CN107602785A

CN107602785A - 一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法

Info

Publication number: CN107602785A
Application number: CN201710699055.XA
Authority: CN
Inventors: 殷鸿尧; 冯玉军
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2017-08-15
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-08-15
Also published as: CN107602785B

Abstract

本发明提供一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，该聚合物为聚苯乙烯‑b‑聚2‑(N’‑甲基‑N’‑三氨丙基‑1,3‑丙二胺基甲基丙烯酰胺)‑4,6‑二(N,N‑二甲基乙二胺基)‑1,3,5‑三嗪。该聚合物通过在聚苯乙烯链中引入少量亲水性三聚氰胺衍生物得到。本发明还提供了使用该聚合物制备有序多孔膜的方法：该聚合物溶于易挥发的有机溶剂，在湿润空气的吹拂下会形成多孔薄膜。使用该聚合物制备得到的有序多孔膜具有高度规整的孔结构和较高含量的功能性基团，且在微孔间的聚合物壁上不具有二级孔隙结构。

Description

一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种两亲性嵌段聚合物。

背景技术

膜技术已成为21世纪最有开发前景的项目之一，具有有序结构的微孔薄膜在光子晶体、分离膜、高效催化剂、微反应器和微型组件的排列等诸多领域具有重要的科学价值和应用前景。基于呼吸图案法的有序聚合物多孔薄膜材料在化学、生物、生命科学及功能材料等领域表现出良好的应用前景，例如可以应用于光电器件、纳米颗粒分离、超疏水表面、组织工程等诸多方面。

自从法国科学家Bernard等人于1994年首次报道利用水蒸气凝结成的水滴为模板(即呼吸图案法)制备基于星形聚苯乙烯的蜂窝状有序多孔薄膜以来，这种简单、高效的方法被广泛用于制备各种聚合物有序多孔膜。根据呼吸图案法的原理，两亲性的二嵌段共聚物是构筑多孔膜的理想材料。近年来，多个研究小组相继报道了利用不同类型的两亲性共聚物制备有序多孔膜。目前用于制备多孔膜的两亲性聚合物所使用的亲水单体主要集中在丙烯酸或其衍生物。这些单体的分子结构简单、与水滴的相互作用位点少，因此通常需要较高聚合度的亲水单体才会得到结构规整的有序多孔膜，这不利于调整微孔的几何参数，例如孔径。另一方面，这些单体缺乏功能性基团，导致聚合物成膜后难以进行修饰，难以对多孔膜进一步的功能化，极大限制了其用途。此外，大多数两亲性嵌段共聚物制备的多孔膜会在孔间聚合物壁上形成二级孔隙结构(Polym.Chem.,2013,4,4710；Macromol.RapidCommun.,2011,32,1072.)，影响多孔膜的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法，使得到的多孔膜具有高度规整的孔结构和较高含量的功能性基团，且在微孔间的聚合物壁上不具有二级孔隙结构。

本发明所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，该聚合物命名为聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：

结构式中，n、m为聚合度，n＝100～300，m＝1～5。结构式中，R₁和R₂为聚合反应中所使用的引发剂的残留基团，具体结构与所使用的引发剂相关，对本发明的产品效果无影响。

上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，优选为结构式如下：

结构式中，n＝100～300，m＝1～5。

本发明提供的上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法，工艺步骤如下：

(1)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯大分子引发剂

将苯乙烯、引发剂、五甲基二乙烯三胺、铜粉和二溴化铜按(130～410):1:0.35:0.25:0.1的摩尔比加入反应容器中，再加入甲苯(加入量约为反应物料总质量的8-12倍)，去除反应容器中的空气后，在氮气保护下于80～95℃反应40～80小时，冷却至室温，加入两倍甲苯体积的二氯甲烷稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，再用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂；

(2)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯

将聚苯乙烯大分子引发剂、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺和溴化亚铜按1:(5～25):2:2的摩尔比例依次加入反应容器中，加入二甲亚砜(加入量满足物料充分溶解即可)和1.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，去除反应容器中的空气后，在氮气保护于60～75℃反应18～28小时，冷却至室温，加入等体积的四氢呋喃稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯；

(3)成膜聚合物聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备

将聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯和2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪按2:1的质量比加入反应容器中，再加入二甲亚砜(加入量满足物料充分溶解即可)和2.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，于65～75℃反应18～28小时，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到成膜聚合物。

上述制备方法中，所述引发剂为2-溴丙酸乙酯、2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸异丙酯、2-溴异丁酸乙酯中的一种。

该方法中步骤(2)中N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺按照文献Macromolecules,1999,32,2110-2119,Atom Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate Mediated byAlkylpyridylmethanimine Type Ligands,Copper(I)Bromide,and Alkyl Halides inHydrocarbon Solution中公开的方法制备。步骤(3)中2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备参照文献RSC Advances,2016,6,79943,Smart graphene dispersion stabilized by a CO₂-removable polymer中公开的方法。

本发明还提供了利用上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料制备有序多孔膜的方法，该方法是在一定温度和湿度环境下，以水蒸汽凝结的液滴为模板，可通过对环境参数或聚合物亲/疏水比例来调控孔结构的几何参，具体步骤如下：

(1)称取聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪溶于易挥发的有机溶剂中，配置成浓度为1～20mg/mL的溶液；

(2)在一定温度和湿度环境下移取步骤(1)所得聚合物溶液于干净的基底上，并在溶液上方施加固定流速的湿润空气流，待溶剂和冷凝水完全挥发后即得到有序多孔膜。施加气流时应在相对密闭的环境中，达到隔绝大部分外界空气并使施加的气流能够流通。

上述制备有序多孔膜的方法，所述易挥发有机溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一种。

上述制备有序多孔膜的方法，所述基底可选用玻璃基片或云母片。

上述制备有序多孔膜的方法，步骤(2)中，环境温度最好为0～40℃，相对湿度最好为30％～90％。

上述制备有序多孔膜的方法，步骤(2)中，空气流速度最好控制在为1.5～2.5L/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过引入少量亲水性三聚氰胺衍生物到聚苯乙烯链中，得到一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，提供了一种新的有序多孔膜材料，可制备具有高度有序性的规整多孔薄膜。

2、本发明所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其亲水性三聚氰胺衍生物单体含有多个胺基，使得该有序多孔膜材料成膜后可进一步修饰，实现对多孔膜进行功能化。

3、本发明所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其所成有序多孔薄膜的孔间聚合物壁上没有二级孔隙结构，能保证多孔膜的使用性能。

4、本发明所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备过程中，可通过改变膜制备过程中的温度、湿度或者聚合物结构中的亲水嵌段与疏水嵌段的比例来调控多孔膜中孔结构的参数，例如孔径、孔密度等。

附图说明

图1是实施例1中的反应流程图。

图2是实施例1中的聚苯乙烯大分子引发剂的¹H NMR谱图。

图3是实施例1中的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯的¹H NMR谱图。

图4是实施例1中的聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的¹H NMR谱图。

图5是应用例1中多孔膜的光学显微镜照片。

图6是应用例1中多孔膜的原子力显微镜照片。

图7是应用例2中多孔膜的原子力显微镜照片。

图8是应用例3中多孔膜的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施实例、附图对本发明所述一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法做进一步说明。

以下实施例中，该方法中步骤(2)中N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺按照文献Macromolecules,1999,32,2110-2119,Atom Transfer Polymerization of MethylMethacrylate Mediated by Alkylpyridylmethanimine Type Ligands,Copper(I)Bromide,and Alkyl Halides in Hydrocarbon Solution中公开的方法制备。步骤(3)中2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备参照文献RSC Advances,2016,6,79943,Smart graphene dispersion stabilized by aCO₂-removable polymer中公开的方法。其他物料均可于市场购买。

实施例1

含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法如下：

(1)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯大分子引发剂

将甲苯(20mL)、苯乙烯(36.04g，436mmol)、2-溴丙酸乙酯(209mg，1.15mmol)、五甲基二乙烯三胺(84μL，0.4mmol)、铜粉(18.5mg，0.289mmol)和二溴化铜(25.7mg，0.115mmol)加入到100mL带有磁力搅拌子的烧瓶中，经过六次冷冻–泵抽–融化除去反应瓶中的空气后，在氮气的保护下升温至90℃反应70小时，用液氮终止反应。向烧瓶中加入40mL二氯甲烷稀释反应液，并用中性氧化铝柱层析色谱柱除去未反应的铜粉和二价铜配合物。收集溶液，浓缩至10mL，再用过量的冷甲醇沉淀两次，真空干燥24小时后得到白色颗粒状产物聚苯乙烯大分子引发剂。¹H NMR分析(附图2)表明成功制备了聚苯乙烯大分子引发剂。

在50mL的烧瓶中加入四氢呋喃(7.5mL)、二甲亚砜(5mL)、聚苯乙烯大分子引发剂(2.3g，0.1mmol)、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯(0.366g，2mmol)、N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺(39μL，0.2mmol)、溴化亚铜(35mg，0.2mmol)，经过六次冷冻–泵抽–融化除去反应瓶中的空气后，在氮气的保护下升温至70℃反应24小时，然后用液氮终止反应。加入20mL四氢呋喃稀释反应液，并用中性氧化铝柱层析色谱柱除去二价铜配合物。收集溶液，浓缩至5mL，用过量的冷甲醇沉淀两次，真空干燥24小时后得到白色粉末状产物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯。¹H NMR分析(附图3)表明成功制备了聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯。

依次在50mL烧瓶中加入聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯(1.0g)、2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪(0.5g)、二甲亚砜(6mL)和四氢呋喃(15mL)，在70℃下反应24小时。反应结束后，减压除去大部分溶剂，浓缩至3mL，用过量的冷甲醇沉淀两次，真空干燥24小时后得到白色粉末状产物聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪。¹H NMR分析(附图4)表明成功制备了目标聚合物，其结构式为，

n＝220,m＝4。

实施例2

本实施例中，含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备步骤与实施例1不同之处在于：步骤(2)中甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯用量为0.0915g，0.5mmol。所得聚合物结构式为：

n＝220，m＝1。

实施例3

本实施例中，含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备步骤与实施例1不同之处在于：步骤(2)中甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯用量为0.183g，1mmol。所得聚合物结构式为：

n＝220，m＝2。

应用例1

制备有序多孔膜：

(1)称取20mg的聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪(n＝220,m＝1，实施例2产物)充分溶于4mL二硫化碳中。

(2)在温度为22℃、相对湿度为55％环境下，用微量注射器移取80μL步骤(1)所得溶液于干净的玻璃基片上，在玻璃基片上方施加流速为2L/min的湿润空气，待玻璃基片自然干燥后，得到有序多孔薄膜。

所得有序多孔薄膜光学显微镜(图5)和原子力显微镜(图6)观察表明，膜表面的微孔高度有序、大小均匀，且微孔间的聚合物壁上没有发现二级孔隙。

应用例2

制备有序多孔膜：

(1)称取20mg的聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪(n＝220,m＝2，实施例3产物)充分溶于4mL二硫化碳中。

(2)在温度为22℃、相对湿度为55％环境下，用微量注射器移取80μL溶液于干净的玻璃基片上，在玻璃基片上方施加流速为2L/min的湿润空气，待玻璃基片自然干燥后，得到有序多孔薄膜。

原子力显微镜(图7)观察表明，膜表面的微孔高度有序、大小均匀，且微孔间的聚合物壁上没有发现二级孔隙。

应用例3

制备有序多孔膜：

(1)称取20mg的聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪(n＝220,m＝4，即实施例1产物)充分溶于4mL二硫化碳中。

原子力显微镜(图8)观察表明，膜表面的微孔有序排列、大小均匀，且微孔间的聚合物壁上没有发现二级孔隙。

Claims

1.一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其特征在于该聚合物为聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：

结构式中，n＝100～300，m＝1～5，R₁和R₂为聚合反应中所使用的引发剂的残留基团。

2.根据权利要求1所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其特征在于结构式为

结构式中，n＝100～300，m＝1～5。

3.权利要求1所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯大分子引发剂

将苯乙烯、引发剂、五甲基二乙烯三胺、铜粉和二溴化铜按(130～410):1:0.35:0.25:0.1的摩尔比加入反应容器中，再加入甲苯，去除反应容器中的空气后，在氮气保护下于80～95℃反应40～80小时，冷却至室温，加入两倍甲苯体积的二氯甲烷稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，再用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂；

将聚苯乙烯大分子引发剂、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺和溴化亚铜按1:(5～25):2:2的摩尔比例加入反应容器中，加入二甲亚砜和1.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，去除反应容器中的空气后，在氮气保护于60～75℃反应18～28小时，冷却至室温，加入等体积的四氢呋喃稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯；

将聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯和2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪按2:1的质量比加入反应容器中，再加入二甲亚砜和2.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，于65～75℃反应18～28小时，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到成膜聚合物。

4.根据权利要求3所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于所述引发剂为2-溴丙酸乙酯、2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸异丙酯、2-溴异丁酸乙酯中的一种。

5.利用权利要求1所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料制备有序多孔膜的方法，其特征在于工艺步骤如下：

(2)在一定温度和湿度环境下移取步骤(1)所得聚合物溶液于干净的基底上，并在溶液上方施加固定流速的湿润空气流，待溶剂和冷凝水完全挥发后即得到有序多孔膜。

6.根据权利要求5所述制备有序多孔膜的方法，其特征在于所述易挥发有机溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求5或6所述制备有序多孔膜的方法，其特征在于所述基底为玻璃基片或云母片。

8.根据权利要求5或6所述制备有序多孔膜的方法，其特征在于步骤(2)中，环境温度为0～40℃，相对湿度为30％～90％。

9.根据权利要求8所述制备有序多孔膜的方法，其特征在于步骤(2)中，环境温度为15～35℃，相对湿度为40％～75％。

10.根据权利要求5或6所述制备有序多孔膜的方法，其特征在于步骤(2)中，空气流速度为1.5～2.5L/min。