CN101304098A - 一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统。该系统将固态炭基化合物与固体催化剂结合，以电池电化学反应产物二氧化碳将固态炭基化合物在催化剂的作用下，在燃料电池操作温度下转化为气态一氧化碳，为电池提供直接燃料。燃料重整反应与燃料电池可以采用一体式或分体式设计。本发明可以将日益减少的煤矿资源得以高效的利用，并明显提高燃料电池的功率密度，操作稳定性和简化电池系统，适合用于便携式燃料电池设备。同时尾气可以回收，尽可能的消除对环境的影响。
Description
技术领域
本发明属于新型能源，燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统。
背景技术
以煤为代表的固态炭基化合物的储量远较石油和天然气等液气化石燃料丰富。而目前煤炭在我国的能源消费结构中仍占大部分(约75％)。煤炭的低效率燃烧是造成环境污染和温室效应的主要原因之一。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以将储存在化合物中的化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置。目前SOFC技术以其高的能量转化效率，低污染排放及燃料多样性等众多显著优点已成为国内外研究热点之一。通常固体氧化物多以气态物质如H2、CH4等为燃料，最近以液态化石资源为燃料也受到了人们的广泛重视。考虑到煤炭等固体燃料储量丰富，能值高，储存运输方便，不易发生爆炸。以固体氧化物燃料电池将煤炭等固态炭基化合物直接转化为电能，可以提高能量利用率，降低污染排放。
早在19世纪，人们就尝试通过煤的直接电化学氧化来发电。1896年，法国研究者William Jacques研制了世界上第一个直接炭燃料电池。以炭为燃料可以采用两种不同的方式，一种是直接以固态炭为燃料的直接炭燃料电池。固态炭燃料与阳极直接接触发生的固-固-固(阳极-电解质-炭燃料)电化学反应。由于固-固的接触远比固-气接触困难，因而目前的直接炭的电池性能很低，只有几个mW/cm2到几十个mW/cm2的功率密度，远未能达到实际应用的价值，为了拓展固态燃料与电机的接触面积，文献也采用了熔融碳酸盐与固态炭混合的方式，以提高电池的性能，然而熔融碳酸盐具有很强的腐蚀性，对SOFC系统的损耗很大，同时也增大了系统的复杂性。另一种方式是将炭首先气化为CO、H2。然而煤炭等固态炭的气化需要非常高的温度(＞1000℃)及需要外加如水蒸气等用于高温气化过程的气化剂，因而过程复杂。
发明内容
本发明目的提供一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统，解决直接炭电池功率密度低，燃料会对电池电极磨损的问题，以及间接炭电池需要超高温气化过程及需要外部水蒸气供应，大大减小了电池系统复杂度的问题。
本发明的技术方案为：一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统，其特征在于燃料是固态炭基化合物和混合催化剂的混合物，以在阳极产生的电化学产物二氧化碳和水为重整气，将固体炭基化合物在燃料电池的操作温度下转化为气态的CO与H2，为电池提供直接燃料，避免固体燃料与电池电极的直接接触。
其中燃料中固态炭基化合物和混合催化剂的质量比为50∶1～50∶50。所述的固态炭基化合物为木炭、竹炭、活性炭、焦炭、纤维炭、粉末状煤或石墨中的任意一种或几种；混合催化剂为催化剂和助剂的混合物，催化剂与助剂的质量比为6∶1～32∶1，其中催化剂至少为FeOx、NiO、CuO或ZnO中的一种，助剂至少为Na2O、BaO、Li2O、CaO或K2O中的一种。
电池系统中燃料的制备方法为机械球磨混料或浸渍法。机械球磨为将一定量的固态炭基化合物与固体催化剂采用球磨混料均匀，可以采用干磨或湿磨，湿磨时球磨介质为乙醇、水、异丙醇等；球磨时间：0.5～24h，球磨后100℃～300℃干燥；或者采用湿化学浸渍法：将一定的催化剂组成配成硝酸盐的形式，然后将燃料浸渍到以上的催化剂溶液中，催化剂以溶液的状态浸渍到炭基燃料上，90℃～150℃下干燥，；然后再在500～800℃惰性气氛下焙烧0.5～12h，制得燃料-催化剂混合物。上述燃料电池的操作温度为600～1000℃。燃料与电池可以采用一体或分体的形式；燃料与电池采用一体式设计，燃料电池的操作温度与燃料体系温度相同；或采用分体式设计，燃料电池的操作温度与燃料体系温度可以不同。
电池采用管式或平板式电池构型。电池构型可以采用阳极支撑型或电解质支撑型。
燃料与电池可以采取一体式设计或采用分体式设计。在一体式设计中：将燃料直接置于阳极附近，燃料的温度与电池的温度相近，固体炭气化所需的CO2(H2O)由电池阳极的电化学氧化产物通过气体扩散的方式来实现。而在分体式设计中，燃料重整体系与燃料电池体系相互分离，两者的操作温度在600～1000℃之间，但操作温度可以相互不同，重整所需的CO2(H2O)通过气泵由阳极反应产物充当。本发明中所设计的固体氧化物燃料电池可采用管式或平板式设计，电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、镧锶镓镁(LSGM)或钪锆(ScSz)中的一种，阴极材料采用钙钛矿型镧锶锰(LSM)、镧锶钪锰(LSSM)、钡锶钴铁(BSCF)、镧锶钴铁(LSCF)、镧锶钴(LSC)或锶钪钴(SSC)中的一种；阳极采用电解质/镍复合阴极、镧锶钪锰(LSSM)或镧锶铬锰(LSCM)钙钛矿型阳极，也可以或者是采用喷涂或涂刷等方法在阳极材料表面附加镍/氧化铝(Ni/Al2O3)功能性催化剂涂层的复合阳极。电池制备方法可以采用目前经常采用的流延、喷涂结合烧结方法。
一体式燃料电池系统(如附图5，6所示)由固体氧化物燃料电池片，混合燃料系统，进出气管道组成。CO2反应气经由送风装置通过外管经过燃料床层重整生成CO，扩散至电池阳极，与阴极扩散过来的氧发生氧化还原反应，电子经由外电路产生电流供应负载，尾气经内管从出气管道排出。
分体式燃料电池系统由两部分组成：燃料重整系统以及电池运行系统(如图7所示)。燃料重整系统主要是由燃料系统，石英管，密封组件，输气管道，支承卡盘，加热炉组成，该系统可以将输入装置的CO2在一定温度与燃料(主体为碳)发生重整反应，重整气供应电池运行系统工作。电池运行系统由固体氧化物燃料电池片及进出气管道组成，重整气经内管供应至电池片阳极，尾气(主要为CO2)由外管排出，电池输出电流供应外电路。
有益效果：
本发明采用催化剂的形式将以煤炭为代表的固态炭在燃料电池的操作温度下以电极反应产物CO2、H2O为重整气将煤炭高效转化为CO，从而提供电池发电，与直接碳电池相比，不仅大大简化了燃料电池系统，使得电池的功率密度提高了5～50倍。同时避免了固体燃料与电池电极的直接动态接触，消除了固体燃料对电极的磨损作用。为我国丰富的煤炭资源的合理高效利用提供了一种有效的方法和工艺途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中电池的电流密度-电压(I-V)和电流密度-功率密度(I-W)曲线。
图2为本发明实施例2电池的I-V和I-W曲线。
图3为担载有催化剂的活性炭在各温度、流量下的CO2转化率曲线。
图4为无催化剂的活性炭在各温度流量下CO2转化率曲线。
图5为一体式燃料电池系统装置示意图，其中1为固体氧化物燃料电池片，2为固态炭基化合物与催化剂组成的混合燃料系统，3为支承卡盘，4为内管用作出气管道，5为外管气道用作CO2进气口，6为石英管，7为连接密封卡套组件，A为外电路，B为混合燃料系统，C为送风装置，D为气体出口，E为重整气。
图6为固体氧化物燃料电池片的详图，其中1-1为电池阴极，1-2为电解质层，1-3为电池阳极。
图7为分体式燃料电池系统示意图，左侧部分即为分体式燃料电池系统的燃料重整系统，其中8为加热炉，9为重整气出口，10为CO2进气口；右侧部分即为分体式燃料电池系统的电池运行系统。
具体实施方式
实施例1：以活性炭为燃料的Ni+ScSz|ScSz|La0.8Sr0.2MnO3一体式燃料电池系统
首先，制备电池：称取ScSz粉体20g与NiO粉体30g，加入PVB 3.5g及适量乙醇，球磨24h后取出，维持80℃烘干后球磨40min即得所需阳极复合粉体若干。称取阳极粉体0.3g，ScSz 0.02g通过模具制得含电解质层的坯体，于1500℃烧结(可先将阳极预还原)。将阴极配成浆料，用喷枪将阴极喷涂在电解质表面，1150℃烧结阴极即可(若阳极已经预还原，则须通保护气氛如N2，He等)。
然后，将催化剂与固体碳基化合物结合制取所需固体燃料体系。具体步骤如下：称取Fe(NO3)3.9H2O结晶120g、LiNO31.5g、KNO32g、Ca(NO3)25g。放入烧杯中，加入少量水搅拌溶解结晶，必要时可稍加热。再称取活性炭50g，待烧杯内结晶完全溶解后将活性炭加入，搅拌至活性炭完全浸入溶液中。室温下静置24h。24h后将烧杯内溶液置于烘箱内110℃烘干12h，得到浸渍有催化剂初相的粉体若干，将此粉体置于管式炉中于700℃通保护气(N2或He，气流量100ml/min)处理2h(升温速率5℃/min)，即得所需的载有催化剂的固体燃料。
其次，装载燃料，按外管通入反应气CO2，生成CO反应后经由内管排出尾气，将反应器模具组装后，在内外管环隙凸出处装入载有催化剂的固体燃料，封入如上所述方法制得的经预还原的LSM电池。
最后，进行以活性碳为燃料的固体氧化物燃料电池测试，采用四探针结构，反应器外部不加套管。从图1中可以看出，开路电压在850℃时为0.92V，功率密度可以达到325mW/cm2
反应一段时间后，关闭CO2进气，同时控制反应器出气，电池能较长时间维持有一定的功率密度，说明了反应体系内已产生循环，能自维持反应。
实施例2：以活性炭为燃料的Ni+ScSz|ScSz|La0.8Sr0.2MnO3分体式燃料电池系统。
制备电池方法同实施例1。
按权利要求4所述将催化剂与活性炭结合制得所需固体燃料。制备方法同实施例1。
然后，将制得的固体燃料装载入管式反应器中，由催化实验数据，维持反应温度在850～900℃，通入CO2，反应器出气作为燃料引出至电池测试装置。
最后，进行电池性能的测试，采用四探针结构，电池装置外部不加套管，直接利用空气作为氧化剂。先通一段时间H2(或CO)还原电池阳极，再通入一定量的N2吹扫，最后通入管式反应器的重整气(主要为CO)提供给阳极作为燃料气进行电池反应.从图2中可以看出，反应温度为850℃时，开路电压为1.01V，而功率密度已达500mW/cm2，与一体式反应器相比，由于其生成的CO燃料气经通道管路后气流较稳，故性能较优。
实施例3：以木炭为燃料Ni+ScSz|ScSz|La0.8Sr0.2MnO3一体式燃料电池系统制备电池方法同实施例1。
然后，按权利要求4所述将催化剂与木炭结合制得所需固体燃料。称取Fe(NO3)3.9H2O结晶160g、LiNO32g、KNO33g、Ca(NO3)26g。放入烧杯中，加入少量水搅拌溶解结晶，必要时加热。再称取木炭65g，捣碎，待烧杯内结晶完全溶解后将木炭加入，搅拌至木炭完全浸入溶液中。室温下静置24h。24h后将烧杯内溶液置于烘箱内110℃烘干12h，得到担载有催化剂初相的木炭，将木炭置于管式炉中于700℃通保护气(N2或He，气流量100ml/min)处理2h(升温速率5℃/min)后即得所需的载有催化剂的木炭燃料。
其次，装载燃料，搭建反应器同实施例1。
最后测试电池，先通一段时间H2(或CO)还原电池阳极，再通入一定量的N2吹扫，最后通入CO2，由体系生成的CO提供给阳极作为燃料气进行电池反应。其它同实施例1。
实施例4：电解质替换为未经预还原的La0.8Sr0.2Sc0.1Mn0.9O3测试电池前原位还原电池阳极，燃料体系采用机械球磨法，具体实施步骤如下：取还原铁粉5-10g置于坩埚中，550oC下烧2h后取出，高能球磨干磨0.5h后取出，称取活性碳10g，球磨后粉体(主要可表示为FeOx)4.176g，高能球磨干磨0.5h使其混合均匀即得所需燃料体系，其他同实施例1。
实施例5：除固体燃料替换为较小颗粒状煤，电池片采用未经预还原的LSM，测试电池前通过体系自产生的CO还原阳极外，其它同实施例1.
实施例6：除电池片采用未经预还原的LSM，并在阳极表面加一层10μm的Ni-Al2O3催化剂涂层外，其它同实施例1。
Claims (9)
1.一种燃料主体为固态炭基化合物的固体氧化物燃料电池系统，其特征在于燃料是固态炭基化合物和混合催化剂的混合物，以在阳极产生的电化学产物二氧化碳和水为重整气，将固体炭基化合物在燃料电池的操作温度下转化为气态的CO与H2，为电池提供直接燃料，避免固体燃料与电池电极的直接接触。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于燃料中固态炭基化合物和混合催化剂的质量比为50∶1～50∶50。
3、根据权利要求2所述的电池系统，其特征在于所述的固态炭基化合物为木炭、竹炭、活性炭、焦炭、纤维炭、粉末状煤或石墨的任意一种或几种；混合催化剂为催化剂和助剂的混合物，催化剂与助剂的质量比为6∶1～32∶1，其中催化剂至少为FeOx、NiO、CuO或ZnO中的一种，助剂至少为Na2O、BaO、Li2O、CaO或K2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于燃料电池的操作温度为600～1000℃。
5.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于燃料与电池可以采用一体式或分体式的形式；燃料与电池采用一体式设计，燃料电池的操作温度与燃料体系温度相同；采用分体式设计，燃料电池的操作温度与燃料体系温度可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于电池采用管式或平板式电池构型；电池构型可以采用阳极支撑型或电解质支撑型。
7.按照权利要求1所述的燃料电池，其特征在于电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈、氧化钆掺杂的氧化铈、钇稳定的氧化锆、镧锶镓镁或钪锆中的一种，阴极采用镧锶锰、镧锶钪锰、钡锶钴铁、镧锶钴铁、镧锶钴或锶钪钴中的一种，阳极采用电解质/镍复合阴极、镧锶钪锰或镧锶铬锰钙钛矿型阳极。
8.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于电池系统中燃料的制备方法为机械球磨混料或浸渍法。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于机械球磨混料为干磨或者在球磨介质为水、乙醇、异丙醇湿磨0.5～24h后，100～300℃干燥；浸渍法为将催化剂以溶液的状态浸渍到炭基燃料上，90～150℃干燥；再在500～800℃惰性气氛下焙烧0.5～12h。
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