形漏斗式汽水分布器作为湿气源头，湿气被充分聚拢，20分钟左右可制得光子学薄；而现有技术需要使用恒温恒湿箱制膜，高分子溶液处于恒温恒湿的气体环境中，箱中有较小开口与大气相连，箱内不断产生恒温恒湿气体笼罩在溶液周围，溶剂挥发后从开口出散出，高分子溶液处于半封闭环境下，有机溶剂挥发较慢，制膜的过程较长，同时恒温恒湿箱价格较贵，产品成本较高。
Claims (5)
1、一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，将聚丁二烯与两性高分子聚合物聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸，溶解在苯、二甲苯、丙酮或氯仿有机溶剂中，配制成浓度为2.25～3.25g/L的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的有机溶液，其中聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的质量比为8∶1～10∶1；取3～10ml前述的有机溶液移至平底容器中，调节倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.0～3.0cm高；启动气泵对容器中的水进行曝气，其水汽通过连接容器与倒置锥形漏斗式汽水分布器，呈微小水珠喷至平底容器中的聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的有机溶液表面上，其水量为4.5～5.5L/h，并在所述的平底容器溶液表面形成六角形有序模板，经18～22分钟的溶剂和水汽蒸发，得到蜂窝状微米级微孔结构光子学薄膜。
2、根据权利要求1所述的一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，其所述的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的苯或氯仿有机溶液浓度为2.5g/L，其中聚丁二烯与聚十二烷丙烯酰胺丙烯酸的质量比为9∶1，其用量为5ml；倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.5cm高，用水量为5.0L/h，得到排列有序蜂窝状的的光子学薄膜，其微孔尺寸在800nm～20μm。
3、根据权利要求2所述的一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法，其所述的成膜剂聚丁二烯与聚十二烷基丙烯酰胺丙烯酸的氯仿有机溶液浓度为2.5g/L，其中聚丁二烯与聚十二烷丙烯酰胺丙烯酸的质量比为9∶1，其用量为5ml 倒置锥形漏斗式汽水分布器口与平底容器中液面之间距离为2.5cm高，用水量为5.0L/h，得到排列有序蜂窝状的的光子学薄膜，其微孔尺寸在800nm～20μm。
4、一种两性共聚物辅助溶剂散逸制备光子学薄膜的方法所需要的装置，是由盛水的容器(1)、空气入口导管(2)、汽水导管(3)、倒置锥形漏斗式汽水分布器(4)、平底容器(5)组成；所述的空气导管一端与气泵出口相连，另一端处于盛水容器(1)中，并与汽水导管(3)一端的球形部分相连；所述的汽水导管(3)自由端与倒置锥形漏斗式汽水分布器(4)相连。
5、根据权利要求4所述的装置，其所述的倒置锥形漏斗式汽水分布器(4)通过夹件(7)固定在固定架(6)上。
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