CN101295565B - 电力电缆和/或通讯电缆用交联层的制造方法以及所述电缆 - Google Patents

电力电缆和/或通讯电缆用交联层的制造方法以及所述电缆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造用于电力电缆和/或通讯电缆的交联层的方法，该方法包括以下步骤：对包含可交联的聚合物、过氧化物以及脱气剂的混合物进行挤出；通过将所述经挤出的混合物浸入盐浴、液浴或流化床中，在热的作用下对该混合物进行交联，以形成所述交联层。

Description

电力电缆和/或通讯电缆用交联层的制造方法以及所述电缆
本发明涉及一种通过在热的作用下使用过氧化物的技术以制造用于电力电缆和/或通讯电缆的交联层的方法。 
概括来说，无论是电缆还是光缆，无论是用于传送电力的还是用于传输数据的，缆线都是由至少一个电学或光学导体元件构成，该元件在至少一个绝缘元件或保护元件中延伸。 
可以观察到，至少一个绝缘元件还可以起到特殊的保护作用，其构成护套，对于电缆尤其如此。 
在本发明中，交联层可以是绝缘元件或保护性护套。 
优选地，本发明的电缆应用于绝缘电导体。 
用于制备包括由交联的热塑性材料或弹性体材料(例如交联聚乙烯)制成的绝缘体的电缆的方法是已知的，其中，在盐浴、液浴或流化床中，并在大气压力下或接近大气的压力下，在热的作用下，所述材料通过涉及过氧化物的技术进行交联。 
正如文献FR-2169035中所公开的那样，这种简单且价廉的方法仍然不能显著地限制在交联的热塑性材料或弹性体材料中孔隙的形成。 
在这种类型的方法中，通常使用的过氧化物释放出称为析出产物的气态产物或挥发性产物，其导致在交联步骤期间形成所述孔隙。 
类似地，用于那种类型的方法中的聚合物、填料和/或添加剂的过早分解可以生成挥发性产物和气态产物。 
因此，可以以显著的方式使绝缘层的特征，特别是它的机械性质退化。 
此外，在既含有如上面定义的包围导体元件的第一交联层，又含有直接包围在所述第一交联层周围的第二交联层的双层材料的交联期间，那种现象不仅使双层材料的第一层降解，而且使第二层也降解。 
在交联步骤期间，在双层材料共挤出之后，挥发性产物和气态产物不仅在第一层中积聚，而且还通过两个层之间的界面迁移并进入第二层中。 
结果，两个层的机械性质都退化，且还可以发生这两个层不互相粘结的情况。 
因此，本发明的主题要解决的技术问题是提出一种具有交联层的电力电缆和/或通讯电缆，该交联层能够避免与过氧化物的使用相关的现有技术中所提出的问题，特别是提供改善了的机械性质。 
这种技术问题的解决方法在于，本发明提出了一种包括交联层的电力电缆和/或通讯电缆，该交联层可以通过包括以下步骤的制造方法得到： 
·对包含可交联的聚合物、过氧化物以及脱气剂的混合物进行挤出；和 
·通过将所述经挤出的混合物浸入盐浴、液浴或流化床中，在热的作用下对该混合物进行交联，以形成所述交联层。 
有利地，用这种方法得到的层表现出以显著的方式受到限制的、或者甚至是不存在的孔隙度。 
此外，所述的交联层通过一种简单、价廉且快速的方法制造。 
术语“脱气剂”用于指能够与蒸汽和/或气体反应以制备固体的化学化合物。 
例如，蒸汽和/或气体可以是诸如二氧化碳的酸性气体。 
优选地，脱气剂是氧化钙(CaO)。 
氧化钙有利地与二氧化碳反应以形成碳酸钙。 
CaO还可以清除可存在于本发明中使用的聚合物、填料和/或添加剂中的任何残留的湿气。 
氧化钙与水发生放热反应以形成氢氧化钙。 
因此，在混合物的交联期间，任何由于湿气的存在而生成的孔隙都得到了显著的限制。 
在具体的实施方案中，混合物中含有相对于每100重量份的聚合物不超过50重量份的脱气剂。 
脱气剂的量更多，则难以获得满意水平的机械性质。 
在具体的实施方案中，所述混合物中的过氧化物为烷基或芳烷基二叔过氧化物，其选自二叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(叔丁基过氧化异丙基)苯过氧化物、二枯基过氧化物以及2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧化)己烷(DBPH)，且优选二枯基过氧化物。 
为了避免过氧化物的过早分解，挤出步骤在低于过氧化物分解温度的温度下进行。 
上面提到的过氧化物的实例不是限制性的，且用于本发明上下文的过氧 化物可以具有高的分解温度，从而当提高挤出速度时，可以显著地限制过早交联的风险。 
在该混合物中，相对于100份的聚合物来说，过氧化物交联剂的通常用量不超过15重量份。 
与过氧化物的交联还可以通过在混合物中加入助剂(co-agent)(例如烯丙基或二-或三-乙烯基化合物)而以已知的方式加速。 
在优选的实施方案中，该经挤出的混合物在大气压力下交联，或者换句话说在环境压力下或在其相近的压力下交联。 
这使得交联步骤更易于进行且保持很价廉。 
然而，交联步骤还可以在实际压力下进行，该实际压力一般处于1bar到25bar的范围内。 
本发明的混合物中可交联的聚合物可包括本领域技术人员所熟知的可交联的有机基团，例如下列基团：烷基(甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基)；烯基(乙烯基、烯丙基、芳基、芳烷基)；烷芳基(苯基、苯乙基、苄基、甲苯基(totyl))；或氟烷基。 
羟基或酰氧基类型的功能基团也可以以小比例地存在于所述的聚合物中。 
在具体的实施方案中，该可交联的聚合物为聚烯烃或聚有机硅氧烷。 
聚烯烃可以更具体地为乙烯的聚合物或共聚物，优选选自：低密度聚乙烯(LDPE)；聚乙烯-辛烯弹性体(POE)、乙烯与丙烯的共聚物(EPR)、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物(例如乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、以及乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA))、乙烯与丙烯酸的共聚物、以及乙烯三元共聚物、或其混合物。 
聚有机硅氧烷的稠度可以在粘稠液体到高分子量橡胶的范围内，25℃下的粘度分别从小于1,000,000毫帕秒(mPa·s)到至少1,000,000mPa·s。 
在25℃下具有至少1,000,000mPa·s粘度的聚有机硅氧烷通常已知为硅橡胶。 
优选地，本发明的混合物可以包括增强性和/或非增强性填料，以及添加剂。 
增强性填料在极大的程度上是典型地具有大于125m2/g比表面积的热解 二氧化硅。填料和经交联的聚合物之间的键用于改善机械性质。 
非增强性填料与可交联的聚合物之间的反应强度较低，且该非增强性填料可以是例如白垩、石英粉末、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁或氧化铁。 
这些本领域技术人员所熟知的填料用于获得特定的物理性质，例如粘度或肖氏硬度，和/或用于改善温度稳定性或耐火能力。 
混合物可以包括添加剂，例如防结构化剂、颜料、增塑剂或稳定剂。 
在另一个实施方案中，这种方法可以涉及一种双层材料，所述材料包含： 
·由本发明的第一混合物获得的第一交联层，所述第一混合物包含可交联的聚合物、过氧化物和脱气剂，以及 
·由第二混合物获得的第二交联层，所述第二混合物包含与第一层中所含的可交联聚合物相似或不同的可交联聚合物，第一层与第二层直接接触。 
所述第一和第二混合物同时挤出，并且然后通过浸入盐浴、液浴或流化床中，在热的作用下交联，以形成所述经交联的双层材料。 
优选地，第一混合物和第二混合物不同并且分别包含聚有机硅氧烷和乙烯聚合物或共聚物。 
它们还包括本领域技术人员所熟知的填料和添加剂。 
本发明的其他特征和优点通过以下实施例而明晰，所述实施例以非限定性说明的方式给出。 
为了表明根据本发明交联获得的层的优点，表1列出了不同的基于硅橡胶的混合物，研究了所述硅橡胶的机械性质，例如牵引强度、断裂伸长率以及孔隙度。 
混合物1对应于对比的混合物，而混合物2和3对应于根据本发明的混合物。 
表1给出的量以相对于每100重量份的聚合物(即，100重量份的硅橡胶)的份数进行表示。 
表1 
  混合物   1   2   3
  硅橡胶   100   100   100
  填料和添加剂   60   60   60
  过氧化物   1   1   1
  CaO   0   6   15
用在混合物2和3中的氧化钙(CaO)是供应商MSG Europe出售的。 
不同的混合物使用以下方案制备。 
如果过氧化物和CaO存在于混合物中，则它们使用圆筒混合机添加到该有机硅化合物中。 
机械加工步骤在25℃到30℃下进行不超过30分钟(min)。 
在这种条件下，该温度足以软化和均化该有机硅化合物中的过氧化物和CaO，同时避免引发过氧化物的分解。 
当然，取决于混合物中所结合的过氧化物的性质，挤出温度可以在30℃到130℃的范围内变化，而不引发挤出机中混合物的交联。 
混合物可以使用单螺杆挤出机挤出，混合物挤出在具有1.5平方毫米(mm2)截面的铜线上。 
之后，该经挤出的混合物在盐浴固化线上进行交联，盐浴的温度调节在220℃，由此形成交联层。 
表2总结了以这种方式获得的交联层的测定的机械性质。 
表2 
  交联层  1   2   3
  牵引强度(MPa)  ＜5   8.4   7.5
  断裂伸长率(％)  ＜120   251   269
  孔隙度(目视检验)  是   否   否
可以观察到，孔隙度明显改善，与交联层1不同，在交联层2和3中不存在可目视的所述孔隙度。 
因此，基于聚有机硅氧烷的本发明的经挤出和交联的混合物的机械性质由于气泡的形成而退化得更多，这通过层2和3的牵引强度和断裂伸长率的值而表明。 
表3总结了基于不同弹性体的混合物，研究了其机械性质，例如牵引强度、断裂伸长率，以及孔隙度。 
混合物4对应于对比混合物，而混合物5到7对应于本发明的混合物。 
表3给出的量以相对于每100份的具有主要成分为EVA的聚合物(即，100份的乙烯共聚物的混合物)的份数进行表示。 
表3 
  混合物   4   5   6   7
  乙烯共聚物   100   100   100   100
  填料和添加剂   120   120   120   120
  过氧化物   7   7   7   7
  CaO   0   5   10   30
经挤出和交联的层使用上面描述的方案由混合物4到7获得。 
表4总结了所得到的交联层的测定的机械性质。 
表4 
  交联层   4   5   6   7
  牵引强度(MPa)   不可测量   14.8   14.4   13.6
  断裂伸长率(％)   不可测量   164   170   187
  孔隙度(目视检验)   撕裂   否   否   否
由交联层4获得的结果清楚地表明，向基于弹性体的混合物中添加脱气剂可以避免在交联期间挤出层的任何膨胀。 
由于在交联阶段中，层4的膨胀和之后的撕裂，所述层的机械性质不能进行测量。 
相反，基于乙烯共聚物的本发明的经挤出和交联的混合物的机械性质没有由于气泡的形成而破坏，这可以从层5到7的牵引强度和断裂伸长率的值看出。 
本发明并不仅仅局限于上述的实施例混合物，并且可以更普遍地扩展到所有可以在本发明的说明书中所提供的总的暗示的基础上设想的交联层。 

Claims (10)

1.一种制造用于电力电缆和/或通讯电缆的交联层的方法，该方法包括以下步骤：
·对包含可交联的聚合物、过氧化物以及脱气剂的混合物进行挤出，挤出步骤在低于过氧化物分解温度的温度下进行；和
·通过将所述经挤出的混合物浸入盐浴、液浴或流化床中，在热的作用下对该混合物进行交联，以形成所述交联层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该脱气剂为氧化钙(CaO)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，该混合物中含有相对于每100重量份的聚合物不超过50重量份的该脱气剂。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，该过氧化物为二枯基过氧化物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，该经挤出的混合物在大气压力下进行交联。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，该可交联的聚合物为聚有机硅氧烷或聚烯烃。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，该聚烯烃为乙烯聚合物或共聚物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，该乙烯聚合物或共聚物选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚乙烯-辛烯弹性体(POE)、乙烯与丙烯的共聚物(EPR)、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、以及乙烯三元共聚物、或其混合物。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，该聚有机硅氧烷为硅橡胶。
10.一种电力电缆和/或通讯电缆，其包括由权利要求1-9中任一项的方法获得的交联层。
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