CN101307148B - 一种复合变色薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合变色薄膜及其制备方法与应用。本发明提供的制备复合变色薄膜的方法，是先将能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物与水混合、搅拌，再将无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸与水混合、搅拌，得到混合水溶液；再将该混合水溶液涂布于基片上，凝胶化、干燥后，得到复合变色薄膜。该薄膜可根据需要形成柔性自支撑薄膜。本发明所提供的制备方法工艺简单，操作方便，成本低、适用性广、且环境友好。利用该方法得到的复合变色薄膜质地均匀，具有良好的透光性和机械性能，解决了以前方法制备的薄膜质地不均一、耗时、易龟裂等问题，可用于制备荧光光调控材料、紫外和/或可见光响应的变色材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合变色薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
未来薄膜器件发展的一个重要方向是机械柔性、光透明、轻质及低成本，具备上述功能的薄膜器件最终有望用于生产便携式开关器件。因此，大面积制备该类薄膜器件的方法已成为研究人员日益关注的研究热点。无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸与含有氨基或羟基的有机物复合形成的薄膜，由于其具有良好的光致变色和电致变色性能，在诸如超高密度信息存储、图像显示，激光印刷、以及新型感光材料等高新技术领域的潜在应用而受到广泛关注。目前，制备方法主要有旋转涂膜法、溶胶浇注法和层接层自组装法。但上述成膜方法的缺点限制了薄膜更为广泛更为实际的应用，例如，层接层自组装法和旋转涂膜法不易得到足够厚的薄膜，薄膜的色对比度较差，不利于进行仪器检测，且上述方法非常耗时(Fuzzy Nanoassemblies：Toward LayeredPolymeric Multicomposites，Gero Decher，Science，1997，277，1232；Construction ofSelf-Assembled Ultrathin Polyoxometalate/1，10-Decanediamine Photochromic FilmsGuangjin Zhang，Zhaohui Chen，Tao He，Haohao Ke，Ying Ma，Ke Shao，Wensheng Yang，and Jiannian Yao，J.Phys.Chem.B，2004，108，6944)；溶胶浇注法虽可解决上述问题，但所得薄膜易龟裂，且干燥过程中随着溶剂的挥发，溶质仍在运动，从而造成溶质(无机变色单元)在基片的边缘和中间分布不同，最终导致薄膜质地不均一；该方法亦较难控制操作条件(Thermally Enhanced Visible-light Photochromism ofphosphomolybdic Acid-Polyvinylpyrrolidone Hybrid films，Guangjin Zhang，WenshengYang，Jiannian Yao，Adv.Funct.Mater.2005，15，1255)。此外，该方法还存在严重缺陷，即无法得到具有柔性的自支撑薄膜。上述问题严重阻碍了高质量的光信息存储材料的发展。因此，亟待寻找一种更为简单实用的制备光信息存储材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合变色薄膜及其制备方法与应用。
本发明提供的制备复合变色薄膜的方法，选用无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸等化合物作为变色单元，同时有针对性地引入能形成水凝胶且含有氨基或羟基的有机分子作为质子给体和主体基质。该方法包括如下步骤：
1)将能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物与水混合，搅拌；
2)向上述步骤1)的反应体系中，加入无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸，与水混合、搅拌，得到混合水溶液；
3)将上述混合水溶液涂布于基片上，凝胶化、干燥后，得到复合变色薄膜。
上述方法的步骤1)中，能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物为琼脂糖、壳聚糖等多糖类化合物；聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、胶原等多肽类化合物；上述能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物在混合水溶液中的质量百分比浓度为0.4-5％；
步骤2)中，无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸：如磷钨酸、硅钨酸、钨酸钠、Preyssler型的杂多酸(P5W30和EuP5W30)、三氧化钨、磷钼酸、铕夹心型的杂多酸Eu(SiW10Mo)2、磷钼钒酸(H5PMo10V2)、钼酸钠或三氧化钼；其在混合溶液中的质量百分比浓度为0.2-10％。
上述方法中，步骤1)和步骤2)的搅拌温度均为80-100℃，并控制搅拌转速为500-1500转/分，优选1000转/分；步骤1)的搅拌时间为30-60分钟，步骤2)的搅拌时间为10-30分钟。步骤3)中，凝胶化步骤的温度为10-50℃，干燥温度为20-40℃，干燥时间为2-20小时。
上述方法中的步骤2)中，在向步骤1)的反应体系中加入无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸时，还可同时加入发光化合物，再与水混合、搅拌，得到含有发光化合物的混合溶液；
其中，上述发光化合物为含铕的杂多酸配合物(Eu(P5W30)、Eu(SiW10Mo)2)、联吡啶钌、四苯基磺酸卟啉、罗丹名系列染料(如罗丹名B、罗丹名6G或罗丹名101等)，或是其它可溶于水的发红光或黄光的染料；该发光化合物在上述含有发光化合物的混合溶液中的质量百分比浓度为0.0005-1.5％。
上述方法涂布混合水溶液的步骤中，所用基片为各种常用的基片，如玻璃基片、石英基片或导电玻璃基片均适用于本方法。
另外，利用本发明提供的方法得到的复合变色薄膜及该薄膜在制备荧光光调控材料和制备紫外和/或可见光响应的变色材料中的应用，以及在制备蓝光响应的超高密度存储材料和具有非破坏性读出能力的超高密度信息存储材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的复合变色薄膜质地均匀，具有很好的紫外光和/或可见光光致变色性能和机械性能。同时，薄膜中的无机或有机组分可根据需要选用各种具有不同光、电、磁性能的化合物，因而为设计其它多响应或多功能的材料奠定了基础。本发明提供的制备上述变色薄膜的方法中，选用能够形成水凝胶的化合物来作为薄膜的主体基质。这种水凝胶材料是由有机分子通过氢键、π-π相互作用或范德华力等形成的三维网络结构，可使溶剂分子固化(Agarose Template for the Fabrication of Macroporous Metal OxideStructures，J.F.Zhou，M.F.Zhou，R.A.Caruso，Langmuir 2006，22，3332)，且该材料性质柔软，能保持一定的形状。因而，利用这种水凝胶材料特定的固化性能进行干燥，有利于形成性能良好的薄膜，从而解决了薄膜制备过程中耗时，薄膜质地不均一、易龟裂等问题。该方法工艺简单，操作方便，成本低、适用性广、且环境友好。另外，本发明提供的变色薄膜可根据需要直接从基底剥落形成柔性的自支撑薄膜，其膜厚和尺寸大小均可调节；该自支撑薄膜具有良好的柔韧性和机械操作性，为薄膜的实用化奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1制备得到的P5W30/琼脂糖复合膜的透过光谱。
图2为实施例1制备得到的P5W30/琼脂糖复合膜在紫外光光照条件下的紫外吸收光谱。
图3为实施例1制备得到的P5W30/琼脂糖复合膜在700纳米处的着色-消色循环图。
图4为实施例2制备得到的方形P5W30/琼脂糖复合自支撑薄膜的图示。
图5为实施例6制备得到的磷钼酸/琼脂糖复合膜在可见光光照条件下的紫外吸收光谱。
图6为实施例10制备得到的Eu(SiW10Mo)2/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱。
图7为实施例10制备得到的Eu(SiW10Mo)2/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的发射光谱和发光强度的可逆循环特性。
图8为实施例12制备得到的P5W30/联吡啶钌/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱。
图9为实施例12制备得到的P5W30/联吡啶钌/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
图10为实施例14制备得到的磷钨酸/四苯基磺酸卟啉/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱。
图11为实施例14制备得到的磷钨酸/四苯基磺酸卟啉/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
图12为实施例17制备得到的磷钼酸/罗丹名B/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱。
图13为实施例17制备得到的磷钼酸/罗丹名B/琼脂糖复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备复合变色薄膜
在1000转/分的搅拌条件下，将1克琼脂糖慢慢地加入到60毫升去离子水中，加热到80℃使琼脂糖充分溶解，形成澄清溶液，然后将300毫克P5W30加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使P5W30很好地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到40℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
图1为上述薄膜的透过光谱，由该图可知薄膜具有良好的透光性(＞90％)。图2为该薄膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱，表明该薄膜具有优越的紫外光光致变色特性。由图3可知，该薄膜具有很好的着色-消色可逆循环特性。
实施例2、制备复合变色薄膜
在1000转/分的搅拌条件下，将1克琼脂糖慢慢地加入到60毫升去离子水中，加热到80℃使琼脂糖充分溶解，形成澄清溶液，然后将300毫克P5W30加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使P5W30很好地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的导电玻璃基片上，待温度降到40℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜可从其导电玻璃基片上剥落下来，形成自支撑薄膜，如图4所示，其膜厚为50μm，长宽尺寸分别为10cm、10cm；可知该自支撑薄膜的尺寸具有可控性，且具有良好的透光性，柔韧性和机械操作性能。
实施例3、制备复合变色薄膜
在1100转/分的搅拌条件下，将0.5克琼脂糖慢慢地加入到50毫升去离子水中，加热到100℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将400毫克磷钨酸加入到澄清溶液中，继续加热搅拌20分钟，使磷钨酸很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到20℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥7小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞90％)、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能。
实施例4、制备复合变色薄膜
在1000转/分的搅拌条件下，将1.8克琼脂糖慢慢地加入到100毫升去离子水中，加热到90℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将500毫克钨酸钠加入到澄清溶液中，继续加热搅拌15分钟，使钨酸钠很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的玻璃基片上，待温度降到30℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥10小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞92％)、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能。
实施例5、制备复合变色薄膜
在900转/分的搅拌条件下，将2克胶原慢慢地加入到50毫升去离子水中，加热到80℃使胶原充分的溶解，形成澄清溶液，然后将250毫克三氧化钨加入到澄清溶液中，继续加热搅拌30分钟，使三氧化钨很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到15℃左右胶原形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞87％)、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能。
实施例6、制备复合变色薄膜
在1000转/分的搅拌条件下，将0.4克琼脂糖慢慢地加入到50毫升去离子水中，加热到85℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将380毫克磷钼酸加入到澄清溶液中，继续加热搅拌15分钟，使磷钼酸很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到20℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞90％)、柔韧性和机械性能，且显示出优越的紫外光光致变色性能；图5为该薄膜在可见光光照条件下的紫外吸收光谱，表明薄膜具有很好的可见光光致变色特性，可用于蓝光响应的超高密度存储材料。
实施例7、制备复合变色薄膜
在1200转/分的搅拌条件下，将0.3克琼脂糖慢慢地加入到70毫升去离子水中，加热到90℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将480毫克H5PMo10V2加入到澄清溶液中，继续加热搅拌20分钟，使H5PMo10V2很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到30℃左右琼脂糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥10小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞89％)、柔韧性和机械性能，不仅显示出优越的紫外光光致变色性能，还显示出良好的可见光光致变色特性。
实施例8、制备复合变色薄膜
在1100转/分的搅拌条件下，将0.9克壳聚糖慢慢地加入到90毫升去离子水中，加热到95℃使壳聚糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将900毫克钼酸钠加入到澄清溶液中，继续加热搅拌30分钟，使钼酸钠很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的玻璃基片上，待温度降到40℃左右壳聚糖形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥2小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞91％)、柔韧性和机械性能，不仅显示出优越的紫外光光致变色性能，还显示出良好的可见光光致变色特性。
实施例9、制备复合变色薄膜
在1000转/分的搅拌条件下，将1克聚L-赖氨酸慢慢地加入到50毫升去离子水中，加热到100℃使聚L-赖氨酸充分的溶解，形成澄清溶液，然后将500毫克三氧化钼加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使三氧化钼很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的石英基片上，待温度降到10℃左右聚L-赖氨酸形成凝胶后，将上述基片置于黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥2小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性(＞88％)、柔韧性和机械性能，不仅显示出优越的紫外光光致变色性能，还显示出良好的可见光光致变色特性。
实施例10、制备复合变色薄膜
在1200转/分的条件下，将0.6克琼脂糖慢慢地加入到50毫升去离子水中，加热到80℃使琼脂糖充分的溶解形成澄清溶液，然后将720毫克Eu(SiW10Mo)2加入到澄清溶液中，继续加热搅拌30分钟，使Eu(SiW10Mo)2很好的分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到30℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥10小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。图6是该复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱，显示此薄膜有良好的光致变色特性。图7是该复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
实施例11、制备复合变色薄膜
在1500转/分的条件下，将1克琼脂糖慢慢地加入到70毫升去离子水中，加热到90℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将350毫克EuP5W30加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使EuP5W30均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到40℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
实施例12、制备复合变色薄膜
在1300转/分的条件下，将1.6克琼脂糖慢慢地加入到100毫升去离子水中，加热到100℃使琼脂糖充分的溶解形成澄清溶液，然后将300毫克P5W30、20毫克联吡啶钌和100毫克聚苯乙烯磺酸钠加入到澄清溶液中，继续加热搅拌30分钟，使P5W30和联吡啶钌均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到20℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥20小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
附图8是此复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱，显示此薄膜有良好的光致变色特性。附图9是此复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
实施例13、制备复合变色薄膜
在1200转/分的条件下，将0.8克琼脂糖慢慢地加入到70毫升去离子水中，加热到95℃使琼脂糖充分的溶解形成澄清溶液，然后将420毫克磷钨酸、40毫克联吡啶钌和150毫克聚苯乙烯磺酸钠加入到澄清溶液中，继续加热搅拌30分钟，使磷钨酸、联吡啶钌和聚苯乙烯磺酸钠均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到25℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥15小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
实施例14、制备复合变色薄膜
在1100转/分的条件下，将3克琼脂糖慢慢地加入到400毫升去离子水中，加热到90℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将3000毫克磷钨酸和5毫克四苯基磺酸卟啉加入到澄清溶液中，继续加热搅拌20分钟，使磷钨酸和四苯基磺酸卟啉均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到40℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥18小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
附图10是此复合膜在紫外光光照前后的紫外吸收光谱，显示此薄膜有良好的光致变色特性。附图11是此复合膜在紫外光光照前后的发射光谱。
实施例15、制备复合变色薄膜
在1200转/分的条件下，将0.6克壳聚糖慢慢地加入到150毫升去离子水中，加热到90℃使壳聚糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将1500毫克钨酸钠和3毫克四苯基磺酸卟啉加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使钨酸钠和四苯基磺酸卟啉均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到30℃左右壳聚糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥10小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
实施例16、制备复合变色薄膜
在1000转/分的条件下，将2.5克琼脂糖慢慢地加入到500毫升去离子水中，加热到100℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将2000毫克三氧化钨和2毫克罗丹名B加入到澄清溶液中，继续加热搅拌20分钟，使三氧化钨和罗丹名B均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到20℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥5小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的紫外光光致变色性能和发射光的光调控性能。
实施例17、制备复合变色薄膜
在1400转/分的条件下，将5克琼脂糖慢慢地加入到600毫升去离子水中，加热到95℃使琼脂糖充分的溶解，形成澄清溶液，然后将2500毫克磷钼酸和4毫克罗丹名B加入到澄清溶液中，继续加热搅拌20分钟，使磷钼酸和罗丹名B均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到40℃左右琼脂糖形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥10小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的可见光光致变色性能和发射光的光调控性能。
图12是此复合膜在可见光光照前后的紫外吸收光谱，显示此薄膜有良好的光致变色特性。图13是此复合膜在可见光光照前后的发射光谱。
实施例18、制备复合变色薄膜
在1200转/分的条件下，将4克聚L-赖氨酸慢慢地加入到300毫升去离子水中，加热到90℃使聚L-谷胺酸充分的溶解，形成澄清溶液，然后将900毫克钼酸钠和3毫克罗丹名6G加入到澄清溶液中，继续加热搅拌10分钟，使钼酸钠和罗丹名6G均一地分散到澄清溶液中，得到的混合溶液浇注到清洁的基片上，待温度降到20℃左右聚L-赖氨酸形成凝胶后，将这些基片放在黑暗通风处室温下干燥过夜，再在真空干燥箱中干燥8小时，得到复合变色薄膜。
该薄膜质地均匀，具有良好的透光性、柔韧性和机械性能，显示出优越的可见光光致变色性能和发射光的光调控性能。
Claims (11)
1.一种制备复合变色薄膜的方法，包括如下步骤：
1)将能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物与水混合，搅拌；
2)向步骤1)的反应体系中，加入无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸，与水混合、搅拌，得到混合溶液；
3)将所述混合水溶液涂布于基片上，凝胶化、干燥后，得到所述复合变色薄膜；
其中，所述步骤1)中，能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物为琼脂糖、壳聚糖、聚L-赖氨酸、聚L-谷氨酸、胶原，
所述能形成水凝胶且含有氨基或羟基的化合物在所述混合水溶液中的质量百分比浓度为0.4-5％；
所述步骤2)中，所述无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸，为磷钨酸、硅钨酸、钨酸钠、Preyssler型的杂多酸、三氧化钨、磷钼酸、铕夹心型的杂多酸、磷钼钒酸、钼酸钠或三氧化钼；
所述无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸在所述混合溶液中的质量百分比浓度为0.2-10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)的搅拌温度为80-100℃；所述步骤1)的搅拌时间为30-60分钟，所述步骤2)的搅拌时间为10-30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，凝胶化步骤的温度为10-50℃，干燥温度为20-40℃，干燥时间为2-20小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，搅拌步骤的转速为500-1500转/分，优选1000转/分。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，在所述向步骤1)的反应体系中加入无机过渡金属氧化物、同多酸或杂多酸的过程中，同时加入发光化合物，再与水混合、搅拌，得到含有发光化合物的混合溶液；
其中，所述发光化合物为含铕的杂多酸配合物、联吡啶钌、四苯基磺酸卟啉、罗丹名B、罗丹名6G或罗丹名101；所述发光化合物在所述含有发光化合物的混合溶液中的质量百分比浓度为0.0005-1.5％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述基片为玻璃基片、石英基片或导电玻璃基片。
7.权利要求1-6任一所述方法得到的复合变色薄膜。
8.权利要求7所述的复合变色薄膜在制备荧光光调控材料中的应用。
9.权利要求7所述的复合变色薄膜在制备紫外和/或可见光响应的变色材料中的应用。
10.权利要求7所述的复合变色薄膜在制备蓝光响应的超高密度存储材料中的应用。
11.权利要求7所述的复合变色薄膜在制备具有非破坏性读出能力的超高密度信息存储材料中的应用。
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