CN1013043B - 工业铝电解槽直接电解生产铝-钛-硼三元中间合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制取铝-钛硼三元中间合金的新工艺。其基本工艺方法是利用工业铝电解槽的全套设备，在电解铝的过程中加入一定比例的工业硼化物和钛化物，在电解槽中一步完成电解铝Al，Al3Ti，TiB2，AlB2，及三元相(Ti，Al)B2的生成，并实现连续化生产。电解法生产的铝-钛-硼中间合金其含钛量达2.5-4.5%，硼0.2-0.8%，钛硼之比在3∶1-50∶1之间可控，但其工业成本大幅度下降至还原法与对掺法的1/3-1/4，经金相分析及实用结果完全达到实用水平，对工业铝电解槽并无不良影响，实是一种极有前途的新工艺。

Description

本发明属于一种铝基合金的生产新工艺，具体地说是铝-硼-钛三元中间合金工艺的创新。

做为“第二金属材料”的铝在工农业生产、生活，国防上有着极其广泛的应用，尤其是铝合金的不断发展，其以高强度、低重量、加工性能好的优势更加引人注意。近些年来发现，铝中填加微量钛、硼后有明显的细作晶粒作用，可大大提高其加工性能，对消除铸造裂痕及挤压加工铝材大晶粒缺陷等有显著的作用。为获取这种优良加工性能的铝合金，各国都积极研究铝-钛-硼三元中间合金的生产工艺并逐渐形成热还原法和对掺法两种工艺流程。热还原法的典型方式是采用钛和硼的碱金属氟化物（主要是钛氟化钾、硼氟化钾之类）做为添加物，在低频感应炉中加热溶化铝料到900℃以下，利用铝还原出B和Ti，最终生成Al-Ti-B三元中间合金（参考日本专利特公照49-17133，17，Apr;1974）这种生产工艺虽然可以获得合格的Al-Ti-B中间合金。但这类钛、硼化物的价格昂贵，在形成合金过程中的泥状浮渣含有大量Al元素，铝耗严重，其生产成本在15000元/吨以上。对掺法是直接用金属钛与硼化物加入到在坩埚中做二次熔化的铝料之中，熔合后搅拌而生成（参见英国专利3785807，12，Nov，1975）。这种工艺所存在的问题仍然是价格昂贵（钛金属40000元/吨，且因提炼困难，原料十分紧张），因二次烧损和能源消耗，其成本高过15000元/吨以上。以上工艺在我国目前未见报导，但做为重要中间合金已经引起国内 专家与企业的密切关注。

本发明的目的在于设计一种工业化生产的铝-钛-硼合金的新工艺，使合金中的钛硼之比可达到3∶1-50∶1之间，并尽量提高其二者在合金中的绝对含量，努力实现低耗能，低耗铝及大幅度降低生产成本以满足对铝钛硼三元中间合金日益增长的需要。

本发明的基本设想是在不改变原电解法冶炼铝的设备工况下，在工业铝电解槽中直接生产铝钛硼三元中间合金，并尽可能采用廉价的硼化合物或钛化合物工业原料以利于大幅度降低产品成本。

通过理论上的分析，可以证明本发明构思是完全可能实现的：在工业铝电解槽中阴极是电解铝，通常在电解质中也含有一定数量的Al，在此种情况下如果电解质中同时含有TiO₂和B₂O₃之类的金属氧化物，那么处于生产状态下的电解槽中完全可能产生下列两类反应，其结果应当是生成纯金属和氧气，参看以下反应式：

热还原反应：

电解反应：

在阳极：

在阴极：

由于TiO₂和B₂O₃的电解电压均小于Al₂O₃的分解电压，这就说明这两种氧化物中的金属元素完全有可能与电解铝同时析出并更好 地熔合在一起易于均匀形成合金成份。同时伴随发生的热还原反应也能促进硼和钛金属析出。而且其反应的中间产物恰好又是电解槽中的原料Al₂O₃，这就减少了铝料的消耗，极大限度地利用了资源。显然，最关键的问题在于整个工艺过程中能不能保证合金中钛、硼的绝对含量达到一定的百分比，因为按以往电解法冶炼Al-Ti合金的经验告诉我们，工业铝电解槽中的工作温度下液相铝中的钛含量不会超过2.0%，通过实验证明，在有硼析出的条件下合金中的钛含量反而可以大幅度提高。目前，所试产品种的钛量也已经突破4%，完全可以达到有关Al-Ti-B中间合金的国际标准，因而从理论到实践都证明这种工艺方法完全是可以实现的。

在大量工业试验的基础上，一个在工业铝电解槽中利用电解法直接生产Al-Ti-B三元中间合金的工艺已经获得成功，这正是本发明所申请的主要内容。本发明所提供的电解法生产铝-钛-硼三元中间合金，虽然仍是利用硼和钛的化合物，但其生产的工艺条件和工艺流程和还原法与对掺法有了根本区别。已经从以往的电感应炉之类的外加热法变为电解内加热法，因而在生成硼、钛金属时除了热还原反应外又多了电解反应过程。实际上本工艺过程的主要特点是将硼、钛化合物直接加入了正处于生产状态的同一铝电解槽中，在同一电解槽中同时产生电解和热还原两类化学变化产生了钛、硼金属。与此同时，所生成的铝金属与钛、硼结合，最终生成电解铝（Al），Al₃Ti，AlB₂及三元相的（Al、Ti）B。整个过程在同一槽一个周期内一步实现。根据试验结果表明，其工业电解槽的设备根本无须变化，在24KA-13.5KA的电解槽中均可成功利用加入硼化物和钛化物制造出钛含量在2.5-4.5%，硼含量在0.3-0.8%，钛硼之比在3∶1-50∶1 之间合格的Al-Ti-B三元中间合金，而且可以根据事先计算的氧化铝，硼化物和钛化物投料比定时定量地出槽和补充添加料，从而实现该合金的连续化生产过程。所不同的仅是由于该合金的液相粘度加大出槽的时间比正常电解铝出槽的时间有所缩短，一般为原出槽周期的2/3-1/3。至于硼化物和钛化物的投料量及比例主要根据最终选取的原料种类，并根据所产合金中的钛-硼含量，还要参照具体电解槽所具有的损耗系数，通过计算折合而最终确定。该系数为经验系数，往往要通过一段生产、检验分析后才能确定。本发明所涉及到的工艺条件：电解质温度为930℃-1000℃，分子比2.6-2.85，工作电压为4-5.5伏，与同槽电解铝的工艺条件值均有所升高，具体数值均与原料、添加剂的种类，槽容量大小有关，对应电流密度为0.7-1.1安培/厘米²。

在工艺控制过程中钛化物和硼化物的投料顺序并没有十分严格的限定，本工艺方法的试验过程大多采取先投加钛化物。一般在有工业电解铝析出的条件下先投加钛化物，待槽前化验液相铝中钛含量达1.8%-2%时再投加硼化物。也可以在连续工作状态中同时投加钛、硼化合物;将一个出槽周期内所需的硼、钛化合物按比例配好混合后可以一次投入，也可分2-6次投入。以上两种投料顺序产生的合金，从含量及金相分析上看并没有多大的差异。

所加硼化物和钛化物的种类十分繁多，只要是含有一定数量TiO₂和B₂O₃的化工原料均可能做为原料投入。做为钛氟酸钾，硼氟酸钾之类的化合物从理论上也是可以的，但因析出成份有害于槽帮故通常不予采用。在实际实验中，所选取的原料通常要考虑到原料的价格和资源状况，以利于大规模生产。硼化物采用氧化硼、工业硼酸，钛化物采用人造金红石，高钛渣，钛白粉实验上证明均是切实可行的。但通过综合效益分析与产品 质量考核，还是采用高钛渣和工业硼酸为基本投料最为理想。在采用工业硼酸时要考虑到该化合物脱水问题，应在入槽前干燥脱水。

现将工业实验中的几个具体实施例工艺条件表述如下：

实施例1：

在24KA工业铝电解槽中，电解质温度控制在960°±10℃分子比2.8，电解槽电压5V±0.1伏，采用工业高钛渣和工业硼酸为钛和硼的添加料。出槽周期为22-24小时，液相合金出槽水平16-17cm。另需要填加一定量的氟化盐（如氟化镁以有利于槽帮的形成）加入一定数量的阳极糊以补充阳极消耗。氧化铝、高钛渣和工业硼酸的投料比（一个出槽周期内）为18-20∶1∶0.5-0.65。其工艺控制流程是：出槽后开始投入氧化铝，氧化铝投放基本为2小时一次，当铝液达一定水平以后投入高钛渣，待液相铝中钛含量达到1.8-2%后加入事先干燥处理的工业硼酸。也可以将高钛渣和脱水后硼酸同时投入或分2-6次投入。以上工艺控制过程可以实现Ti2.5-4.5%，硼0.3-0.8%，钛硼比高于3∶1的铝-钛-硼优质合金。对应工作电流密度为0.92-1.05安培/厘米²。

图1给出一个生产1吨Al-Ti-B三元中间合金的具体工艺流程及参考投料量示意图。

实施例2：

在60KA工业铝电解槽中，电解质温度控制在980℃±10℃，分子比采用的范围为2.6-2.8之间，槽工作电压4.5V±0.1伏，采用人造金红石和三氧化二硼为钛和硼的添加料。出槽周期为28-32小时，出槽水平12-14cm，填加Al₂O₃和金红石及B₂O₃的比例应满足生成合金中B0.2-0.8%，钛2.5-4.5%，钛 硼之比大于3∶1的要求（3∶1-50∶1）。

具体工艺流程控制同实施例1。

实施例3：

在13.5KA的工业铝电解槽中，电解质温度控制在940℃±10℃之间，分子比2.7，电解槽工作电压4V±0.1伏，采用工业钛白粉和B₂O₃做钛和硼的填加料，出槽周期16-18小时，填加料的比例应满足生成合金的硼含量0.2%-0.8%，钛含量2.5-4.5%，钛硼之比3∶1-50∶1的要求。具体工艺流程控制可以参考实施例1。

经反复试验表明本工艺方法操作简单、无须增加专用设备。在整个连续化生产过程中对电解槽并无影响，而且完全可以生产出合格的铝-钛-硼三元中间合金，其工艺控制条件简单，生产能力大，尤其是采用了廉价的工业原料和减少了二次熔炼耗能，大幅度地降低了Al-Ti-B三元中间合金的生产成本，其加工成本可降至3000-4000元/吨，而产品的质量提高。尤其是在合金中钛硼绝对含量的增加及钛硼比例的控制都十分显著，经权威检测部门对电解法批量生产中样品的检测表明，合金锭上合金元素分布均匀、低倍组织可以达到使用要求，高倍组织中Al₃Ti呈针片状，（Al、Ti）B₂相呈网络状分布。经用户使用其形成合金后理化指标理想，加工性能良好，有显著晶粒细化效果。因此该项新工艺开辟了铝三元中间合金的新天地，对今后的四元合金、五元合金的生产也有实际指导意义，因此，本发明将有极其广阔的前景和推广应用价值。

Claims (6)

1、一种电解法制取含硼0.2-0.8%，钛2.5-4.5%，钛硼比为3∶1-50∶1的铝钛硼三元中间合金的方法，其特征在于该方法是采用硼化物和钛化物为添加料，直接投入处于生产状态的工业铝电解槽中，通过定时、定量地出槽及补充添加料实现铝-钛-硼合金含量要求，电解槽温度控制在930℃-1000℃之间，电流密度为0.7-1.1安培/厘米²，冰晶石分子比为2.6-2.85。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于硼化物和钛化物的投料顺序为：先投入钛化物，待液相铝中钛含量达1.8-2%时再投入硼化物，或者是硼化物与钛化物同时投料，在一个出槽周期之内可同时一次投入，也可按硼化物投料比例混合后分2-6次投入。

3、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于铝钛硼合金连续化生产出槽周期控制在原电解槽出铝周期的2/3-1/3。

4、根据权利要求1或2或3所说的工艺方法，其特征在于所说的硼化物具体可采用工业用硼酸，工业用硼酸的投料前进行干燥脱水处理。

5、根据权利要求1或2或3所说的工艺方法，其特征在于所说的钛化物采用的是高钛渣，也可采用钛白粉或金红石做原料。

6、根据权利要求1或2或3所说的工艺方法，其特征在于硼化物采用工业用硼酸，钛化物采用高钛渣时，其具体工艺控制条件为：对应的电流密度为0.92-1.05安培/厘米²，电解温度维持950℃-960℃，分子比2.8，出槽周期为18-24小时，一个出槽周期之内氧化铝粉、高钛渣与工业硼酸的投料重量比为18-20∶1∶0.5-0.65，连续生产中出槽后合金液水平维持在16-17cm。