CN101310040B - Ti系膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ti系膜的成膜方法，是在收纳晶片(W)的腔室(31)内，从至少表面由含有Ni的材料构成的喷淋头(40)喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔室(31)内的晶片(W)的表面上形成Ti系膜时，使喷淋头(40)的温度在300℃以上并低于450℃，而且使TiCl4气体的流量为1～12mL/min(sccm)或TiCl4气体分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的晶片(W)上形成Ti系膜；此后使喷淋头(40)的温度为200～300℃，向所述腔室(31)内导入ClF3气体，清洁所述腔室(31)内。

Description

Ti系膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及在腔室内从喷淋头喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔室内的被处理基板的表面形成Ti系膜的Ti系膜的成膜方法和计算机可读取的存储介质。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，在作为被处理基板的半导体晶片(以下简称为晶片)上实施成膜处理、蚀刻处理等的各种气体处理。这样的气体处理是通过将晶片收容在腔室内，使腔室内减压，并提供反应性气体(腐蚀性气体)，例如提供含有Cl、F等卤素的处理气体来进行的。例如在Ti、TiN等的Ti系膜的CVD成膜处理中，将晶片加热到例如700℃左右，根据需要使处理气体等离子体化，在规定的减压条件下，将作为处理气体(成膜气体)的TiCl4气体和还原气体等导入腔室内，进行成膜处理。
另一方面，作为在腔室内设置的喷淋头的材料，目前使用Al合金(例如JIS A 5052)、不锈钢，但是在使用TiCl4气体等含有卤素的气体的气体处理中，作为这些构成成分的Al、Fe、Cu等因气体处理与副产品的HCl、HF等的卤化氢反应，生成这些金属的卤化物。而这样的金属卤化物在保持在减压的腔室内具有高蒸气压性，容易气化，由于在腔室内扩散，在腔室内变成颗粒，存在有成膜时进入到堆积物中，存在于晶片上形成金属污染的问题。
这样的金属污染混入到在晶片的接触孔底部形成的Si扩散层中，容易在Si中扩散，有可能造成耐电压性能和电阻性等的晶体管特性恶化。
最近，在晶片上形成图案的微细化不断发展，接触孔乙细化到 
Figure DEST_PATH_GSB00000091244600011
左右，Si扩散层也细化到80nm左右。随着这样的Si扩散层的深度浅的接合(shallow jection)的使用，上述因金属污染造成的晶体管特性恶化变得更显著，日益强烈地要求减少金属污染。减少这样的金属污染特别是在用CVD进行金属成膜中非常重要。
作为解决这样问题的技术，在日本特开2003-313666号公报中公开了用Ni等包覆喷淋头等腔室内部件的表面的技术。虽然Ni一旦与含有卤素的气体接触就生成卤化物，但由于Ni的卤化物的蒸气压低，难以蒸发，所以在腔室内难以变成颗粒，可以实现减少晶片的金属污染。
可是，在这样用Ni构成喷淋头表面的情况下，在Ti膜等成膜后，有时喷淋头表面反应，形成黑色的反应物，该反应物容易剥离，变成颗粒。此外，因这样的反应物使喷淋头可以分割的部位通过扩散牢固粘合。而且，一旦形成这样的化合物，在现有的干式清洁的条件下难以去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti系膜的成膜方法，在腔室内设置有至少表面由含Ni材料构成的喷淋头，作为处理气体使用TiCl4，在这样形成Ti系膜的情况下，可以抑制在喷淋头上形成反应物，而且形成了的反应物也可以有效去除。
为了达到上述目的，本发明人首先对在作为气体喷出部件的喷淋头表面上形成的黑色反应物进行了研究。其结果确认了为含有Ni和Ti的物质。由此认识到作为处理气体的TiCl4和它被还原形成的TiClx、Ti与构成喷淋头的Ni反应，生成黑色的化合物。以这样的认识为基础，在本发明中，使成膜时的气体喷出部件的温度降低，且减少TiCl4气体的供给量，抑制这样的反应，此外，通过使清洁时的温度升高，例如即使形成了上述这样的化合物，也可以充分去除。
即，根据本发明的第一个观点，提供一种Ti系膜的成膜方法，是在腔室内，从至少表面由含Ni材料构成的气体喷出部件喷出含有TiCl4 气体的处理气体，在配置在腔室内的被处理体的表面上形成Ti系膜的Ti系膜成膜方法，包括：使所述气体喷出部件的温度在300℃以上并低于450℃，并且使TiCl4气体的流量为1～12mL/min(sccm)或TiCl4 气体的分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工 序；和此后在所述腔室内不存在被处理体的状态下，使所述气体喷出部件的温度为200～300℃，向所述腔室内导入氟系清洁气体，对所述腔室内进行清洁的工序。
此外，根据本发明的第二个观点，提供一种Ti系膜的成膜方法，是在腔室内，从至少表面由含Ni材料构成的气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔室内的被处理体的表面形成Ti系膜的Ti系膜成膜方法，包括：在所述气体喷出部件是在表面上露出含Ni材料的状态的情况下，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，将钝化用气体供给至所述腔室内，至少在所述气体喷出部件表面形成钝化膜的工序；使所述气体喷出部件的温度在300℃以上并低于450℃，并且使TiCl4气体的流量为1～12mL/min(sccm)或TiCl4气体分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工序；和此后，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，使所述气体喷出部件的温度为200～300℃，向所述腔室内导入氟系清洗气体，对所述腔室内进行清洁的工序。
在上述第二个观点中，作为所述钝化用气体，可以使用所述清洁气体。
在上述第一或第二观点中，优选在形成所述Ti系膜之前，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，实施使含有TiCl4气体的处理气体从所述气体喷出部件喷出，至少在所述气体喷出部件的表面形成预涂膜的工序。
此外，作为典型的实施方式，能够多次反复进行在所述规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工序，和对所述腔室内进行清洁的工序。
作为所述Ti系膜可以使用Ti膜，这种情况下，作为还原气体可以使用氢气。此外，也可以在形成Ti膜后实施氮化处理。
作为清洁气体可以使用ClF3气体。此外，作为气体喷出部件，典型的能够使用与被处理体相对设置、形成有多个气体喷出孔的喷淋头。
根据本发明的第三个观点，提供一种存储介质，其在计算机上运行，存储有控制成膜装置的程序，所述程序在执行时，控制所述成膜装置进行Ti系膜的成膜方法，该方法是在腔室内，从至少表面由含Ni材料构成的气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔 室内的被处理体的表面形成Ti系膜的Ti系膜的成膜方法，包括：使所述气体喷出部件的温度在300℃以上并低于450℃，并且使TiCl4气体的流量为1～12mL/min(sccm)或TiCl4气体的分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工序；和此后在所述腔室内不存在被处理体的状态下，使所述气体喷出部件的温度为200～300℃，向所述腔室内导入氟系清洁气体，对所述腔室内进行清洁的工序。
根据本发明的第四个观点，提供一种存储介质，其在计算机上运行，存储有控制成膜装置的程序，所述程序在执行时，控制所述成膜装置进行Ti系膜的成膜方法，该方法是在腔室内，从至少表面由含Ni材料构成的气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔室内的被处理体的表面形成Ti系膜的Ti系膜的成膜方法，包括：在所述气体喷出部件是在表面露出含Ni材料的状态的情况下，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，将钝化用气体供给至所述腔室内，至少在所述气体喷出部件表面上形成钝化膜的工序；使所述气体喷出部件的温度在300℃以上并低于450℃，并且使TiCl4气体的流量为1～12mL/min(sccm)或TiCl4气体分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工序；和此后，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，使所述气体喷出部件的温度为200～300℃，向所述腔室内导入氟系清洗气体，对所述腔室内进行清洁的工序。
其中，在本发明中，气体的流量单位使用mL/min，由于气体因温度和气压体积变化很大，在本发明中，使用换算成标准状态的值。此外，换算成标准状态的流量通常用sccm(Standard Cubic Centimeter perMinutes每分钟标准立方厘米)标记，所以同时记为sccm。其中的标准状态是温度0℃(273.15K)、气压1atm(101325Pa)的状态(STP)。
根据本发明，由于使气体喷出部件的温度为300℃以上并低于450℃的低的温度，而且使TiCl4气体流量为1～12mL/min(sccm)的低的流量或使TiCl4气体分压为2.5Pa以下的低分压，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜，所以能够抑制气体喷出部件的Ni和Ti的反应。此外，此后用氟系的清洁气体对腔室内的清洁，在使气体喷出部件的温度比现在高的200～300℃进行，所以即使形成NiTi系化合物，也可以清洗去除。因此，可以非常有效地消除由于形成NiTi层造成颗粒的 问题、在部件之间产生扩散粘合的问题。此外，通过形成钝化膜，即使在使用新的喷淋头或化学再生清洗后的喷淋头的情况下，也可以有效地抑制形成NiTi层。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的Ti系膜的成膜方法的实施中使用的Ti膜成膜装置的一个例子的简要剖面图。
图2是表示本发明一个实施方式的Ti系膜的成膜方法的流程图。
图3是表示在将喷淋头上形成的黑色化合物的带剥离后，X射线衍射的Ni的峰强度和Ti的峰强度的图。
图4A是表示颗粒的组成分析的结果的图。
图4B是表示颗粒的组成分析的结果的图。
图5是表示在本发明范围外的条件下进行成膜和清洁的情况下产生颗粒的情况的图。
图6是表示在本发明范围内的条件下进行成膜或清洁的情况下产生颗粒的情况的图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。
图1是表示本发明一个实施方式的Ti系膜的成膜方法的实施中使用的Ti膜成膜装置的一个例子的简要剖面图。该Ti膜成膜装置100具有大体为圆筒形的腔室31。该腔室31在由铝或铝合金(例如JIS A5052)构成的基材的内壁面上形成含Ni的内壁层31c。含Ni的内壁层31c典型的是由纯Ni或Ni基合金构成。构成内壁层31c的Ni与含卤素的处理气体反应，形成低蒸气压金属化合物。该内壁层31c例如利用离子镀、镀层、喷镀等方法形成。
在腔室31的内部用于水平支撑作为被处理体的晶片W的基座32被配置成由设置在其中央下部的圆筒形的支撑部件33支撑的状态。在基座32的外边缘部设置有用于引导晶片W的导向环34。此外，在基座32中埋入加热器35，该加热器35通过从加热器电源36供电，将作为被处理基板的晶片W加热到规定温度。在基座32的表面附近埋设 有电极38，该电极38接地。其中，基座32可以由陶瓷例如AlN构成，在这种情况下，构成陶瓷加热器。
在腔室31的顶壁31a上隔着绝缘部件39设置有作为气体喷出部件的喷淋头40。该喷淋头40由上层块体40a、中层块体40b、下层块体40c构成，大体为圆盘状。上层块体40a具有水平部40d和环形支撑部40e，其中，水平部40d与中层块体40b和下层块体40c一起构成喷淋头主体部；该环形支撑部40e与该水平部40d的外圆周上方连接，上层块体40a做成凹形。由该环形支撑部40e支撑整个喷淋头40。喷淋头40由含Ni的材料构成，典型的是由纯Ni或Ni基合金构成。在下层块体40c上交替形成喷出气体的喷出孔47和48。在上层块体40a的上面形成第一气体导入口41和第二气体导入口42。在上层块体40a中从第一气体导入口41形成多个气体通路43的分支。在中层块体40b中形成气体通路45，上述气体通路43通过在水平方向延伸的连通路43a，与这些气体通路45连通。此外，这些气体通路45与下层块体40c的喷出孔47连通。并且，在上层块体40a中，从第二气体导入口42形成多个气体通路44的分支。在中层块体40b中形成气体通路46，上述气体通路44与这些气体通路46连通。此外，这些气体通路46连接在中层块体40b内在水平方向延伸的连通路46a上，该连通路46a与下层块体40c的多个喷出孔48连通。而上述第一和第二气体导入口41、42连接在气体供给机构50的气体管路上。
气体供给机构50具有提供作为清洁气体的ClF3气体的ClF3气体供给源51、提供作为Ti化合物气体的TiCl4气体的TiCl4气体供给源52、提供Ar气的Ar气供给源53、提供作为还原气体的H2气的H2气供给源54、提供作为氮化气体的NH3气体的NH3气体供给源55。ClF3 气体供给管路57连接在ClF3气体供给源51上，TiCl4气体供给管路58连接在TiCl4气体供给源52上，Ar气供给管路59连接在Ar气供给源53上，H2气供给管路60连接在H2气供给源54上，NH3气体供给管路60a连接在NH3气体供给源55上。此外，虽然没有图示，但还有N2 气供给源。而在各气体管路上设置有两个阀61，中间夹有质量流量控制器62和质量流量控制器62。
从TiCl4气体供给源52延伸的TiCl4气体供给管路58连接在上述 第一气体导入口41上，从ClF3气体供给源51延伸的ClF3气体供给管路57和从Ar气供给源53延伸的Ar气供给管路59连接在该TiCl4气体供给管路58上。此外，从H2气供给源54延伸的H2气供给管路60连接在上述第二气体导入口42上，从NH3气体供给源55延伸的NH3 气体供给管路60a连接在该H2气供给管路60上。因此在处理时，来自TiCl4气体供给源52的TiCl4气体与来自Ar气供给源53的Ar气一起，通过TiCl4气体供给管路58，从喷淋头40的第一气体导入口41到达喷淋头40内，经过气体通路43、45，从喷出孔47喷向腔室31内，另一方面，来自H2气供给源54的H2气通过H2气供给管路60，从喷淋头40的第二气体导入口42到达喷淋头40内，经过气体通路44、46，从喷出孔48喷向腔室31内。即，喷淋头40为TiCl4气体和H2气完全独立向腔室31内提供的后混合型，它们喷出后混合，发生反应。但并不限于此，也可以是TiCl4和H2以混合后的状态提供给腔室31内的预混合型。
高频电源64通过匹配器63连接在喷淋头40上，根据需要从该高频电源64向喷淋头40提供高频电力。通过从高频电源64提供高频电力，使通过喷淋头40向腔室31内提供的气体等离子体化，进行成膜处理。
此外，在喷淋头40的上层块体40a的水平部40d上设置有用于加热喷淋头40的加热器75。加热器电源76连接在该加热器75上，通过从加热器电源76向加热器75供电，将喷淋头40加热到希望的温度。在上层块体40a的凹部设置有绝热部件77，用于提高加热器75的加热效率。
在腔室31的底壁31b的中央部位形成圆形的孔65，在底壁31b上设置有向下突出的排气室66，以覆盖该孔65。该排气室66的内侧用与上述内壁层31c相同材料构成的包覆层66a包覆。排气管67连接在排气室66的侧面，排气装置68连接在该排气管67上。通过使排气装置68动作，可以使腔室31内减压到规定的真空度。
在基座32上以相对于基座32能够突出没入的方式设置有支撑晶片W使其升降的三根(图上只显示两根)晶片支撑销69，这些晶片支撑销69被固定在支撑板70上。晶片支撑销69利用气缸等驱动机构71 通过支撑板70升降。
在腔室31的侧壁上，在与腔室31邻接设置的未图示的晶片搬送室之间，设置有用于进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口72和开闭该搬入搬出口72的闸阀73。
Ti膜成膜装置100的构成部连接在由微处理器(计算机)构成的控制部80上面被控制。此外，用户接口81与控制部80连接，该用户接口由用于操作人员对Ti膜成膜装置100进行管理而进行命令等的输入操作的键盘、使Ti膜成膜装置100的运转情况可视化显示的显示器等构成。此外，在控制部80上连接有存储部82，它存储用于通过控制部80的控制实现在Ti膜成膜装置100中执行的各种处理的控制程序、用于对应于处理条件在Ti膜成膜装置100的各构成部实行处理的程序，即方案。方案也可以存储到硬盘或半导体存储器中，在装入CDROM、DVD等的可移动存储介质中的状态下，也可以安置在存储部82的规定位置。此外，也可以从其他的装置例如通过专用电线将方案适当的传送。然后根据需要，用来自用户接口81的指示等从存储部82调出任意的方案，在控制部80执行，在控制部80的控制下，在Ti膜成膜装置100中进行所希望的处理。
下面对以上这样的用Ti膜成膜装置100的本实施方式的Ti膜成膜方法进行说明。
在本实施方式中，如图2所示，在喷淋头是新的和化学再生清洗后的喷淋头的情况下，进行预钝化工序(pre passivation)(工序1)、成膜工序(工序2)、清洁工序(工序3)。
首先对工序1的预钝化工序进行说明。
喷淋头40是新的喷淋头情况下和用加水NH3等进行了化学再生清洗后的喷淋头的情况下，Ni或Ni合金在其表面露出，如在此状态下直接进行预涂，TiCl4气体和Ni反应，例如在纯Ni喷淋头的情况下，发生以下的反应，在Ti预涂层和喷淋头之间容易生成黑色的NiTi层。
Ni+TiCl4→NiTi+NiClx↑+TiClx
一旦形成这样的NiTi层，预涂层容易剥落，变成颗粒。因此，在导入新的喷淋头或化学再生清洗后的喷淋头作为喷淋头40的情况下，在成膜工序之前，从ClF3气体供给源51向腔室31内导入ClF3气体， 在原位置(in-situ)在喷头40的表面形成作为保护膜的NiFx钝化膜。
Ni+ClF3→NiFx(PF)+Cl2↑
(PF表示钝化膜)
一旦形成该NiFx钝化膜，此后在进行TiCl4气体的供给时，不生成NiTi等容易剥落的膜，由于生成气体状态的NiClx、TiFx钝化膜等，所以难以产生膜剥落。
优选的是该预钝化工序在以下条件下进行。
ClF3气体流量：100～2000mL/min(sccm)
Ar气流量：100～2000mL/min(sccm)
N2气流量：100～2000mL/min(sccm)
压力：133.3～1333Pa
温度：150～500℃
时间：500～3600sec
其中，气体的流量单位使用mL/min，由于在此使用换算成标准状态的值(通常用sccm表示)，所以同时记为sccm(以下同)。其中的标准状态使用上述的STP。
如上述这样，预钝化工序通过使用作为清洁气体的ClF3气体，不用单独设置气体供给机构，容易形成钝化膜，因此优选，只要能形成有效的金属氟化物的钝化膜，也可以使用其他的含氟气体。作为其他的含氟气体可以列举，例如NF3、HF、F2、C2F6、C3F8。
此外，在此后的处理中，通过ClF3清洁工序，由于发生与上述相同的反应，形成NiFx钝化膜，所以这样的预钝化工序仅仅在喷淋头是新的喷淋头的情况和化学再生清洗后的喷淋头的情况下是必要的。此外，通过形成钝化膜，由于可以抑制喷淋头是新的喷淋头的情况和化学再生清洗后的喷淋头的情况下的初期阶段形成NiTi系化合物，所以优选进行预钝化工序，但不是必须的。
在这样的预钝化工序后，准备下面的成膜工序，进行Ti的预涂。在预涂中，首先在腔室31内不存在晶片W的状态下，用排气装置68使腔室31内成为排气状态，向腔室31内导入N2气，同时用加热器35对腔室3l进行预加热。在温度稳定时，以规定流量通过喷淋头40导入Ar气、H2气和TiCl4气体，通过用加热器35、75加热，在腔室31 内壁、排气室66内壁和喷淋头40上预涂Ti膜。该预涂的条件采用基本上与以下说明的Ti堆积工序的条件相同的条件。在进行预涂时，由于在喷淋头40的表面形成有NiFx钝化膜，所以能够抑制NiTi的形成。
工序2的成膜工序由Ti堆积工序(工序2-1)、氮化工序(工序2-2)构成。
在工序2-1的Ti堆积工序中，将预涂后的腔室31内调整到与通过闸阀73连接的外部氛围相同后，打开闸阀73，从真空状态的未图示的晶片搬送室通过搬入搬出口72将晶片W搬入到腔室31内。然后，向腔室31内提供Ar气，对晶片W进行预加热。在晶片的温度大体稳定时，使Ar气、H2气和TiCl4气体以规定流量在未图示的预流动管路中流动，进行预送气。然后，使气体流量和压力保持不变，切换到成膜用管路，将这些气体通过喷淋头40导入腔室31内。此时，从高频电源64向喷淋头40施加高频电力，由此使被导入到腔室31内的Ar气、H2气和TiCl4气体等离子体化。然后在被用加热器35加热到规定温度的晶片W上，等离子体化的气体反应，在晶片W上堆积Ti，经过规定时间后形成规定厚度的Ti膜。
在该工序中，设定用加热器75加热的喷淋头40的温度为300℃以上并低于450℃，TiCl4气体的流量设定为1～12mL/min(sccm)以下。
在现有技术中，关于喷淋头40的温度，考虑到重视预涂膜的质量，控制在450℃以上的温度，此外，考虑到生产能力，关于TiCl4气体的流量，尽可能的多。可是，已经确认了在喷淋头40的温度比较高的情况下，或TiCl4的流量大的情况下，在喷淋头40的表面上，Ni和Ti容易反应，容易在喷淋头40的表面上形成NiTi层。一旦形成这样的NiTi层，就容易剥离，变成颗粒，此外，在喷淋头40的构成部件之间比较容易扩散粘合，存在有难以分开的不利情况。
与此相反，通过使喷头40的温度低于450℃，且TiCl4气体的流量在12mL/min(sccm)以下，可以抑制Ni和Ti的反应。关于喷淋头40的温度，使其低温本身反应能力降低，此外通过在Ti预涂膜上残留的氯可以阻碍与Ni的反应。目前为了降低Ti预涂膜的氯含量，喷淋头采用比较高的温度，而通过使其为低温残存一些氯，可以使Ni和Ti 的反应性降低。此外，关于TiCl4气体的流量，通过尽量减少有助于形成NiTi系化合物的反应的TiCl4气体，抑制该反应。所以通过这样抑制Ni和Ti的反应，难以形成NiTi层，可以显著减少形成颗粒的问题和扩散粘合的问题。
此外，为了尽量减少有助于形成NiTi系化合物的反应的TiCl4气体，也可以通过规定TiCl4气体的分压来代替规定TiCl4气体的流量，这种情况下，使TiCl4气体的分压为0.1～2.5Pa。通过这样将TiCl4气体的分压的上限规定为2.5Pa，能够抑制Ni和Ti的反应。
规定上述TiCl4气体的流量典型的是适合300mm晶片的处理的情况，而TiCl4气体的分压无论晶片的尺寸和装置如何都可以适用。
使喷淋头40的温度的下限为300℃，是由于考虑了Ti预涂膜的质量等。此外，使TiCl4气体的流量的下限为1mL/min(sccm)、使TiCl4 气体的分压的下限为0.1Pa是因为如果这些值更低，则成膜速率没有实用价值，难以确保所希望的生产能力。
更优选的是喷淋头的温度范围为380～450℃，更优选的是TiCl4 气体的流量为3～12mL/min(sccm)。此外，更优选的是TiCl4气体分压为0.4～2.0Pa的范围。
Ti膜堆积工序的其他条件优选的范围如下。
i)来自高频电源64的高频电力
频率：300kHz～27MHz
功率：100～1500W
ii)用加热器35加热的基座32的温度：300～650℃
iii)Ar气流量：500～2000 mL/min(sccm)
iv)H2气流量：1000～5000 mL/min(sccm)
v)腔室内压力：133～1333Pa(1～10Torr)
此外，Ti堆积工序的时间根据要得到的膜厚适当设定。
此后，实施工序2-2的氮化工序。在该氮化工序中，在上述Ti堆积工序完成后，停止TiCl4气体，成为H2气和Ar气仍流动的状态，将腔室31内(腔室壁和喷淋头表面等)加热到适当温度，并且使NH3 气体作为氮化气体流动，同时从高频电源64向喷淋头40施加高频电力，使处理气体等离子体化，利用等离子体化的处理气体使在晶片W 上形成的Ti薄膜的表面氮化。
氮化工序的优选的条件如下。
i)来自高频电源64的高频电力
频率：300kHz～27MHz
功率：500～1500W
Ii)用加热器35加热的基座32的温度：300～650℃
iii)Ar气流量：0.8～2.0L/min(800～2000sccm)
iv)H2气流量：1.5～4.5L/min(1 500～4500sccm)
v)NH3气体流量：0.5～2.0L/min(500～2000sccm)
vi)腔室内压力：133～1333Pa(1～10Torr)
此外，此工序不是必须的，从防止Ti膜氧化等观点，优选进行实施。
对规定块数的晶片进行上述工序2的成膜工序后，实施工序3的清洁工序。
在该工序中，在腔室内不存在晶片的状态下，向腔室31内导入ClF3气体，进行干式清洁。此时在使喷淋头40的温度为200～300℃这样比现有技术高的温度下进行。已经确认现有技术中，附着在喷淋头40、腔室壁上的Ti系附着物在170℃左右的比较低的温度下可以进行清洁，但在形成有NiTi系化合物的情况下，在现有的清洁条件下无法除去。所以，对有效去除NiTi系化合物的方法进行了研究，其结果表明，如上所述通过使喷淋头40的温度为比现在高的200～300℃，通过以下反应能够将NiTi系化合物分解去除。
NiTi+ClF3→TiFx+NiFx(PF)+Cl2↑
由于可以这样分解NiTi系化合物，所以即使在成膜工序2中在喷淋头40上多少形成一些NiTi层，也可以通过清洁工序3有效地去除，可以进一步减少在下面的预涂和成膜中，因NiTi系化合物造成的不利情况。
在该清洁工序中，优选的是将用加热器35加热的基座32的温度设定在100～300℃的范围。此外，ClF3气体的流量优选为100～2000mL/min(sccm)。其中，在该清洁工序中，除了ClF3以外还可以使用NF3、F2等其他的氟系气体。
在这样的清洁工序后，在下次成膜之前，与上述的预钝化工序后相同，在喷淋头40、腔室内壁进行预涂。预涂在与Ti堆积工序相同的条件下进行。
通过上述这样在工序2的成膜工序中降低喷淋头温度、减少TiCl4 气体的流量，可以减少在喷淋头40上形成的NiTi层本身，并且例如在工序2中即使形成NiTi层，在工序3的清洁工序中也可以将它们去除，所以可以非常有效地消除因NiTi层形成长大造成的颗粒问题、部件之间产生扩散粘合的问题。此外，通过进行预钝化工序，即使在使用新的喷淋头或化学再生清洁后的喷淋头的情况下，也可以有效地抑制NiTi层的形成。
下面对确认本发明效果的实验进行说明。
其中使用300mm晶片用的装置进行实验。
首先针对进行了预钝化工序的喷淋头和没有进行预钝化的喷淋头，在使成膜条件和清洁条件在本发明范围外(喷淋头温度：470℃、TiCl4流量：18mL/min(sccm)、Ar流量：1600mL/min(sccm)、H2流量：3000mL/min(sccm)、TiCl4分压：2.59Pa、清洁温度：170℃)下，进行500块的Ti成膜和此后的清洁，然后用目测观察表面状态(试样1、2)。其结果确认了在全部喷头表面都形成黑色的反应物，没有进行预钝化工序的试样1在整个面上形成黑色反应物，而进行了预钝化工序的试样2，形成反应物的部分主要在中央的部分，减轻了一些。
然后，在上述预钝化工序后在本发明范围外的条件下进行成膜和清洁的试样2的喷头，和进行预钝化工序后，使成膜条件和清洁条件在本发明范围内(喷淋头温度：420℃、TiCl4流量：12mL/min(sccm)、Ar流量：1600mL/min(sccm)、H2流量：3000mL/min(sccm)、TiCl4 分压：1.73Pa、清洁温度：250℃)下，进行500枚的Ti成膜和此后的清洗的喷头(试样3)，进行带剥离，观察剥离状态，并进行剥离后的带的X射线衍射。其结果为成膜条件和清洁条件在本发明范围外的试样2的喷淋头中，黑色反应物附着在带上，而在本发明范围内的试样3的喷淋头中，没有发现附着的黑色反应物。对它们进行X射线衍射的结果如图3所示，对于本发明范围外的试样2，除了Ti的衍射峰以外，看到了Ni的衍射峰，Ni的衍射峰强度高，而本发明范围内的试样3， 仅有Ti的衍射峰，不能辨认Ni的衍射峰。由此可以确认黑色的反应物是NiTi系化合物，利用本发明范围内的条件，基本可以防止形成该反应物。
然后，在进行预钝化工序后，对于在本发明范围外的现有条件下进行成膜和清洁的情况(喷淋头温度：470℃、TiCl4流量：18mL/min(sccm)、Ar流量：1600mL/min(sccm)、H2流量：3000mL/min(sccm)、TiCl4分压：2.59Pa、清洁温度：170℃)、以及在本发明范围内的条件下进行成膜和清洁的情况(喷淋头温度：420℃、TiCl4流量：12mL/min(sccm)、Ar流量：1600mL/min(sccm)、H2流量：3000mL/min(sccm)、TiCl4分压：1.73Pa、清洁温度：250℃)下，确认了产生颗粒的情况。其中，从清洁+预涂后到下次清洁+预涂后，进行500枚左右的成膜处理，调查颗粒的个数。此外，对于在本发明范围外的条件下进行成膜和清洁时的颗粒，用X射线衍射进行组成分析。图4A、4B表示颗粒的组成分析的结果，图5和图6分别表示在本发明范围外和本发明范围内的条件下进行成膜和清洁的情况下生成颗粒的情况。此外，在图5、6中，白圈的图示是存在于超过0.16μm的Si晶片上的颗粒(别名：搬送颗粒)，黑方块的图示是存在于超过2.0μm的Ti膜中的颗粒。
如图4A、4B所示，在现有条件下的处理时产生的颗粒发现Ni和Ti的峰，推测是在喷淋头上形成的反应物剥落的产物。此外，从图5、6可以确认通过在本发明的条件下进行成膜和清洁，与现有的条件相比，可以使产生颗粒明显减少。此外，虽然在图6中有某几个点颗粒增加的部分，但可以看出这是在搬送待机时进行的空转产生的不规则的来自搬送系统的颗粒，在稳定状态下几乎没有颗粒存在。
以上明确确认了本发明的效果。
此外，本发明不限于上述实施方式，可以进行各种变化。例如，在上述实施方式中表示了使本发明用于形成Ti膜的情况，但本发明不限于此，也可以用于使用TiCl4气体成膜的TiN膜等的其他的Ti系膜的成膜中。此外，在上述实施方式中，由纯Ni或Ni合金等的含镍材料构成喷淋头，但是也可以形成含镍的包覆层。此外，作为被处理基板不限于半导体晶片，例如也可以是液晶显示装置(LCD)用基板等的其他物质。

Claims (17)

1.一种Ti系膜的成膜方法，是在腔室内，从至少表面由含Ni材料构成的气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，在配置在腔室内的被处理体的表面形成Ti系膜的Ti系膜成膜方法，包括：
使所述气体喷出部件的温度在300℃以上并低于450℃，并且使TiCl4气体的换算成标准状态的流量为1～12mL/min或TiCl4气体的分压为0.1～2.5Pa，在规定枚数的被处理体上形成Ti系膜的工序，其中，所述标准状态是温度0℃、气压1atm的状态；和
此后，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，使所述气体喷出部件的温度为200～300℃，向所述腔室内导入氟系清洁气体，对所述腔室内进行清洁的工序。
2.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，还包括：
在所述Ti系膜的成膜之前，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，从所述气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，至少在所述气体喷出部件的表面形成预涂膜的工序。
3.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
反复多次进行在所述规定枚数的被处理体上的Ti系膜的成膜和所述腔室内的清洁。
4.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述Ti系膜是Ti膜。
5.根据权利要求4所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述处理气体含有氢气作为还原气体。
6.根据权利要求4所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述Ti系膜的成膜在形成Ti膜后实施氮化处理。
7.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述清洁气体是ClF3气体。
8.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述气体喷出部件是与被处理体相对设置，形成有多个气体喷出孔的喷淋头。
9.根据权利要求1所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，还包括：
在所述气体喷出部件是在表面上露出含Ni材料的状态的情况下，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，将钝化用气体供给至所述腔室内，至少在所述气体喷出部件表面形成钝化膜的工序。
10.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述钝化用气体是所述清洁气体。
11.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，还包括：
在形成所述钝化膜之后且在所述Ti系膜的成膜之前，在所述腔室内不存在被处理体的状态下，从所述气体喷出部件喷出含有TiCl4气体的处理气体，至少在所述气体喷出部件的表面形成预涂膜的工序。
12.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
反复多次进行在所述规定枚数的被处理体上的Ti系膜的成膜和所述腔室内的清洁。
13.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述Ti系膜是Ti膜。
14.根据权利要求13所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述处理气体含有氢气作为还原气体。
15.根据权利要求13所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述Ti系膜的成膜在形成Ti膜后实施氮化处理。
16.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述清洁气体是ClF3气体。
17.根据权利要求9所述的Ti系膜的成膜方法，其特征在于，
所述气体喷出部件是与被处理体相对设置，形成有多个气体喷出孔的喷淋头。
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