CN101301610B - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种废气净化催化剂，其包括：贵金属粒子；第一化合物，其承载所述贵金属粒子并抑制所述贵金属粒子的移动；和第二化合物，其包封所述贵金属粒子和第一化合物，抑制所述贵金属粒子的移动并抑制所述第一化合物相互接触之后的凝聚。所述第一化合物为包含稀土元素的复合物。

Description

废气净化催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂(exhaust gas purifying catalyst)及其制造方法，所述废气净化催化剂适用于对内燃机排放的废气进行净化处理。
背景技术
目前，贵金属例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)作为三元催化剂的催化剂活性成分是已公知的，所述三元催化剂能够同时净化废气中所含的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。另外，这些贵金属承载在例如氧化物载体(例如氧化铝、氧化锆和二氧化钛)上的废气净化催化剂是已公知的。如下形成所述废气净化催化剂：将所述废气净化催化剂涂覆在堇青石等制成的蜂窝基体的内壁表面上，并对从内燃机引入所述蜂窝基体的废气进行净化。
另外，作为废气净化催化剂，为提高催化性能，向其中添加助催化剂成分。所述助催化剂成分为例如过渡金属的氧化物。添加助催化剂成分以使其接触或接近作为催化剂活性成分的贵金属粒子，由此发挥作为活性部位的作用，从而可提高催化活性。
近年来，在汽油发动机排量提高以及高速行驶增加的背景下，汽车废气的温度日趋升高。另外，在这种发动机起动时，为了将蜂窝基体的温度快速升高到废气净化催化剂能够净化废气的温度，将其中形成有废气净化催化剂的蜂窝基体直接置于发动机下。由此可见，废气净化催化剂已开始在比以往高的温度范围内使用。
常规的催化剂在实际废气中的耐久性差，并且在一些情况下，由于高温，在贵金属自身当中发生晶粒(grain)生长，从而降低了所述贵金属的活性。
在添加有助催化剂成分的废气净化催化剂中，将助催化剂成分置于贵金属粒子周围，从而可通过过渡金属或过渡金属化合物抑制贵金属粒子周围的气氛变化。由此可见，已尝试提高贵金属粒子在实际废气中的耐久性(参考特开H8-131830号公报(1996年出版)、特开平2005-000829号公报、2005-000830号公报和2003-117393号公报)。应当注意的是，根据所述公报披露的这些方法，除提高贵金属粒子的耐久性之外，还可期待提高贵金属粒子的活性。
发明内容
然而，在采用普通浸渍法制造助催化剂成分置于贵金属粒子周围的废气净化催化剂时，贵金属粒子和助催化剂成分在制造过程中易于凝聚。因而，造成助催化剂成分粒子易于热凝聚的状态。由此可见，难以期待催化剂耐久性和活性的提高。
另外，当在废气净化催化剂中贵金属粒子承载在氧化铝(广泛用作金属氧化物载体)上时，贵金属粒子在高温气氛下移动并相互接触，从而使得贵金属粒子凝聚。另外，由于过渡金属化合物易于固溶在氧化铝中，所以仅仅通过将过渡金属化合物置于贵金属粒子周围，难以获得提高贵金属粒子活性的效果。
此外，当在废气净化催化剂中承载贵金属粒子的氧化铝被氧化铈(CeO2)包封时，尽管贵金属粒子的移动得以抑制，但由于氧化铈的耐久性差，所以使得高温下催化活性下降。因而，难以提高催化剂的耐久性和活性。
本发明的废气净化催化剂包括：贵金属粒子；第一化合物，其与贵金属粒子接触并抑制贵金属粒子的移动；以及第二化合物，其包封贵金属粒子和第一化合物，抑制贵金属粒子的移动并抑制第一化合物相互接触之后的凝聚，其中第一化合物承载贵金属粒子，并且承载贵金属粒子的第一化合物的单体(single piece)或聚集体包含在被第二化合物彼此隔开的区域中，并且第一化合物为包含稀土元素的复合物。
另外，本发明的废气净化催化剂的制造方法包括：预先烧结第一化合物，然后将贵金属粒子承载于所述第一化合物之上；对承载贵金属粒子的第一化合物进行研磨；在承载贵金属粒子的经研磨的第一化合物的周围，形成第二化合物。
附图说明
结合附图，在本发明实施方案的详细说明中，本发明的上述和其它目的、特征和优势将更加充分地显现，其中：
图1为本发明实施方案的废气净化催化剂构造的示意图；
图2A和2B为显示本发明的废气净化催化剂实例的金属结构图；
图3为显示D2/D1与HC转化率达到50％时的温度的关系图；
图4为显示本发明的催化剂粉末的结构显微图；
图5为显示贵金属粒径与贵金属表面积的关系图；
图6为显示贵金属粒径与贵金属原子数的关系图；
图7为显示D2/D3与贵金属粒子表面积的关系图。
具体实施方式
以下将利用附图对本发明的废气净化催化剂的实施方案进行说明。
图1为本发明实施方案的废气净化催化剂的示意图。图1所示实施方案的废气净化催化剂包括：具有催化活性的贵金属粒子1；第一化合物2，其与贵金属粒子1接触并抑制贵金属粒子1的移动；以及第二化合物3，其包封贵金属粒子1和第一化合物2，抑制贵金属粒子1的移动并抑制第一化合物2相互接触之后的凝聚。另外，在承载贵金属粒子1的第一化合物2周围形成第二化合物，从而使得承载贵金属粒子1的第一化合物2单体或多个第一化合物2的聚合体包含在被第二化合物3彼此隔开的区域内。
在图1所示实施方案的废气净化催化剂中，如上所述，第一化合物2接触并承载贵金属粒子1。如上所述，第一化合物2承载贵金属粒子1，从而使第一化合物2与贵金属粒子1化学结合。因而，第一化合物2起到贵金属粒子1固着体(anchor member)的作用，并抑制贵金属粒子1的移动。如上所述对贵金属粒子1移动的这种化学抑制有助于抑制贵金属粒子1的凝聚。
另外，该实施方案的废气净化催化剂具有承载贵金属粒子1的第一化合物2被第二化合物3覆盖并包封于其中的形式。由此可见，第二化合物3从物理上抑制贵金属粒子1的移动。如上所述对贵金属粒子1移动的这种物理抑制有助于抑制贵金属粒子1的凝聚。
此外，在被第二化合物3隔开的区域中，包含包封于其中的贵金属粒子1和第一化合物2，从而抑制第一化合物2在被第二化合物3隔开的区域之外相互接触和凝聚。如上所述对第一化合物2凝聚的这种抑制有助于抑制承载在第一化合物2上的贵金属粒子的移动。
由此可见，在本发明的废气净化催化剂中，在不增加制造成本和环境负担的情况下抑制了贵金属粒子1的凝聚，因此可避免贵金属粒子1凝聚所造成的催化活性下降。另外，第二化合物3可抑制作为助催化剂的第一化合物2的凝聚。此外，在贵金属粒子1和第二化合物之间建立合适的位置关系，从而可保持第一化合物2产生的提高贵金属粒子1活性的效果。
在本发明的废气净化催化剂中，包含稀土元素的复合物可用作第一化合物2。将包含稀土元素的复合物用作能够作为固着体抑制贵金属粒子1移动和凝聚的第一化合物2，从而使第一化合物2能够显示出与贵金属粒子1的高度亲合性，因而，可有效抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3。因此，使贵金属粒子1稳定在第一化合物2上，即使在高温废气条件下也不向第二化合物3移动，并且还抑制了贵金属粒子的凝聚，从而可使贵金属粒径保持为约几纳米。由于这种使贵金属稳定并使贵金属粒径保持纳米级的作用，催化剂的耐久性可得以提高，因而在废气耐久性试验之后仍可保持良好的催化性能。在废气耐久性试验之后仍可保持良好催化性能的事实使得能够以比以往低的贵金属量实现汽车废气净化催化剂所要求的催化活性，因而，与以往相比，可更大程度地减少废气净化催化剂中的贵金属用量。
如上所述，使用包含稀土元素的复合物作为第一化合物2，从而抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3，并抑制贵金属粒子1的凝聚。无需明确其详细原因，然而可认为原因在于：通过将这种具有大量表面氧的稀土元素化合物用于第一化合物2，在第一化合物2和贵金属粒子1之间插入表面氧的同时，第一化合物2与贵金属粒子1形成强共价结合。
在本发明的废气净化催化剂中，第一化合物2为包含碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的复合物是合适的。将包含碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的复合物用作能够作为固着体抑制贵金属粒子1移动和凝聚的第一化合物2，从而使第一化合物2能够显示出与贵金属粒子1的高度亲合性，因而可有效抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3。因此，贵金属粒子1稳定在第一化合物2上，即使在高温废气条件下也不向第二化合物3移动，并且还抑制了贵金属粒子1的凝聚，从而可使贵金属粒径保持为约几纳米。由于这种使贵金属稳定并使贵金属粒径保持纳米级的作用，催化剂的耐久性可得以提高，因而在废气耐久性试验之后仍可保持良好的催化性能。在废气耐久性试验之后仍可保持良好催化性能的事实使得能够以比以往低的贵金属量实现汽车废气净化催化剂所要求的催化活性，因而，与以往相比，可更大程度的减少废气净化催化剂中的贵金属用量。
如上所述，使用包含碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的复合物作为第一化合物2，从而抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3，并抑制贵金属粒子1的凝聚。无需明确其详细原因，然而可认为原因在于：由于将这种具有大量表面氧的稀土元素化合物施用于第一化合物2，在第一化合物2和贵金属粒子1之间插入表面氧的同时，第一化合物2与贵金属粒子1形成强共价结合。另外，可认为原因在于：由于第一化合物2中包含易放出电子的碱性碱金属和碱土金属中的至少一种，因而向氧释放电子并进一步加强上述共价结合。
在本发明的废气净化催化剂中，使用包含稀土元素和锆的复合物作为第一化合物2也是合适的。将包含稀土元素和锆的复合物用作能够作为固着体抑制贵金属粒子1移动和凝聚的第一化合物2，从而使第一化合物2能够显示出与贵金属粒子1的高度亲合性，因而可有效抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3。因此，贵金属粒子1稳定在第一化合物2上，即在高温废气条件下也不向第二化合物3移动，并且还抑制了贵金属粒子的凝聚，从而可使贵金属粒径保持为约几纳米。由于这种使贵金属稳定并使贵金属粒径保持在纳米级的作用，催化剂的耐久性可得以提高，从而在废气耐久性试验之后仍可保持良好的催化性能。在废气耐久性试验之后仍可保持良好催化性能的事实使得能够以比此前低的贵金属量实现汽车废气净化催化剂所要求的催化活性，因而，与此前相比，可更大程度的减少废气净化催化剂中所使用的贵金属用量。
如上所述，使用包含稀土元素和锆的复合物作为第一化合物2，从而抑制贵金属粒子1从第一化合物2移向第二化合物3，并抑制贵金属粒子1的凝聚。无需明确其详细原因，然而可认为原因在于：由于将这种具有大量表面氧的稀土元素化合物施用于第一化合物2，在第一化合物2和贵金属粒子1之间插入表面氧的同时，第一化合物2与贵金属粒子1形成强共价结合。另外，可认为原因在于：通过向第一化合物2添加Zr，进一步提高了作为固着体的第一化合物2的稳定性，因而，使第一化合物2能够进一步发挥稳定贵金属的作用。此外，在第一化合物中不包含碱金属元素和碱土金属元素时，使固着体中所述稀土元素和Zr元素的组合物富含Zr，从而第一化合物趋于具有与氧化锆相同的晶体结构，从而可进一步稳定第一化合物。
图2A和2B为本发明废气净化催化剂的金属结构图的实例。图2A为下述实例：第一化合物为包含碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的复合物，具体而言，图2A是第一化合物为CeMgOx系列化合物的实例。图2B为下述实例：第一化合物为包含稀土元素和锆的复合物，具体而言，图2B是第一化合物为ZrCeLaOx系列化合物的实例。如图所示，作为固着体的第一化合物承载作为贵金属粒子的Pd粒子，并形成作为内含物(inclusionmaterial)的第二化合物以覆盖承载Pd粒子的第一化合物。
在本发明的废气净化催化剂中，优选作为第一化合物2的复合物中的稀土元素包括选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。La、Ce、Pr和Nd均具有高的热稳定性并且具有高的供给上述表面氧的能力，因而，对于所述废气净化催化剂，更易于获得第一化合物2的上述功能和作用。
作为第一化合物2的复合物中所含的稀土元素还可包括Y。通过添加Y，废气净化催化剂在保持使贵金属保持微粒的作用的同时(贵金属粒径为纳米级)，在废气耐久性试验之后还可保持固着体的OSC功能。因而，可缓解车辆行驶期间加速和减速时空燃比(A/F比)急剧改变所造成的气氛变化。因而，可在纳米尺度(通过催化剂的这种结构可得以保持)的贵金属粒子中储存氧以及从纳米尺度的贵金属粒子中释放氧，因而，可进一步减少废气排放或者可进一步减少贵金属用量。
在第一化合物2为含Zr复合物的情况下，尤为有利地发挥出添加Y所获得的上述作用。本发明该实施方案的催化剂本身具有高的耐热性，然而，通过与Y组合，稳定了氧化锆系列固着体的晶体结构，因而可进一步提高耐热性。这是因为抑制了相变(废气耐久性试验过程中氧化锆晶体结构由四方变形为单斜)，从而可抑制氧化锆固有OSC容量的减小。
另外，当上述第一化合物2包含碱金属和碱土金属中的至少一种时，优选碱金属和碱土金属包括选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。特别优选第一化合物2包含碱土金属。Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba均不发生升华并且具有高的热稳定性，因而可以认为它们的上述供电子能力是稳定的。特别是，尽管碱土金属的供电子能力稍低于碱金属，但是碱土金属可与稀土元素形成复合物，从而可作为与贵金属粒子具有高度亲合性的复合物形成第一化合物。
在包含上述碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的情况下，第一化合物2还可包含Zr。第一化合物2除包含稀土元素以及碱金属和碱土金属中至少一种外还包含Zr，从而第一化合物2可赋予废气净化催化剂更高的储氧能力(OSC)并可进一步发挥作用。另外，Zr进一步包含在第一化合物2中并与第一化合物2复合，从而可进一步发挥使贵金属粒子稳定为纳米粒子的作用。其细节是未知的，然而，由于可保持为纳米粒子，贵金属粒子与废气的可接触面积增大，并且随着可接触面积的增大需要供氧，在这种情况下，第一化合物2中包含Zr，从而能够兼有纳米粒子稳定化的效果(固着效应)和向纳米级贵金属平稳供氧的效果。
优选承载在第一化合物2上的贵金属粒子1包含选自Pt、Pd和Rh中的至少一种作为其成分。Pt、Pd和Rh均为具有催化活性能够净化废气的成分。另外，Pt、Pd和Rh均为使第一化合物2能够充分发挥上述功能和作用的贵金属，并稳定在第一化合物上。贵金属粒子1包含Pt、Pd和Rh中的至少一种，并且与第一化合物2的表面氧具有高度的亲合性，因而，贵金属粒子1不从第一化合物2的表面移向第二化合物。
更优选贵金属粒子1为上述Pt、Pd和Rh中的Pd。在本发明的废气净化催化剂中，Pd尤为有效地作为贵金属与第一化合物2形成组合。其原因如下所述。就第一化合物2的上述作用而言，由于特别是Pd与第一化合物2具有高度的亲合性，所以除抑制贵金属粒子1嵌入的作用外，最大程度地发挥作用。
在本发明的废气净化催化剂中，对第二化合物3没有特殊限制，然而期望第二化合物3为选自Al和Zr中至少一种元素的氧化物。其中，由于可将第二化合物3形成为多孔物质，所以第二化合物3为氧化铝是优选的。第二化合物3为多孔物质，因而在本发明的废气净化催化剂结构中废气可穿过第二化合物3并充分到达承载在第一化合物2上的贵金属粒子1。
除氧化铝以外第二化合物3还包含选自Ce、Zr、La和Ba中的至少一种元素是更优选的。在本发明的废气净化催化剂中，为了使承载贵金属粒子1的第一化合物2粒子保持稳定，将选自Ce、Zr、La和Ba中的至少一种元素加入第二化合物(内含物)，从而可提高作为内含物的氧化铝的耐热性。例如，与不加入选自Ce、Zr、La和Ba中至少一种元素的情况相比，以这种方式可抑制转变为氧化铝的劣化态α-氧化铝，从而可进一步提高具有本发明结构的催化剂的耐久性。另外，当贵金属粒子1为Pd时，关键问题在于在低温下起动时废气净化催化剂易于被HC等毒化，然而通过向第二化合物添加Ba，减轻了HC的毒化作用，因而还可实现废气净化催化剂的低温活化。
在本发明的废气净化催化剂中，对于废气净化催化剂粉末的第一化合物2的微晶直径(crystallite diameter，D1)和承载贵金属粒子的第一化合物的次级粒子直径(D2)，D2与D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤50是优选的。构成上述复合物的第一化合物2与贵金属具有高度的亲合性，因而可使贵金属粒子1保持纳米尺度的状态。然而，当第一化合物2在高温下凝聚并烧结，进而转变为次级粒子时，承载在第一化合物2上具有纳米尺度的贵金属粒子1有时被捕获到第一化合物2的次级粒子中。因而，可与废气接触的贵金属粒子量减少，从而，应当理解的是，本发明的贵金属粒子保持为纳米粒子所产生的效果可能相对减弱。
就此而言，为了抑制贵金属1嵌入第一化合物2并充分发挥贵金属粒子1保持为纳米粒子的作用，使承载贵金属粒子的第一化合物2的次级粒子直径D2不过分大于第一化合物2的微晶直径D1。具体而言，使第一化合物2在烧结之后次级粒子直径D2仍然不过大。具体而言，使D2与D1的比D2/D1为：1≤D2/D1≤50。通过使D2/D1在此范围内，可使贵金属粒子1完全暴露在第一化合物2次级粒子的表面上。
详述如下，在本发明的废气净化催化剂中，第一化合物2被第二化合物3包封和固定，从而无法进行类似冲出第二化合物3的移动。因而，在进行凝聚和烧结的情况下，第一化合物2仅烧结为包封在第二化合物3中的区域中的次级粒子。因而，为了能够使承载在第一化合物2上的贵金属粒子1不嵌入第一化合物2的次级粒子，包封在第二化合物3中的区域中的第一化合物2的次级粒子均处于作为一个晶体的初级粒子的状态，即D2/D1(D2/D1＜1是不可能的)等于1是理想和最优选的。另外，当D2/D1值超过50时，贵金属粒子1能够保持纳米粒子状态；然而，贵金属粒子1更多地嵌入到第一化合物2次级粒子中，并且难以发挥本发明所期望的通过将贵金属粒子保持在纳米粒子状态所产生的作用。因而，D2与D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤50是优选的。应当注意的是，可通过对废气净化催化剂粉末进行XRD衍射(XRD)来研究D1，对于D2，可通过光谱测定法研究平均粒度。
图3为D2与D1的比D2/D1和废气净化催化剂的HC转化率达到50％时的温度之间的关系图。由图3可知，当D2与D1的比D2/D1为：1≤D2/D1≤50时，获得良好的废气净化特性。
图4为于900℃对1≤D2/D1≤50的废气净化催化剂进行废气耐久性试验之后的显微图。由图4可知，当D2/D1在下述范围内：1≤D2/D1≤50时，贵金属粒子作为纳米粒子承载在第一化合物的表面上而没有嵌在第一化合物中。D2与D1的比D2/D1的更优选范围为1≤D2/D1≤20。当D2/D1在下述范围内：1≤D2/D1≤20时，可进一步发挥上述作用。无需明确其详细原因；然而，可认为原因在于：在下述范围内：1≤D2/D1≤20，不太可能发生贵金属粒子1暴露面积减小，这种减小是由被第二化合物3隔开的单元中陷入第一化合物2的次级粒子所造成的，并且还可获得贵金属粒子1保持纳米粒子状态所带来的性能提高。此外，如图3所示，在下述范围内：1≤D2/D1≤20，废气净化特性极佳。
在本发明的废气净化催化剂中，通过对废气净化催化剂粉末进行N2吸附分析得到的每1g粉末的粉体孔容(powder pore volume)为0.3ml/g～0.5ml/g，并且平均孔径为30nm或以下是优选的。本发明的废气净化催化剂粉末具有满足上述条件的孔结构，从而可使有毒废气到达在第一化合物粒子中保持为微粒的催化活性部位(贵金属粒子)。因而，可充分发挥催化性能。当每1g粉末的粉体孔容不到0.3ml/g时，气体扩散性下降。并且不太可能有效利用这种纳米粒子活性部位。因此，易于发生废气净化性能的下降。同时，当粉体孔容超过0.5ml/g时，尽管具有足够的气体扩散性，但催化剂涂覆层可能是脆性的，并出现涂覆层脱离等问题。另外，当平均孔径超过30nm时，承载贵金属的第一化合物粒子的移动/凝聚易于发生，从而贵金属粒子嵌在第一化合物粒子中，并且催化性能下降。
在本发明的废气净化催化剂中，在被第二化合物3隔开的区域中总共包含8×10-20摩尔或以下贵金属粒子是优选的。如图1所示，贵金属粒子1与第一化合物一起包封在第二化合物3中。包含在被第二化合物3隔开的区域中的多个贵金属粒子1有时由于高温而移动。然而，由于作为固着体的第一化合物2的作用，贵金属粒子1没有移动到第二化合物3，仅在被第二化合物3隔开的区域中(单元中)移动，并凝聚为一个或多个贵金属粒子。
此处，在贵金属粒子凝聚在一个单元中的情况下，当凝聚的贵金属粒子的粒径为10nm或以下时，贵金属粒子显示出足够的催化活性，并可抑制可能由凝聚造成的催化活性劣化。图5为关于铂和钯(作为具有催化活性的贵金属)的贵金属粒径和表面积的关系图。应当注意的是，在图5中，贵金属为铂时和贵金属为钯时绘出的曲线基本相同，因而绘为一条关系曲线。由图5可知，当贵金属粒径为10nm或以下时，粒子的表面积大并获得足够的活性。因而可抑制可能由凝聚造成的催化活性劣化。
图6为关于铂和钯(作为具有催化活性的贵金属)的贵金属粒径和贵金属原子数的关系图。应当注意的是，在图6中，贵金属为铂时和贵金属为钯时绘出的曲线基本相同，因而绘为一条关系曲线。由图6可知，贵金属粒径为10nm时原子数为约48000。当将该值转换为摩尔数时，摩尔数为约8×10-20摩尔或以下。
出于这些观点，将单元中的贵金属量限制为8×10-20摩尔或以下，从而，即使贵金属在各单元中凝聚为一体也仍可抑制催化活性的劣化。
存在以下两种将单元中所含的贵金属量减小到8×10-20摩尔或以下的方法：减少第一化合物2上的贵金属粒子1承载浓度；减少承载贵金属粒子1的第一化合物2的粒径。在本发明中，所述方法不限于此。然而，考虑到催化剂的实际制造，在减少承载浓度的前一方法中，必须提高涂覆有废气净化催化剂的蜂窝载体的体积，以保持废气净化催化剂的预定性能。因此，需要在蜂窝载体上涂覆涂覆量比通常的涂覆量大一个数量级的催化剂，因而前一方法是不现实的。
接着，关于由贵金属粒子1和承载贵金属粒子1的第一化合物2组成的复合物，对于复合物粒子大小D2(复合物粒子的平均粒径)和包封复合物粒子的第二化合物3中形成的孔的平均孔径D3，D2与D3的比D2/D3为1或以上是优选的。D2/D3为1或以上表示由贵金属粒子1和第一化合物2组成的复合物粒子单元的平均粒径D2大于第二化合物3中形成的空隙的平均粒径D3。由于D2/D3为1或以上，抑制了由贵金属粒子1和第一化合物2组成的复合物粒子通过第二化合物3中形成的孔移动。因此，抑制了第二化合物3包封作用的下降。本发明人的实验证实了这种作用。图7为复合物粒子的大小D2与平均孔径D3的比D2/D3(表示为横坐标)、以及第一化合物CeO2的晶体生长率和废气耐久性试验后贵金属粒子Pt的表面积(表示为纵坐标)之间的关系图。根据图7，可以理解的是，当D2/D3为1或以上时，CeO2的晶体生长率明显下降，即CeO2的烧结程度低，因而包封作用大，另外，耐久性试验后Pt的表面积大，即Pt的凝聚少，因而催化活性的降低少。
接着，在制造本发明的废气净化催化剂时，可使用一种方法，该方法包括以下步骤：预先烧结第一化合物，然后将贵金属粒子承载于所述第一化合物之上；对承载贵金属粒子的第一化合物进行研磨；在经研磨的承载贵金属粒子的第一化合物周围，形成第二化合物。
如上所述，第一化合物由包含碱金属和碱土金属中至少一种以及稀土元素的复合物构成。预先烧结上述第一化合物，由此可有助于稀土元素和碱金属或碱土金属的复合，并可抑制它们之间的烧结。在第一化合物烧结之后，将贵金属粒子承载于所述第一化合物之上，从而可使贵金属粒子保持纳米粒子的状态而没有嵌在第一化合物中。研磨承载贵金属粒子的第一化合物，从而，在随后的步骤中，可在预定的范围内，对被第二化合物包封的区域(单元)中的贵金属量进行调整。在经研磨的承载贵金属粒子的第一化合物上形成第二化合物，从而承载贵金属粒子的第一化合物被第二化合物包封，并包含在被第二化合物隔开的区域内。可适当地设定进行这些步骤时的条件。另外，这些步骤以外的步骤遵照常规方法，从而可制得本发明的废气净化催化剂。
将如上获得的废气净化催化剂粉末制成浆料，并将该浆料涂覆在作为耐火无机载体的催化剂蜂窝基体的内壁表面上。废气净化催化剂粉末以这种方式用于净化废气。
实施例
以下将根据实施例对本发明进行具体说明。
催化剂的制造
以下述方式制造实施例1～27和比较例1～5的废气净化催化剂(如表1和表2所示)。实施例1～27和比较例1～5的废气净化催化剂中的贵金属粒子和第一化合物如表1所示。实施例1～27和比较例1～5的废气净化催化剂中的第二化合物、催化剂粉末特性和催化性能如表2所示。
Figure GSB00000317518900121
表2
Figure GSB00000317518900131
实施例1
<粉末制备步骤>
将乙酸Rb浸渍到氧化铈纳米粒子粉末中并承载于其上，使得乙酸Rb的浓度相对于氧化铈为5mol％，随后进行干燥。另外，在空气气氛下，于600℃煅烧上述产物3小时，得到实施例1的第一化合物。
通过XRD对所形成的第一化合物粉末进行测量并利用Scherrer公式进行计算，得到微晶直径，如表1所示。
将四胺Pd溶液承载在上述步骤中所得的粉末上，使得贵金属承载浓度相对于粉末为0.5wt％，对其进行干燥，随后在空气中于400℃进行煅烧。
在水溶液中研磨所得的Pd(0.5wt％)/CeRbOx粉末，得到其平均粒径为310nm的分散浆料。
同时，将在上述步骤中所得的载有贵金属的第一化合物的分散浆料投入到分散有勃姆石粉末的分散浆料中，并进行干燥，随后在空气中于550℃煅烧3小时。以这种方式得到实施例1的催化剂粉末。
应当注意的是，在此时所用的勃姆石(第二化合物前体)中，在仅干燥/煅烧勃姆石(在相同的条件下)的情况下，由N2吸附法求得的平均空隙直径为22nm。因此，可以认为上述包含贵金属的粉末的第二化合物的孔径也符合上述值。
<蜂窝基体上的涂覆步骤>
将预定量的上述粉末和预定量的勃姆石放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到实施例1的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到实施例2的催化剂蜂窝体，不同的是将上述粉末制备步骤中的乙酸Rb变为乙酸Ba。
实施例3
以与实施例1相同的方式得到实施例3的催化剂蜂窝体，不同的是将上述粉末制备步骤中的乙酸Rb变为乙酸Cs。
实施例4
以与实施例1相同的方式得到实施例4的催化剂蜂窝体，不同的是将上述粉末制备步骤中的乙酸Rb变为乙酸Mg，并使同一步骤中载有Pd的CeMgOx粉末的分散浆料的平均粒径为330nm。
实施例5
以与实施例1相同的方式得到实施例5的催化剂蜂窝体，不同的是将上述粉末制备步骤中的氧化铈纳米粒子粉末变为Nd2O3，将同一步骤中的乙酸Rb变为乙酸Mg，并使同一步骤中载有Pd的NdMgOx粉末的分散浆料的平均粒径为290nm。
实施例6
以与实施例1相同的方式得到实施例6的催化剂蜂窝体，不同的是将上述粉末制备步骤中的氧化铈纳米粒子粉末变为Pr2O3，将同一步骤中的乙酸Rb变为乙酸Ca，并使同一步骤中载有Pd的PrCaOx粉末的分散浆料的平均粒径为310nm。
实施例7
在实施例1的上述粉末制备步骤中，将硝酸La浸渍到氧化铈纳米粒子粉末中并承载于其上，从而得到载有5mol％La的CeO2。然后，对所得混合物进行干燥，并在空气流中于400℃煅烧1小时。接着，将预定量的乙酸Mg浸渍到所述混合物中并承载于其上，然后进行干燥和煅烧，将贵金属承载在上面，以与实施例1相同的方式对其进行煅烧处理。接着，在对如此得到的粉末通过研磨进行微粒化的步骤中，使平均粒径为310nm。除以上以外，以与实施例1相同的方式得到实施例7的催化剂蜂窝体。
实施例8
以与实施例4相同的方式得到实施例8的催化剂蜂窝体，不同的是，在上述粉末制备步骤中，于600℃煅烧第一化合物原料3小时的步骤于800℃进行3小时。
实施例9
以与实施例4相同的方式得到实施例9的催化剂蜂窝体，不同的是，在上述粉末制备步骤中，于600℃煅烧第一化合物原料3小时的步骤于1000℃进行3小时，并且在研磨浆料的步骤中，使平均粒径为340nm。
实施例10
以与实施例4相同的方式得到实施例10的催化剂蜂窝体，不同的是，在上述粉末制备步骤中，于600℃煅烧第一化合物原料3小时的步骤于1100℃进行3小时，并且在研磨浆料的步骤中，使平均粒径为350nm。
实施例11
以与实施例9相同的方式制得实施例11的催化剂蜂窝体，不同的是在粉末制备步骤中，将氧化铈纳米粒子粉末变为含10mol％Zr的CeO2，并且在研磨浆料的步骤中，使平均粒径为330nm。
实施例12
以与实施例11相同的方式得到实施例12的催化剂蜂窝体，不同的是将四胺Pd变为四胺Pt。
实施例13
以与实施例9相同的方式得到实施例13的催化剂蜂窝体，不同的是在上述粉末制备步骤中，将四胺Pd变为硝酸Rh，并使研磨浆料的平均粒径为180nm。
实施例14
以与实施例11相同的方式得到实施例14的催化剂蜂窝体，不同的是使相对于CeZrMgOx的Pd的承载浓度为1.0％，使浆料的平均粒径为155nm，将γ-氧化铝混入其中，使得将浆料涂覆在催化剂蜂窝体上时每1L蜂窝体上的贵金属量与实施例11相同。
实施例15
以与实施例4相同的方式得到实施例15的催化剂蜂窝体，不同的是将CeMgOx变为CeNaOx。
实施例16
以与实施例4相同的方式得到实施例16的催化剂蜂窝体，不同的是将CeMgOx变为CeKOx。
实施例17
以与实施例4相同的方式得到实施例17的催化剂蜂窝体，不同的是将CeMgOx变为CeSrOx。
实施例18
<粉末制备步骤>
将乙酸Mg浸渍并承载在氧化铈纳米粒子粉末中，使得乙酸Mg的浓度相对于氧化铈为5mol％，随后进行干燥。另外，在空气气氛下于400℃煅烧上述产物3小时，得到实施例18的第一化合物。通过XRD对所形成的第一化合物粉末进行测量并利用Scherrer公式进行计算，得到微晶直径，如表1所示。
将四胺Pd溶液承载在上述步骤中所得的粉末上，使得贵金属承载浓度相对于该粉末为0.5wt％，并进行干燥，随后在空气中于400℃煅烧1小时。
在水溶液中研磨所得的Pd(0.5wt％)/CeMgOx粉末，得到其平均粒径为330nm的分散浆料。
同时，将上述步骤中所得的载有贵金属的第一化合物的分散浆料投入分散有勃姆石粉末的分散浆料，并进行干燥，随后在空气中于550℃煅烧3小时。以这种方式得到实施例18的催化剂粉末。
应当注意的是，在此时所用的勃姆石(第二化合物前体)中，在仅干燥/煅烧勃姆石(在相同的条件下)的情况下，由N2吸附法求得的平均空隙直径为22nm。因此，可以认为上述包含贵金属的粉末的第二化合物的孔径也符合上述值。
<蜂窝基体上的涂覆步骤>
将预定量的上述粉末和预定量的勃姆石放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到实施例18的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
实施例19
<粉末制备步骤>
将乙酸Ce浸渍并承载在氧化锆纳米粒子粉末中，使得乙酸Ce的浓度相对于氧化锆为15mol％，随后进行干燥。另外，在空气气氛下于900℃煅烧上述产物3小时，得到实施例19的第一化合物。通过XRD对所形成的第一化合物粉末进行测量并利用Scherrer公式进行计算，得到微晶直径，如表1所示。
将二硝基二胺Pd溶液承载在上述步骤中所得的粉末上，使得贵金属承载浓度相对于该粉末为0.5wt％，并进行干燥，随后在空气中于400℃煅烧1小时。
在水溶液中研磨所得的Pd(0.5wt％)/ZrCeOx粉末，得到其平均粒径为310nm的分散浆料。
同时，将上述步骤中所得的载有贵金属的第一化合物的分散浆料投入分散有勃姆石粉末的分散浆料，并进行干燥，随后在空气中于550℃煅烧3小时。以这种方式得到实施例19的催化剂粉末。
应当注意的是，在此时所用的勃姆石(第二化合物前体)中，在仅干燥/煅烧勃姆石(在相同的条件下)的情况下，由N2吸附法求得的平均空隙直径为31nm。因此，可以认为上述包含贵金属的粉末的第二化合物的孔径也符合上述值。
另外，此时所得的实施例19的孔容值如表2所示。
<蜂窝基体上的涂覆步骤>
将预定量的上述粉末和预定量的勃姆石放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到实施例19的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
实施例20
以与实施例19相同的方式得到实施例20的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸镧代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成，将硝酸铈投入分散有勃姆石粉末的浆料，并且所用勃姆石的平均空隙直径为28nm。
实施例21
以与实施例19相同的方式得到实施例21的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸钕代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成，将硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧投入其中分散有勃姆石粉末的浆料，并且所用勃姆石的平均空隙直径为25nm。
实施例22
以与实施例19相同的方式得到实施例22的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸镧代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成，将硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钡投入其中分散有勃姆石粉末的浆料，并且所用勃姆石的平均空隙直径为25nm。
实施例23
以与实施例19相同的方式得到实施例23的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸镨代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成，将硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钡投入其中分散有勃姆石粉末的浆料，并且所用勃姆石的平均空隙直径为25nm。
实施例24
以与实施例19相同的方式得到实施例24的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸镨代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成，将硝酸铈和硝酸锆投入其中分散有勃姆石粉末的浆料，所用勃姆石的平均空隙直径为25nm，并将二硝基二胺Pd变为硝酸Rh。
实施例25
以与实施例4相同的方式得到实施例25的催化剂蜂窝体，不同的是将预定量的硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧投入其中分散有勃姆石粉末的浆料，从而实现表1所示的组成，并且所用勃姆石的平均空隙直径为24nm。
实施例26
以与实施例19相同的方式得到实施例26的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸钇代替铈添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成。
实施例27
以与实施例24相同的方式得到实施例27的催化剂蜂窝体，不同的是以预定量的硝酸铈和硝酸钇代替铈和镨添加到氧化锆中，从而实现表1所示的摩尔组成。
比较例1
与实施例1～25不同，比较例1是催化剂粉末中的第一化合物仅包含稀土元素(Ce)作为主要成分的实例。
<粉末制备步骤>
将二硝基二胺Pd溶液承载在氧化铈纳米粒子粉末上，使得贵金属承载浓度相对于该粉末为0.5wt％，并进行干燥，随后在空气中于400℃煅烧1小时。
在水溶液中研磨所得的Pd(0.5wt％)/CeO2粉末，得到其平均粒径为310nm的分散浆料。
同时，将上述步骤中所得的粉末分散浆料投入分散有勃姆石粉末的分散浆料，并进行干燥，随后在空气中于550℃煅烧3小时。以这种方式得到比较例1的催化剂粉末。
应当注意的是，在此时所用的勃姆石(第二化合物前体)中，在仅干燥/煅烧勃姆石(在相同的条件下)的情况下，由N2吸附法求得的平均空隙直径为22nm。因此，可以认为上述包含贵金属的粉末的第二化合物的孔径也符合上述值。
<蜂窝基体上的涂覆步骤>
将预定量的上述粉末和预定量的勃姆石放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到比较例1的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
比较例2
与实施例1～25不同，比较例2是催化剂粉末中的第一化合物仅包含稀土元素(Ce-Zr(富Ce))作为主要成分的实例。
<粉末制备步骤>
将二硝基二胺Pd溶液承载在含10mol％Zr的氧化铈纳米粒子粉末上，使得贵金属承载浓度相对于该粉末为1.0wt％，并进行干燥，随后在空气中于400℃煅烧3小时。在水溶液中研磨所得的Pd(1.0wt％)/CeZrOx粉末，得到其平均粒径为155nm的分散浆料。
同时，将上述步骤中所得的粉末分散浆料投入分散有勃姆石粉末的分散浆料，并进行干燥，随后在空气中于550℃煅烧3小时。以这种方式得到比较例2的催化剂粉末。
应当注意的是，在此时所用的勃姆石(第二化合物前体)中，在仅干燥/煅烧勃姆石(在相同的条件下)的情况下，由N2吸附法求得的平均空隙直径为22nm。因此，可以认为上述包含贵金属的粉末的第二化合物的孔径也符合上述值。
<蜂窝基体上的涂覆步骤>
将预定量的上述粉末、γ-氧化铝和预定量的勃姆石放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到比较例2的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
比较例3
与实施例1～25不同，比较例3是催化剂粉末中的第一化合物仅包含稀土元素(Ce-Zr/氧化铝)作为主要成分并且没有设置第二化合物的实例。
将硝酸铈和硝酸氧锆浸渍在γ-氧化铝中，使得Ce成分相对于γ-氧化铝为10mol％并且锆成分为3mol％，于130℃进行干燥，随后在空气中于400℃煅烧3小时。
随后，将二硝基二胺Pd承载在上述粉末上，使得Pd的承载浓度相对于该粉末为0.5wt％，并进行干燥，随后于400℃煅烧1小时。
将上述载有贵金属的粉末、γ-氧化铝、预定量的勃姆石和硝酸投入磁性罐，进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到比较例3的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
比较例4
以与比较例3相同的方式得到比较例4的催化剂蜂窝基体，不同的是将所承载的贵金属盐变为二硝基二胺Pt。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
比较例5
与实施例1～25不同，比较例5是催化剂粉末中的第一化合物仅包含Zr/氧化铝作为主要成分的实例。
将硝酸氧锆浸渍在γ-氧化铝中，使得Zr成分相对于γ-氧化铝为3mol％，然后于130℃进行干燥，随后于400℃煅烧。随后，将硝酸铑溶液承载在所得的粉末上，使得Rh的承载浓度相对于该粉末为0.5wt％，并进行干燥，随后于400℃煅烧1小时。
将上述载有贵金属的粉末、γ-氧化铝、预定量的勃姆石和硝酸投入磁性罐，进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。其后，将研磨混合物浆料涂覆在体积为0.119L的堇青石制蜂窝基体(400cpsi，6mil)上，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到比较例5的催化剂蜂窝基体。此时每1L催化剂蜂窝体上的贵金属量为0.5g/L-蜂窝体。
[耐久性试验]
将以上述方式制得的实施例1～25和比较例1～5的各催化剂蜂窝基体安装在Nissan Motor Co.，Ltd.制造的V6发动机(排气量：3.5L(MPi))的排气系统上，并进行耐久性试验，其中使各催化剂蜂窝基体的入口温度为900℃，并使发动机运转30小时。
[早期活化试验]
将经过上述耐久性试验后的各催化剂蜂窝基体放在模拟废气流设备中，使组成如表3所示的模拟废气流过各催化剂蜂窝基体，以10℃/min的升温速度将它们各自的温度从110℃升至500℃。然后，根据入口侧和出口侧的HC浓度，得到HC转化率达到50％时的温度，并将该温度用作低温活化的指数。
表3
Figure GSB00000317518900221
SV＝60000h-1
<贵金属粒子凝聚状态的确定>
为研究上述耐久性试验之后贵金属粒子的凝聚状态，将催化剂粉末从催化剂蜂窝基体中取出，并通过TEM进行观察。所用TEM为场发射透射电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的HF-2000)，并附有EDX分析器(Kevex X-RayInc.制造的SIGMA)作为附件。
试验结果
上述试验的结果与催化剂蜂窝体的组成等如表2所示。
由表2可知，在实施例1～27的催化剂粉末中，耐久性试验之后贵金属仍保持小的平均粒径，因而，就低温活化而言，催化剂粉末具有优异的催化性能。特别是，就低温活化而言，在催化活性方面，实施例1～17和19～25(D2与D1的比D2/D1在以下范围内：1≤D2/D1≤50)优于实施例18。另外，通过采用TEM对贵金属粒子进行观察，可确定没有发生凝聚。实施例9的显微结构图如图4所示。
与此相对，比较例1～5在催化剂粉末中的第一化合物中不包含碱金属、碱土金属或氧化锆，或者不包括第二化合物，因而，就低温活化而言，在贵金属粒子保持纳米直径的效果和催化性能方面，比较例1～5劣于实施例1～25。
接着，以下述方式制造大小适合实际车辆的实施例28、实施例29和比较例6的废气净化催化剂。
实施例28
将实施例19的Pd催化剂粉末、实施例24的Rh催化剂粉末、勃姆石和浓度为10％的硝酸溶液混合，放入磁性罐，并进行研磨直到该混合物的平均粒径达到3μm。将由此所得的浆料涂覆在堇青石制蜂窝基体(0.92L)，并在空气流中除去其中过量的浆料，随后于130℃进行干燥并在空气气氛下于400℃煅烧1小时。以这种方式得到大小适合实际车辆的实施例28的催化剂蜂窝体。此时每1L催化剂蜂窝体上的Pd量和Rh量分别为0.8g/L和0.4g/L。
实施例29
以与实施例28相同的方式得到大小适合实际车辆的实施例29的催化剂蜂窝体，不同的是使用实施例26中所用的Pd粉末代替实施例28的Pd粉末，并且使用实施例27中所用的Rh粉末作为Rh粉末。
此时催化剂蜂窝体上的贵金属量与实施例28相同。
比较例6
以与实施例28相同的方式得到大小适合实际车辆的比较例6的催化剂蜂窝体，不同的是使用比较例3中所用的Pd粉末代替实施例28的Pd粉末，并且使用比较例5中所用的Rh粉末作为Rh粉末。
此时催化剂蜂窝体上的贵金属量与实施例28相同。
[车辆评价试验]
将大小适合实际车辆的实施例28、实施例29和比较例6的各催化剂蜂窝体安装在车辆发动机的排气系统上，对其进行废气排放分析。该车辆评价试验所用的车辆由Nissan Motor Co.，Ltd制造，其上安装的发动机为QE25DE(排气量为2.5L)。蜂窝基体的体积为0.92L。评价模型为LA4冷起动模式。
[耐久性试验前后的OSC量测量]
对大小适合实际车辆的实施例28、实施例29和比较例6的各催化剂蜂窝基体进行耐久性试验并用于上述车辆评价试验。逐一测量耐久性试验前后各催化剂蜂窝基体的OSC量，并使耐久性试验后的催化剂储氧能力量值与其初始储氧能力(取为1.0)相比较。以这种方式，评价关于各催化剂OSC的耐久性。测量OSC量时，首先，将耐久性试验前后的催化剂蜂窝基体部分取出，将取出的催化剂与堇青石基体一起进行研磨，并分别制备耐久性试验之前的粉末和耐久性试验之后的粉末。在空气流中于600℃煅烧各粉末3小时一次，并将附着在催化剂上的有机物质除去。其后，在Ar流中，以10℃/min的速度，将各催化剂的温度升至600℃，并进行除去各催化剂中氧的处理。其后，将各催化剂稳定在500℃，然后以脉冲形式向其中引入固定量的氧，通过热导率检测仪(TCD)进行储氧能力的测定。取初始储氧量Qf(耐久性试验之前的粉末)和耐久性后的(post-durability)储氧量Qa(耐久性试验之后的粉末)之比，并确定各催化剂的耐久性。
上述车辆评价试验和耐久性试验前后OSC量测量的结果如表4所示。
表4
Figure GSB00000317518900241
Figure GSB00000317518900251
由表4可知，证实了在实施例28和29的催化剂附加在实际车辆上的情况下实施例28和29中的废气残值比率低于比较例6，并且实施例28和29的催化剂具有优异的废气净化性能。另外，根据耐久性试验前后测量OSC量的结果，显然实施例28和29中OSC的下降低于比较例6，并且实施例28和29具有优异的耐久性。特别是，在实际车辆中，在废气净化性能和关于OSC的耐久性方面，包含Y的实施例29的催化剂优于实施例28的催化剂。
本申请基于2007年1月25日提交于日本专利局的日本专利申请No.2007-1-015158、2007年4月20日提交于日本专利局的日本专利申请No.2007-112313和2007年9月12日提交于日本专利局的日本专利申请No.2007-237100并要求其优先权，在此引入其内容作为参考。
如上所述，对应用本发明的实施方案进行了说明；然而，本发明不限于根据实施方案构成本发明公开一部分的说明和附图。具体地，补充而言，本领域技术人员基于上述实施方案做出的其它实施方案、实施例、操作技术等自然全部落在本发明的范围内。
即，本发明包括：
1.一种废气净化催化剂，其包括：
贵金属粒子；
承载所述贵金属粒子的第一化合物，所述第一化合物为包含稀土元素的复合物；和
在承载有所述贵金属粒子的所述第一化合物的周围形成的第二化合物，所述第二化合物包含γ-氧化铝，
其中承载所述贵金属粒子的所述第一化合物的单体或聚集体包含在被所述第二化合物隔开的区域中，以及在所述区域内所述贵金属粒子的移动和所述第一化合物相互接触之后的凝聚得到抑制。
2.根据项1的废气净化催化剂，其中所述复合物还包含碱金属和碱土金属中至少一种。
3.根据项1的废气净化催化剂，其中所述复合物还包含锆。
4.根据项1的废气净化催化剂，其中所述稀土元素包括选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
5.根据项1的废气净化催化剂，其中所述稀土元素包括Y。
6.根据项2的废气净化催化剂，其中所述碱金属和碱土金属中的至少一种包括选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
7.根据项1的废气净化催化剂，其中承载在所述第一化合物上的所述贵金属粒子包括选自Pt、Pd和Rh中的至少一种。
8.根据项1的废气净化催化剂，其中所述第一化合物的次级粒子直径D2与所述第一化合物的微晶直径D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤50。
9.根据项8的废气净化催化剂，其中D2与D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤20。
10.根据项7的废气净化催化剂，其中所述贵金属粒子包括Pd。
11.根据项1的废气净化催化剂，其中所述第二化合物还包括选自Ce、Zr、La和Ba中的至少一种元素。
12.根据项1的废气净化催化剂，其中通过N2吸附分析得到的每1g所述废气净化催化剂粉末的粉体孔容为0.3ml/g～0.5ml/g，并且所述废气净化催化剂的平均孔径为30nm或以下。
13.根据项1的废气净化催化剂，其中在被所述第二化合物隔开的区域中总共包含8×10-20摩尔或以下的所述贵金属粒子。
14.根据项1的废气净化催化剂，其中所述第一化合物的次级粒子直径D2与所述第二化合物所具有的孔的平均孔径D3之比D2/D3为1或以上。
15.一种催化剂蜂窝基体，其中项1～14任意一项的废气净化催化剂是通过涂覆在催化剂蜂窝基体的内壁表面上形成的。

Claims (15)

1.一种废气净化催化剂，其包括：
贵金属粒子；
承载所述贵金属粒子的第一化合物，所述第一化合物为包含稀土元素的复合物；和
在承载有所述贵金属粒子的所述第一化合物的周围形成的第二化合物，所述第二化合物包含γ-氧化铝，
其中承载所述贵金属粒子的所述第一化合物的单体或聚集体包含在被所述第二化合物隔开的区域中，以及在所述区域内所述贵金属粒子的移动和所述第一化合物相互接触之后的凝聚得到抑制。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述复合物还包含碱金属和碱土金属中至少一种。
3.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述复合物还包含锆。
4.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述稀土元素包括选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
5.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述稀土元素包括Y。
6.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中所述碱金属和碱土金属中的至少一种包括选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
7.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中承载在所述第一化合物上的所述贵金属粒子包括选自Pt、Pd和Rh中的至少一种。
8.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述第一化合物的次级粒子直径D2与所述第一化合物的微晶直径D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤50。
9.根据权利要求8的废气净化催化剂，其中D2与D1的比D2/D1为1≤D2/D1≤20。
10.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中所述贵金属粒子包括Pd。
11.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述第二化合物还包括选自Ce、Zr、La和Ba中的至少一种元素。
12.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中通过N2吸附分析得到的每1g所述废气净化催化剂粉末的粉体孔容为0.3ml/g～0.5ml/g，并且所述废气净化催化剂的平均孔径为30nm或以下。
13.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中在被所述第二化合物隔开的区域中总共包含8×10-20摩尔或以下的所述贵金属粒子。
14.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述第一化合物的次级粒子直径D2与所述第二化合物所具有的孔的平均孔径D3之比D2/D3为1或以上。
15.一种催化剂蜂窝基体，其中权利要求1～14任意一项的废气净化催化剂是通过涂覆在催化剂蜂窝基体的内壁表面上形成的。
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