CN101318891B - 一种山梨酸的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种山梨酸的制备工艺。该工艺包括利用焦炉煤气作热源对醋酸裂解生产高纯度的乙烯酮，丁烯醛与乙烯酮气体聚合反应生成山梨酸聚酯和酸分解山梨酸聚酯制取山梨酸的过程。其中丁烯醛与乙烯酮气体的聚合反应是在至少包括了喷射吸收反应器和外部设置有循环泵的填料塔的组合式聚合反应器中连续进行，将新鲜丁烯醛和来自填料塔塔釜的循环物料送入喷射吸收反应器形成喷射物料流，借助形成的负压将低温乙烯酮气体吸入反应器进行反应；反应物料流进入填料塔塔釜并进行循环，使其中未反应的乙烯酮与物料流中的丁烯醛继续发生聚合反应；来自填料塔塔釜的物料一部分用于反应器系统的内循环，一部分连续采出用于下一生产工序，以此实现连续生产。

Description

一种山梨酸的制备工艺 

技术领域

本发明涉及到一种山梨酸的制备，尤其是关于用乙烯酮和丁烯醛为原料经聚合反应及酸分解过程制备山梨酸的生产工艺。 

背景技术

山梨酸(sorbic acid)，学名2，4-己二烯酸，化学结构式为CH₃CH＝CHCH＝CHCOOH，无臭或带有刺激性气味，微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，熔点133～135℃，是一种白色针状或粉状结晶，对光和热稳定，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸是一种具有共轭双烯的不饱和脂肪酸，属酸性防腐剂，在pH＜6的情况下，其双键能与食物中微生物酶的巯基结合，从而破坏许多重要酶系结构，使酶失去活性，起到抑制微生物生长繁殖的作用，达到防腐保鲜的目的，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖，但对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物无效。其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，从而达到有效地延长食品保存时间，并保持原有食品的风味的效果，其防腐效果是同类产品苯甲酸的8～10倍。另外，山梨酸可以被人体的代谢系统吸收而迅速分解为二氧化碳和水，在体内不残留，其毒性仅为食盐的1/2，是苯甲酸的1/4。联合国粮食组织向世界各国推荐使用山梨酸作为防腐剂，美联邦卫生法规将山梨酸列为食品安全用品(GRAS)允许用于食品中，日本等国均将山梨酸列为安全、无毒的食品防腐剂。山梨酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业 的防腐和保鲜。 

基于其广泛的应用，山梨酸生产始终受到化工领域的关注。目前，山梨酸的制备有多种已知生产路线和工艺，其中被广泛采用的制备路线是通过丁烯醛和乙烯酮的聚合生成中间体山梨酸聚酯，然后利用酸或碱分解该聚酯生成山梨酸粗品，最后经精制得到高纯度的山梨酸产品(如美国专利US4296243、US4460787、US3992442，日本专利JP81045-895、JP82047-655、JP81030-333、JP58085-838等)。该工艺路线的反应方程式如下： 

气体乙烯酮的化学性质非常活泼，在与丁烯醛的聚合反应中由于放热会引发大量副反应，如果控制不当，容易导致聚合产物的分子量偏大且分布较宽，不仅影响酸分解工艺的优化，也使山梨酸收率偏低。所以，如何避免和控制乙烯酮的自聚合和其它副反应，是提高山梨酸产品收率的重要因素。目前的生产中，乙烯酮和丁烯醛的聚合反应通常是在普通搪瓷反应釜和/或填料塔中、在催化剂作用下进行，为了实现乙烯酮的完全反应，通常是采用多个搪瓷釜串联或搪瓷釜与填料塔串联进行，如前所述，该生产系统存在反应时间过长，产物的聚合分子量偏大和分布较宽的缺陷；另一 方向，该生产系统不仅所用设备多，操作成本高，且该组合工艺要求乙烯酮是正压进料，容易使乙烯酮发生自身聚合等反应，造成大量副反应发生，使收率降低，后续纯化过程困难，最终导致产品纯度下降，色泽变差。例如，中国专利公开200610051619.0中介绍了乙烯酮的裂解是在高温裂解炉中进行的，乙烯酮和丁烯醛的聚合反应是在填料塔中进行的，为使乙烯酮反应完全，采用甲苯和过量的丁烯醛做溶剂。中国专利公开02111368.8中介绍了乙烯酮和丁烯醛的聚合反应是在填料塔中进行的，并采用塔内聚合、塔外循环降温、尾气(含有未反应的乙烯酮气体)用另一填料塔内循环的丁烯醛吸收的工艺，该生产工艺是间歇生产工艺，其聚合效果和间歇釜式反应器效果差别不大，且反应时间长，操作繁琐。中国专利ZL99801638.5中则记载了利用高纯度丁烯醛与乙烯酮聚合制备聚酯，提高山梨酸收率的方法。 

山梨酸聚酯分解可以采用公知的碱解、酸解、热分解等工艺。 

总之，利用乙烯酮与丁烯醛聚合路线生产山梨酸的工艺中，控制乙烯酮的自身聚合，使其尽可能反应完全，是提高山梨酸收率的关键，也是目前有待研究解决的重点。尽管目前对该工艺的研究比较多，这些在先技术都存在有待改进之处，探索更经济合理的工艺路线对于山梨酸工业的发展具有很大的提升空间。 

另一方面，乙烯酮一般通过原料醋酸或丙酮高温裂解得到，醋酸裂解在裂解炉内进行，用于生产乙烯酮的裂解炉的热源也有多种，如采用电加热、燃油加热(一般为柴油或重油)和燃烧焦炉煤气加热等。电加热的优点是能够控制加热速度稳定，使物料受热均匀，但缺点是加热效率低、加热成本高。燃油加热也可以实现加热速度稳定，使物料受热均匀，加热成本较低，但缺点是容易在燃油喷嘴和裂解管外壁形成积炭，影响传热效率，降低裂解收率。燃烧相对廉价的焦炉煤气作为醋酸裂解的热源，如果能实现进气量的控制，使裂解温度恒定，对于山梨酸生产企业，可以降低生产 成本，提高山梨酸的生产效益。 

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种山梨酸的制备工艺，使丁烯醛和乙烯酮的连续聚合反应在组合式聚合反应器中完成，提高聚合反应效率，最终达到降低生产成本，提高山梨酸生产收率、降低“三废”污染的目的。 

本发明更进一步提供了一种山梨酸的制备工艺，利用焦炉煤气作为热源对醋酸进行裂解制取乙烯酮来提供聚合原料，不仅可降低生产成本，并且通过提高乙烯酮的质量和收率，最终提高山梨酸产品的生产收率和质量。 

为实现上述目的，本发明提供了一种山梨酸的制备工艺，该工艺包括对醋酸裂解生产乙烯酮、使丁烯醛与乙烯酮气体经聚合反应生成山梨酸聚酯、和对山梨酸聚酯进行酸分解制取山梨酸的过程，其中，丁烯醛与乙烯酮气体的聚合反应是在至少包括了喷射吸收反应器和设置有物料循环管路的填料塔的组合式聚合反应器中连续进行，所述喷射吸收反应器与填料塔的物料循环管路、新鲜丁烯醛和聚合催化剂的进料管及乙烯酮气体源连通；聚合反应中使所述填料塔塔釜内保持含有过量丁烯醛的反应物料，并控制对该反应物料从塔釜排出后一部分作为循环物料实施加压循环，一部分被连续采出；所述聚合反应还包括如下连续反应过程： 

维持填料塔塔釜物料循环过程中，将新鲜丁烯醛、聚合催化剂和来自填料塔塔釜的部分循环物料用泵送入喷射吸收反应器形成喷射物料流，控制该喷射物料流的喷射量，使该反应器内形成-0.001～-0.03MPa的真空度而将温度为-5～-20℃的乙烯酮气体吸入喷射吸收反应器与丁烯醛接触反应并形成反应物料流； 

将所述丁烯醛与乙烯酮的反应物料流排入填料塔塔釜并进行循环，使部分循环物料从填料塔顶部连续返回塔内形成塔顶喷淋，使其中未反应的乙烯酮与物料流中的丁烯醛继续发生聚合反应；且在维持填料塔塔釜有足 够物料量循环的同时，将山梨酸聚酯含量达到20-70％的聚合反应物料部分连续采出并送入丁烯醛回收工序。 

本发明的一个具体实施方案中，所述组合式聚合反应器还可以包括在喷射吸收反应器与填料塔之间设置的加压吸收反应器，且该加压吸收反应器与物料循环管路连通，所述聚合反应还包括：使喷射吸收反应器排出的反应物料流先进入该加压吸收反应器，与来自填料塔塔釜的部分循环物料接触，使物料中的丁烯醛和乙烯酮继续进行反应，并排入填料塔塔釜。 

为了达到上述目的，在现有技术的基础上，本发明对于丁烯醛和乙烯酮的聚合反应工艺进行了改进，经过多次试验对比，采用了组合式聚合反应器。根据具体生产要求和生产企业的情况，该聚合反应器可以是喷射吸收反应器、加压吸收反应器和填料塔组成的三级聚合反应器，也可以是喷射吸收反应器和填料塔组成的二级聚合反应器。第一级聚合反应器通过加压喷射物料的喷射流形成负压而将乙烯酮吸入，使之被过量的丁烯醛吸收发生聚合反应，其优点在于：气体乙烯酮化学性质相当活泼，与丁烯醛反应或自身反应会放出大量的热量，导致高温下大量的副反应发生，所以，在乙烯酮和丁烯醛接触反应的初期，控制乙烯酮低温进料，有利于控制乙烯酮进入反应体系时因反应放热造成的局部高温，减少副反应。在反应过程中，不仅要保持反应物料低温，尤其使乙烯酮在负压下与丁烯醛接触反应，这样可以大大减少在反应初期乙烯酮保持正压进料因浓度较高而发生的副反应。这样，第一级聚合反应器排出的物料流已经使大部分乙烯酮反应，此时的反应物料中乙烯酮的浓度大大降低。为了使未反应的乙烯酮反应完全，反应物料流在进入填料塔塔釜前可以先进入第二级加压吸收聚合反应器，该加压反应器与填料塔塔釜的物料循环管路相通，反应物料流在该加压反应器中继续用来自第三级聚合反应器的经过降温的部分加压循环物料流中的过量丁烯醛对乙烯酮进行吸收反应，反应物料流随后被排入第三级聚合反应器——装有填料的塔式结构的填料塔的塔釜，填料塔塔釜内 带有冷却管，塔釜外的物料循环管路上设有加压循环泵(自循环泵)，在生产过程中维持填料塔塔釜的物料(最初基本是作为溶剂的丁烯醛，随着反应的进行，变化为含有过量丁烯醛的山梨酸聚酯混合物料)以塔顶喷淋和从一级负压(喷射)吸收反应器、二级加压吸收反应器进入填料塔塔釜的方式被循环、以及从聚合反应系统部分采出。该填料塔的作用一是使来自前面的第一级或第二级反应器的物料流中少量未反应的乙烯酮通过物料流的循环与循环物料中过量的丁烯醛继续反应完全，二是填料塔塔釜中存有的含有过量丁烯醛的反应物料给反应系统提供内循环物料，三是塔釜内存有的聚合完成的物料被连续定量采出进入下一生产工序。 

上述聚合反应过程中，将聚合反应达到要求的部分聚合物料流(山梨酸聚酯缩合液)从填料塔塔釜连续采出进行下一生产工序。用美国Waters型凝胶渗透色谱仪对该工艺和其它工艺得到的山梨酸聚酯进行分子量的测定，结果表明本发明聚合工艺得到的聚酯，其分子量偏小，特别是分布窄，这有利于下一步分解制备山梨酸工艺的实施。 

乙烯酮是本发明的主要原料之一，工业生产中通常是利用对醋酸的高温裂解获得。如前面所介绍，本案发明人的研究发现，醋酸裂解工艺的控制对于乙烯酮的生产成本乃至乙烯酮的品质都有一定的影响。为了克服目前生产中的不足，本发明方法还包括以下醋酸裂解制取乙烯酮气体的过程： 

将醋酸在汽化器内气化成为醋酸蒸气，然后进入用焦炉煤气作为燃料的裂解炉中进行裂解，使反应生成的乙烯酮气体进入冷却分离系统，制成温度为-5～-20℃的乙烯酮气体。本发明采用的醋酸裂解炉的热源为焦炉煤气，不仅克服了使用电能运行成本高、产能比较低的问题(裂解1吨醋酸需要耗电1750～1850kwh^-1，燃油300～330kg，焦炉煤气600～650Nm³)，而且克服了使用燃油容易造成在燃油喷嘴和裂解管外壁形成积炭，影响传热效率，降低裂解收率等缺点。在生产中，本发明通过DCS自动控制煤气系统，可以稳定地控制裂解炉的温度，由此醋酸裂解得到了令人满意的乙 烯酮的质量和收率，乙烯酮的质量完全能够满足制备山梨酸的需要。通过多次实验摸索，本发明优选通过控制焦炉煤气量来控制裂解炉内的温度，即，控制醋酸蒸气在裂解炉中的裂解过程经过三段炉温：一段炉温700～820℃、二段炉温750～850℃、三段炉温800～900℃，并控制炉内为-0.02～-0.07MPa的真空条件。醋酸裂解得到的乙烯酮气体需要经过冷却分离处理，制成低温(-5～-20℃)、高纯度(纯度大于98％)的乙烯酮气体，以满足聚合反应的要求。 

丁烯醛是本发明的主要聚合原料之一，同时也是本发明聚合反应体系的溶剂。本发明中提到的用词“新鲜丁烯醛”是指进入反应系统的纯度大于99％的丁烯醛或回收丁烯醛，从第一级聚合反应器(喷射吸收反应器)加入的丁烯醛应该满足该要求；除特殊说明外，本发明中提到的“丁烯醛”可以是上述定义的新鲜丁烯醛，或者是来自采出物的回收丁烯醛，或者是来自填料塔塔釜的含有少量山梨酸聚酯的循环物料。 

以三级聚合反应过程为例，本发明提供的生产山梨酸的一个具体工艺过程可以简述如下： 

将体积浓度不低于85％的醋酸或醋酸溶液(利用回收醋酸与原料醋酸进行调配)，以例如300～800L/h速度加入醋酸气化器内，用蒸汽加热使醋酸蒸发，形成醋酸蒸气。通过调节加热蒸汽阀门的开度大小来控制蒸发器中醋酸的液位，使醋酸溶液的投入量与蒸发量保持平衡。醋酸蒸气在磷酸三乙酯或其它常规催化剂(重量比为0.2～0.5％)作催化剂下，进入位于裂解炉内的U形管式反应器中。裂解炉用焦炉煤气作为燃料，通过控制煤气量来控制炉温，一段炉温700～820℃、二段炉温750～850℃、三段炉温800～900℃及真空度-0.02～-0.07MPa的条件下对醋酸蒸气进行高温负压裂解生成乙烯酮气体。反应生成的乙烯酮气体进入冷却分离系统，使乙烯酮气体经冷却分离得到纯度大于98％的高纯度的-5～-20℃的乙烯酮气体。 

将丁烯醛(既做反应原料又做反应溶剂)泵入填料塔内使其在塔釜形 成所需要的液面高度后，启动循环泵对物料加压循环，使循环物料从塔釜排出，以塔顶喷淋和从喷射(负压)吸收反应器、二级加压吸收反应器进入填料塔塔釜的方式被循环，同时将混有定量催化剂(如乙酰丙酮锌)的新鲜丁烯醛用泵以600～1500L/h的流量与来自填料塔塔釜的部分循环物料在管路混合后连续加入第一级喷射吸收反应器，控制循环物料的进入量使该反应器内形成-0.001～-0.03MPa的真空度，将来自冷却分离系统的乙烯酮气体吸入该反应器中，乙烯酮被过量丁烯醛吸收而发生聚合反应。该反应物料流进入第二级加压吸收反应器中，并与来自填料塔塔釜的经过冷却的循环物料中过量的丁烯醛接触反应。此混合物料再进入填料塔塔釜，此时物料中少量未反应的乙烯酮通过物料流的循环与循环物料中过量的丁烯醛继续在填料塔内反应完全。在一个具体实施方案中，基于上述醋酸和新鲜丁烯醛投料量，物料循环中需要控制循环泵的流量50～80m³/h，并且通过填料塔塔釜中设置的冷却装置，控制填料塔塔釜的物料温度为20-60℃(通过控制填料塔塔釜物料的温度来控制循环物料的温度)，优选控制在30-55℃，以避免聚合反应体系温度过高。在维持填料塔塔釜有足够物料循环的同时，对得到的含量为20～70％的山梨酸聚酯液体物料连续定量采出。具体生产中，可以通过控制塔釜液面高度确定采出时机。即，聚合反应过程中维持对填料塔塔釜中物料的连续循环，且在塔釜液位高于50％的条件下，对塔釜的聚合反应物料连续采出，控制采出量与喷射吸收反应器中新鲜丁烯醛和乙烯酮的进入量之间实现动态平衡。 

对来自聚合反应的含20～70％山梨酸聚酯的采出物料(聚酯缩合液)，控制不高于140℃下实施减压蒸馏，例如控制真空度-0.075～-0.095MPa，蒸出的丁烯醛通过精制后返回聚合反应系统回用，蒸除了丁烯醛的山梨酸聚酯用18～36％的盐酸溶液水解，水解温度70～100℃，对水解后的山梨酸粗品进行精制。 

水解反应完成后，在水解釜内降温至室温可得到灰色山梨酸粗品，其 精制可以是将该山梨酸粗品用20～70％的乙醇水溶液溶解，优选是利用20～40％的乙醇水溶液溶解，经活性炭脱色、热过滤后，收集滤液进行降温结晶、过滤、洗涤、烘干得到成品山梨酸。 

以上生产工艺中，也可以利用二级组合式聚合反应器实现丁烯醛与乙烯酮的聚合，其区别仅在于第一级喷射吸收反应器排出的物料流直接进入填料塔塔釜。 

实际生产中，醋酸裂解制乙烯酮工序与聚合反应同步进行，实现整个生产过程的连续化，生产过程中，可以控制用于裂解的醋酸液(以醋酸计)与从喷射吸收反应器输入的新鲜丁烯醛的投料比为0.16～0.70(重量比)。 

总之，本发明利用组合式聚合反应器可以有效控制丁烯醛与乙烯酮聚合体系的各项参数和条件，得到的山梨酸聚酯分子量偏小、分布窄，产物中焦油含量低，利于后续分解条件的控制和粗产品的纯化，提高了山梨酸产品的收率和纯度，在同等情况下降低了生产成本。另一方面，本发明采用焦炉煤气作为醋酸裂解的加热源，利于稳定控制裂解炉的温度变化，提高传热效率，不仅降低了生产成本，也保证了乙烯酮的质量。 

本发明采用的装置例如裂解炉、各种聚合反应器等，均为化工领域，尤其是山梨酸生产中常用设备，或可根据工艺要求适当改进而成，本发明对此没有其它特殊要求。 

所以，本发明工艺在山梨酸生产工业中具有良好的应用前景。本工艺生产的山梨酸可以用作食品添加剂，也可以用于医药、化妆品、饮料等行业，并作为原料用来合成山梨酸钾等。 

附图说明

图1是本发明制备工艺中利用二级组合聚合反应器实现丁烯醛与乙烯酮气体聚合过程的示意图。 

图2是本发明制备工艺中利用三级组合聚合反应器实现丁烯醛与乙烯 酮气体聚合过程的示意图。 

具体实施方式

以下结合具体实施例详细说明本发明的实施过程和优点，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，这些具体实施例及其所参照的附图都不能用来限定本发明的保护范围。 

实施例1 

组合式聚合反应器的组成如图1所示。 

将原料醋酸和回收醋酸配制成91.5％(体积)的醋酸溶液，以700L/h的流量加入到醋酸气化器内，用蒸汽加热使醋酸蒸发，并使形成的醋酸蒸气进入醋酸裂解炉中，同时控制重量比为0.28％的磷酸三乙酯(以醋酸计)由醋酸蒸气进入裂解炉管道的进料口处与醋酸蒸气一起进入裂解炉。通过DCS自动调节燃烧焦炉煤气量来控制裂解炉的温度，裂解过程中保持一段炉温783±1℃、二段炉温805±1℃、三段炉温826±1℃，并借助真空泵控制裂解系统内的真空度为-0.04MPa，使醋酸在负压条件下进行高温裂解反应。反应生成的乙烯酮气体进入冷却分离系统，用冷冻盐水进行冷却分离，冷却为-13±1℃的98％高纯度乙烯酮气体。该乙烯酮冷却分离系统与喷射吸收反应器1侧壁的乙烯酮气体入口12相通。 

将丁烯醛(可以是新鲜丁烯醛，也可以全部或部分使用回收丁烯醛)从第一级喷射吸收反应器1进入填料塔塔釜3中，当填料塔塔釜中液体量足够系统循环时，启动填料塔塔釜外部相联设置的自循环泵4对该丁烯醛物料进行循环，控制自循环泵4的循环量为69m³/h，循环物料从填料塔塔釜3排出，一部分从塔顶喷淋返回塔釜3，另一部分与流量为1400L/h的新鲜丁烯醛以及催化剂乙酰丙酮锌混合送往喷射吸收反应器1，参见图1，通过反应器入口处的喷管11而喷射进入反应器1，控制循环物料的进入量在 该喷射吸收器内形成-0.002MPa的真空，将来自冷却分离系统的-13±1℃的乙烯酮气体从乙烯酮入口12吸入该反应器中，使乙烯酮气体与丁烯醛接触进行聚合反应。 

乙烯酮与新鲜丁烯醛和来自填料塔塔釜循环物料流中的丁烯醛接触反应形成的反应物料流排入填料塔3(缩合塔)的塔釜中，该物料流中含有少量未反应完全的乙烯酮，通过物料流的循环与循环物料中过量的丁烯醛继续反应完全。整个聚合反应过程中通过自循环泵4控制物料连续循环，并通过填料塔3塔釜设置的冷却管(图中未示)控制填料塔塔釜中物料温度为40±3℃，在控制填料塔塔釜液位高于50％的条件下，连续定量采出部分液体物料(聚酯含量35％～60wt％)，采出量应与连续聚合反应过程中进入喷射吸收反应器1中的新鲜丁烯醛和乙烯酮进入量基本保持动态平衡。 

使采出的山梨酸聚酯缩合液物料在真空度-0.089MPa的条件下连续进入薄膜蒸发器进行真空浓缩除去丁烯醛。控制蒸发温度为125±5℃，得到粘稠的山梨酸聚酯。未反应的过量的丁烯醛被蒸出，进入水冷却器及盐冷却器冷却为液态丁烯醛，经进一步净化处理后返回缩合系统循环使用。 

将脱除过量丁烯醛后的山梨酸聚酯1000L加入到装有3000L的24.6％(wt.)盐酸溶液的水解釜中，用蒸汽间接加热。当温度升到90℃时，保温反应1h，然后通入冷却水降温，使温度降至30℃，得含有山梨酸的浆料，用离心机进行过滤、热水和乙醇洗涤(脱去大部分焦油)、干燥得到含7％水分的粗品山梨酸920Kg。盐酸母液返回水解釜循环使用。 

将粗品山梨酸920Kg与5600L 26％的乙醇母液一起加入到脱色釜中，加入活性炭，加热使物料保持至约73℃，搅拌30min左右，最后热过滤该物料除去活性炭渣，澄清滤液压入结晶釜中进行搅拌，降温结晶。经冷却降温至20℃后，用离心机分离山梨酸晶体，并用纯水洗涤、干燥、成品包装，得成品山梨酸819Kg，山梨酸成品透光率为98.2％。 

实施例2 

组合式聚合反应器组成如图2所示，与图1相比在喷射吸收反应器1和填料塔3之间增加了一个加压吸收反应器2，该加压吸收反应器侧面还设有料液进口21。 

将原料醋酸和回收醋酸配制成91.0％(体积)的醋酸溶液，以680L/h的流量加入到醋酸汽化器内，用蒸汽进行加热蒸发，形成的醋酸蒸气进入醋酸裂解炉中，同时控制重量比为0.28％的磷酸三乙酯(以醋酸计)由醋酸蒸气进入裂解炉管道的进料口处与醋酸蒸气一起进入裂解炉。裂解过程中通过DCS自动调节燃烧焦炉煤气量来控制裂解炉的温度，保持一段炉温778±1℃、二段炉温801±1℃、三段炉温822±1℃，并利用真空泵控制裂解系统内的真空度为-0.04MPa，使醋酸在负压条件下进行高温裂解反应。反应生成的乙烯酮气体进入冷却分离系统，用冷冻盐水进行冷却分离，冷却为-14±1℃的高纯度(98％以上)乙烯酮气体。该乙烯酮冷却分离系统与喷射吸收反应器1侧壁的乙烯酮气体入口12相通。 

将丁烯醛从第一级喷射吸收反应器1加入填料塔塔釜3中，当填料塔塔釜中液体量足够系统循环时，启动填料塔塔釜外部相联的自循环泵4对物料进行循环，控制自循环泵4的循环量为72m³/h。循环物料从填料塔塔釜3排出，一部分循环物料从塔顶喷淋返回塔釜3，一部分循环物料与流量为1350L/h的新鲜丁烯醛和催化剂乙酰丙酮锌混合加压送往喷射吸收反应器1，参见图2，通过反应器入口处的喷管11而喷射进入反应器，控制循环物料的进入量在喷射吸收器内形成-0.002MPa的真空，将来自冷却分离系统的-14±1℃的高纯度乙烯酮气体从乙烯酮入口12吸入该反应器1中，使乙烯酮气体与丁烯醛接触进行聚合反应。上述吸收反应器1中的反应物料流进入加压吸收反应器2，来自填料塔塔釜3的部分加压循环物料(含有过量丁烯醛)也从该反应器侧面的循环物料入口21被输入，使二股物料接触反应，并排入填料塔塔釜。 

上述反应混合物料继续排入填料塔3塔釜后，该物料流中含有少量未反应完全的乙烯酮，通过物料流的循环与循环物料中过量的丁烯醛继续反应完全。整个聚合反应过程中控制物料连续循环，并通过填料塔3塔釜设置的冷却管(图中未示)控制填料塔塔釜3中物料(以及排出的循环物料)的温度为40±3℃，在控制填料塔3塔釜液位高于50％的条件下，连续定量采出部分液体物料(聚酯含量32～60wt％)，采出量应与连续反应过程中进入喷射吸收反应器1中的新鲜丁烯醛和乙烯酮进入量基本保持动态平衡。 

使采出的山梨酸聚酯缩合液物料在真空度-0.090MPa的条件下连续进入薄膜蒸发器进行真空浓缩除去丁烯醛。控制蒸发温度为125±5℃，得到粘稠的山梨酸聚酯。未反应的过量丁烯醛被蒸出，进入水冷却器及盐冷却器冷却为液态丁烯醛，经进一步净化处理后返回缩合系统循环使用。 

将脱除了过量丁烯醛后的山梨酸聚酯1000L加入到装有3000L的24.1％(wt)盐酸溶液的水解釜中，用蒸汽间接加热。当温度升到89℃时，保温反应1h，然后通入冷却水降温，使温度降至31℃，得含有山梨酸的浆料，用离心机进行过滤、热水和乙醇洗涤(脱去大部分焦油)、脱干得含6.8％水分的粗品山梨酸926Kg。盐酸母液返回水解釜循环使用。 

将粗品山梨酸926Kg与5600L 26％的乙醇母液一起加入到脱色釜中，加入活性炭，加热升温使物料保持至73℃，搅拌30min，最后热过滤该混合物除去活性炭渣，澄清滤液压入结晶釜中进行搅拌，降温结晶。经冷却降温至20℃后，用离心机分离山梨酸晶体，并用纯水洗涤、干燥、成品包装，得成品山梨酸827Kg，山梨酸成品透光率为98.3％。 

Claims (10)

1.一种山梨酸的制备工艺，该工艺包括对醋酸裂解生产乙烯酮、使丁烯醛与乙烯酮气体经聚合反应生成山梨酸聚酯、和对山梨酸聚酯进行酸分解制取山梨酸的过程，其中，丁烯醛与乙烯酮气体的聚合反应是在至少包括了喷射吸收反应器和设置有物料循环管路的填料塔的组合式聚合反应器中连续进行，所述喷射吸收反应器与填料塔的物料循环管路、新鲜丁烯醛和催化剂的进料管以及乙烯酮气体源连通；在聚合反应中使所述填料塔塔釜保持含有过量丁烯醛的反应物料，并控制对该反应物料从塔釜排出后一部分作为循环物料实施加压循环，一部分被连续采出；所述聚合反应还包括如下连续反应过程： 

维持填料塔塔釜物料循环过程中，将新鲜丁烯醛、聚合催化剂和来自填料塔塔釜的部分循环物料用泵送入喷射吸收反应器形成喷射物料流，控制该喷射物料流的喷射量，使该反应器内形成-0.001～-0.03MPa的真空度而将-5～-20℃的乙烯酮气体吸入喷射吸收反应器与丁烯醛接触反应并形成反应物料流； 

将所述丁烯醛与乙烯酮的反应物料流排入填料塔塔釜并进行循环，使部分循环物料从填料塔顶部连续返回塔内形成塔顶喷淋；且在维持填料塔塔釜有足够物料循环的同时，将山梨酸聚酯含量达到20～70％的聚合反应物料部分连续采出送入丁烯醛回收工序。 

2.如权利要求1所述的制备工艺，其中，所述组合式聚合反应器还包括在喷射吸收反应器与填料塔之间设置的加压吸收反应器，且该加压吸收反应器与物料循环管路连通，所述聚合反应过程还包括：使喷射吸收反应器排出的反应物料流先进入该加压吸收反应器，与来自填料塔塔釜的部分循环物料接触反应，并排入填料塔塔釜。 

3.如权利要求1或2所述的制备工艺，其中，通过填料塔塔釜中设置的冷却装置，控制塔釜中物料温度为20～60℃。 

4.如权利要求1或2所述的制备工艺，其中，所述聚合反应是利用丁烯醛作为溶剂的连续反应过程，首先将丁烯醛加入填料塔塔釜，待塔釜中丁烯醛液体量足够聚合系统循环时，启动对物料的循环，并开始将作为反应原料的新鲜丁烯醛、聚合催化剂和乙烯酮气体从喷射吸收反应器连续进料进行聚合反应。

5.如权利要求1或2所述的制备工艺，其中，聚合反应过程中维持对填料塔塔釜内反应物料的连续循环，且在塔釜液位高于50％的条件下，对塔釜的聚合反应物料连续采出，并控制采出量与喷射吸收反应器中新鲜丁烯醛和乙烯酮进入量实现动态平衡。

6.如权利要求1所述的制备工艺，该方法还包括以下醋酸裂解制取乙烯酮气体的过程：

将醋酸在汽化器内气化成为醋酸蒸气，然后进入用焦炉煤气作为燃料的裂解炉中进行裂解，使反应生成的乙烯酮气体进入冷却分离系统，制成温度在-5～-20℃的乙烯酮气体。

7.如权利要求6所述的制备工艺，其中，对醋酸裂解生成的乙烯酮气体进行冷却分离，制成温度为-5～-20℃、纯度为98％以上的乙烯酮气体。

8.如权利要求6或7所述的制备工艺，其中，调节焦炉煤气量而梯度控制醋酸蒸气在裂解炉中的裂解经过三段炉温：一段炉温700～820℃、二段炉温750～850℃、三段炉温800～900℃，并控制炉内为-0.02～-0.07MPa的真空条件。

9.如权利要求1所述的制备工艺，其中，所述聚合反应中控制用于裂解的以醋酸计的醋酸液与从喷射吸收反应器输入的新鲜丁烯醛的投料重量比为0.16～0.70。

10.如权利要求1、6或9所述的制备工艺，其中，醋酸的流量为300-800L/h，从喷射吸收反应器输入的新鲜丁烯醛流量为600-1500L/h，且物料循环中控制循环泵的循环量为50～80m³/h。 

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