CN101294112B

CN101294112B - 金属线切断加工机用水溶性切削液

Info

Publication number: CN101294112B
Application number: CN 200710102197
Authority: CN
Inventors: 山田康博
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-04-29
Filing date: 2007-04-29
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-04-29
Also published as: CN101294112A

Abstract

一种金属线切断加工机用水溶性切削液，含有：选自由聚乙二醇、一烷氧基聚乙二醇及二烷氧基聚乙二醇构成的组中的1种以上的聚醚(A)、及通式(1)表示的成分(B)，且满足(i)聚醚(A)具有120～600的数均分子量(ii)聚醚(A)具有1.0～1.5的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)(iii)水溶性切削液中的碱金属原子的含量为50ppm以下。式中R¹表示碳数1～18的烷基、碳数5～18的环烷基、碳数2～18的烯基、碳数5～18的环烯基、碳数2～24的酰基或碳数2～8的羟烷基；A表示碳数2～4的亚烃基；m及n表示(AO)的平均摩尔数，分别是0～20的数，m和n可以相同，也可以不同。其中，在R¹为碳数2～24的酰基时，m及n的至少一个不为0。

Description

金属线切断加工机用水溶性切削液

技术领域

本发明涉及一种金属线切断加工机用水溶性切削液。更详细地来讲，涉及一种水溶性切削液，所述水溶性切削液是构成磨粒浆料的主要成分，所述磨粒浆料在用金属线切断加工机将硅锭及玻璃等被加工物切断时使用。

背景技术

目前，作为将硅锭等硬脆材料切断的方法，从切屑的产生量少、加工速度快等方面来考虑，通常利用金属线切断加工机。作为此时使用的磨粒浆料，通常使用使磨粒分散于切削液中而成的磨粒浆料。切削液由以矿物油为主要成分的切削油替换成水溶性的切削液。其原因在于，在矿物油类的切削液中，在洗涤被加工物时需要三氯甲烷等卤系溶剂或有机溶剂。水溶性切削液提案有例如：丙二醇、二丙二醇、三乙二醇及低分子量聚乙二醇类等低分子量聚二醇类(参照特开平10-130635号公报)。

发明内容

但是，其存在的问题在于，在使用这些水溶性切削液制作的磨粒浆料中，由于磨粒的分散性不充分，故有时磨粒沉淀快，在向加工部分输送磨粒的途中产生管道阻塞，或在切断时磨粒的浓度产生偏差。

本发明者为了解决上述问题进行了刻意研究，结果发现，通过使用特定的聚醚和特定的含氮成分，可以使磨粒的分散性良好，使浆料中的磨粒沉淀速度减慢，完成了本发明。

即，本发明涉及一种金属线切断加工机用水溶性切削液，其特征在于，其含有：选自由聚乙二醇、一烷氧基聚乙二醇及二烷氧基聚乙二醇构成的组中的1种以上的聚醚(A)及通式(1)表示的成分(B)，且满足下述(i)～(iii)的全部条件；本发明还涉及一种金属线切断加工机用磨粒浆料，其由该水溶性切削液和磨粒的混合物构成，磨粒具有1～50μm的平均粒径，水溶性切削液和磨粒的重量比为(1:0.5)～(1:2)；本发明还涉及一种切断方法，其一边连续地供给该金属线切断加工机用磨粒浆料，一边使用金属线切断加工机切断被加工物。

(i)聚醚(A)具有120～600的数均分子量。

(ii)聚醚(A)具有1.0～1.5的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。

(iii)水溶性切削液中的碱金属原子的含量为50ppm以下。

[化2]

[式中，R¹表示碳数1～18的烷基、碳数5～18的环烷基、碳数2～18的烯基、碳数5～18的环烯基、碳数2～24的酰基或碳数2～8的羟烷基；A表示碳数2～4的亚烃基；m及n表示(AO)的平均摩尔数，分别是0～20的数，m和n可以相同，也可以不同。其中，在R¹为碳数2～24的酰基时，m及n的至少一个不为0。]

具体实施方式

本发明中的聚醚(A)(下面，有时仅标记为(A))的数均分子量(略记为Mn)是选自由聚乙二醇、一烷氧基聚乙二醇及二烷氧基聚乙二醇构成的组中的1种以上的聚醚。

一烷氧基聚乙二醇可以例举在聚乙二醇的单末端具有1个碳数1～4的烷氧基的化合物。碳数1～4的烷氧基可以例举甲氧基及乙氧基等。一烷氧基聚乙二醇具体例如有：一甲氧基聚乙二醇及一乙氧基聚乙二醇等。

二烷氧基聚乙二醇可以例举在聚乙二醇的两末端具有2个碳数1～4的烷氧基的化合物。碳数1～4的烷氧基可以例举与上述同样的基团。二烷氧基聚乙二醇具体例如有：二乙氧基聚乙二醇及甲氧基乙氧基聚乙二醇等。

从磨粒浆料的黏度及分散性的观点来考虑，聚醚(A)的数均分子量(下面，略记为Mn)优选150～400，进一步优选200～300，特别优选220～280。本发明中的(A)的上述Mn由(A)或构成(A)的聚乙二醇的羟基价计算。羟基价可以用JIS K-1557的方法测定。

另外，从磨粒浆料的分散性的观点来考虑，(A)的重均分子量/数均分子量(下面，略记为Mw/Mn)优选1.0～1.3、进一步优选1.0～1.2。Mw/Mn是分子量分布的指标，其数值越小，表示分子量分布越窄，其数值越大，表示分子量分布越宽。本发明中的Mw/Mn由利用凝胶渗透色谱法(GPC)、在以下条件下测定的Mw及Mn计算。

柱：TSKgel Super H4000、

TSKgel Super H3000、

TSKgel Super H2000、

洗提液：四氢呋喃

使用机器：HLC-8220GPC(東ソ—株式会社製)

本发明中的(A)中的聚乙二醇可以如下制造，例如，在低分子二醇(例如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及根据需要的水中加成环氧乙烷，以使其Mn为120～600。

环氧乙烷的加成反应的催化剂例如有：碱金属氢氧化物(氢氧化钠及氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁及氢氧化钙等)、碱金属氧化物(氧化钾及氧化钠等)、以及高氯酸镁及硫酸镁等酸性催化剂等。从反应性的观点来考虑，催化剂中优选碱金属氢氧化物。从不需要在反应后除去催化剂进行精制之类的观点来考虑，基于可以预料的生成物的重量，催化剂的添加量优选50ppm以下，进一步优选30ppm以下，从缩短反应时间的观点来考虑，优选2ppm以上，进一步优选5ppm以上。

反应温度通常为100～200℃，优选为120～190℃。反应时间通常为1～20小时，优选为1～15小时。

本发明中的(A)中的一烷氧基聚乙二醇或二烷氧基聚乙二醇可以利用如下方法制造，将前述聚乙二醇的单末端或两末端用烷氧基化剂(例如氯甲烷或氯乙烷等)进行醚化反应(Willamson反应)，或在碳数1～4的醇中加成环氧乙烷。

如前所述，本发明中的(A)有时使用乙二醇作为原料的二醇，此时，有时未反应的乙二醇残留在(A)中。另外，在使用二乙二醇或三乙二醇时，有时作为二乙二醇或三乙二醇的杂质存在的乙二醇也因未反应而残存。另外，在原料中的水中，环氧乙烷反应时也生成乙二醇。

以(A)的重量为基准，本发明中的(A)中的乙二醇的含量优选为1重量％以下，进一步优选0.5重量％以下，特别优选0重量％。从切削液和硅的反应性少之类的观点考虑，只要(A)中含有的乙二醇的量为1重量％以下就优选。(A)中的乙二醇的含量可以使用气相色谱法在以下条件下进行测定并定量。

柱：サ—モン3000(5％)、长2m内径3mm、

检测器：FID

使用机器：气相色谱GC-14B(島津製作所製)

在表示本发明中的成分(B)(以下，有时仅标记为(B))的通式(1)中，R¹是碳数1～18的烷基、碳数5～18的环烷基、碳数2～18的烯基、碳数5～18的环烯基、碳数2～24的酰基或碳数2～8的羟烷基。

碳数1～18的烷基例如有：直链或支链的甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂酰基及2-乙基己基等。优选碳数12～18的直链烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂酰基等。需要说明的是，当碳数超过18时，其水溶性不充分。

碳数5～18的环烷基可以例举环己基等。当碳数超过18时，其水溶性不充分。

碳数2～18的烯基可以例举直链或支链的烯丙基、己烯基及油基等，优选油基。当碳数超过18时，其水溶性不充分。

碳数5～18的环烯基可以例举环己烯基等。当碳数超过18时，其水溶性不充分。

碳数2～24的酰基可以例举醋酸、丙烯酸、椰子油脂肪酸及油酸等羧酸的残基，优选椰子油脂肪酸及油酸的羧酸的残基。当碳数超过24时，其水溶性不充分。

碳数2～8的羟烷基可以例举羟乙基、羟丙基、羟异丙基及羟己基等，优选羟乙基及羟丙基。当碳数超过9时，其分散性不充分。

通式(1)中的A是碳数2～4的亚烃基，AO表示碳数2～4的羟基亚烃基。例如，通过加成环氧乙烷(略记为EO)、1，2-环氧丙烷(略记为PO)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷及1，4-环氧丁烷等碳数2～4的烯化氧生成的羟基亚烃基。AO中优选EO、PO及它们的并用，特别优选EO。

m及n表示(AO)的平均摩尔数，分别是0～20的数，优选0～10，进一步优选0～3。m及n不限于整数。当m或n超过20时，磨粒浆料的黏度升高，不能稳定地供给。另外，m和n可以相同，也可以不同。其中，R¹为碳数2～24的酰基时，m及n的至少一个不是0。

(B)的具体例可以例举下面的(B1)～(B8)。

(B1)：碳数1～18的一烷胺(甲胺、正己胺、月桂胺、硬脂酰胺及2-乙基己胺等)；

(B2)：碳数5～18的一环烷胺(环己胺等)；

(B3)：碳数2～18的一链烯胺(己烯胺及油烯基胺等)；

(B4)：碳数5～18的一环链烯胺(环己烯胺等)；

(B5)：碳数2～8的一醇胺(一乙醇胺、一丙醇胺、一异丙醇胺及一辛醇胺等)；

(B6)：前述(B1)～(B5)的碳数2～4的烯化氧加成物(正己胺(EO)2摩尔加成物、月桂胺(EO)6摩尔加成物、二乙醇胺及三乙醇胺等)；

(B7)：碳数2～24的羧酸和醇胺的酰胺(椰子油脂肪酸二乙酰胺及油酸一乙醇酰胺等)；

(B8)：(B7)的碳数2～24的烯化氧加成物。

在这些(B)中，从水溶性方面来考虑，优选(B1)～(B6)，进一步优选(B5)及(B6)，特别优选一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。

需要说明的是，由于上述(B6)通常在R¹-NH₂表示的胺化合物中、在无催化剂下加成烯化氧来制造，故有时其加成摩尔数有分布，但单一的加成摩尔数的化合物可以通过蒸馏操作等进行精制而得到。

相对于20℃下的水100重量份，优选10重量份以上(B)完全溶解，特别优选相对水以任意比例互溶。

从磨粒浆料的分散性的观点来考虑，本发明的水溶性切削液中的(A)及(B)的分别含量优选为以下的范围。

基于(A)和(B)的总量，(A)优选85～99.95重量％、进一步优选90～99.93重量％，(B)优选0.05～15重量％、进一步优选0.07～10.0重量％。

本发明的水溶性切削液中的碱金属原子(钠、钾及锂等)的含量通常为50ppm以下，从防止生锈的观点来考虑，优选为40ppm以下。碱金属原子的含量可以用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)进行测定。

在使用本发明的水溶性切削液将已切断的被加工物进行洗涤时，为了使洗涤液不显示强酸或强碱性(优选作成1重量％的水溶液时的pH值为5～9)，在本发明的水溶性切削液中，在对性能没有不良影响的量的范围(优选相对于切削液100重量份为5.0重量份以下)内，可以使其进一步含有pH调节剂。pH调节剂优选磷酸及硼酸等无机酸；醋酸、柠檬酸、草酸及乳酸等羧酸；及氨水等胺。

本发明的水溶性切削液中，可以将(A)和(B)预先进行混合，也可以在下面叙述的制造磨粒浆料时逐个加入。混合方法没有特别限定，例如在常温下用通常的方法进行搅拌。

本发明的金属线切断加工机用磨粒浆料由上述的水溶性切削液和磨粒的混合物构成。

磨粒例如有：碳化硅、氧化铝及金刚石等。从切割后的薄片的表面性状的观点来考虑，磨粒的平均粒径通常为1～50μm，优选为5～30μm。平均粒径用例如粒度分布计(“LA-750”((株)堀塲製作所製)进行测定。

从加工性的观点来考虑，本发明的磨粒浆料中的水溶性切削液和磨粒的重量比通常为(1:0.5)～(1:2)，优选为(1:0.8)～(1:1.2)。另外，从加工性的观点来考虑，本发明的磨粒浆料的黏度在25℃下通常为50～1200mPa·s，优选为100～1000mPa·s。磨粒浆料的黏度可以用BL型黏度计(東京計器製等)进行测定。

本发明的磨粒浆料可以如下得到：将水溶性切削液和磨粒混合，使用带搅拌叶片的设备，优选在常温下，优选混合1～数小时。

本发明的磨粒浆料可以用作利用金属线切断加工机切断硅、玻璃、陶瓷、合成石英、水晶及蓝宝石等时的磨粒浆料。特别适合在切断硅锭时使用。

本发明的切断方法是如下所述的切断方法，一边将上述磨粒连续供给金属线切断加工机，一边将硅及水晶等被加工物、例如直径20cm、长30cm的圆柱形锭及以7英寸角计长15cm的长方形锭花费10～24小时切成厚100～1000μm的薄片。

实施例

下面，利用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，Mn如前所述由羟基价算出，Mw/Mn如前所述由GPC求出。

乙二醇含量如前所述用气相色谱法进行测定。碱金属原子含量如前所述用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)进行测定。pH如下进行测定：用离子交换水稀释，以使水溶性切削液的浓度为1重量％，用pH计((株)堀塲製作所製)在25℃下进行测定。黏度在25℃下用BL型黏度计(東京計器製)进行测定。磨粒的平均粒径用粒度分布计LA-750(堀塲製作所製)进行测定。

实施例1

在SUS製加压反应装置中，加入乙二醇620份和氢氧化钠0.07份，在120～190℃下滴下环氧乙烷580份，使其反应12小时，得到作为(A)的聚乙二醇(Mn＝120、Mw/Mn＝1.1、乙二醇含量＝0.5重量％)。进一步将(A)99.8重量％及作为(B)的环己胺EO2摩尔加成物0.2重量％混合，用醋酸调整pH至6.5，得到水溶性切削液(1)。相对于(A)和(B)的总量100份，使用醋酸0.3份。水溶性切削液(1)的碱金属原子(钾)含量为50ppm。然后，将水溶性切削液(1)50份及碳化硅磨粒(信濃電気精錬(株)製、平均粒径10μm)50份混合，得到磨粒浆料(A1)。

实施例2～5、比较例1～5

使用乙二醇、二乙二醇或三乙二醇作为(A)，用与实施例1同样的方法制造聚乙二醇，或将制造好的2种以上聚乙二醇混合，由此制造表1或表2所述的聚乙二醇。而且，使用表1或表2所述的量的表1或表2所述的成分(B)，除此之外，与实施例1同样操作，配制水溶性切削液。将各自的水溶性切削液中的碱金属原子含量示于表1或表2。进一步与实施例1同样操作，得到磨粒浆料(A2)～(A5)及(X1)～(X6)。

<分散性(黏度的稳定性)>

对各磨粒100ml测定混合之后的黏度M1(25℃)及连续24小时继续混合后的黏度M2，算出表示黏度的稳定性的尺度M1/M2。该尺度越接近于1，黏度的稳定性越好，越远离1，稳定性越不充分，即表示分散性不良。

<分散性(沉淀稳定性)>

将混合之后的各磨粒浆料100ml放入100ml的带活塞量筒中，在25℃下静置24小时。测量静置后的沉淀物的容量(ml)，评价磨粒的沉淀稳定性。沉淀物的容量越少，表示分散性越良好。

<切削液和硅的反应性>

将各磨粒浆料100ml和水10g及硅粉末10g用研钵研磨1小时。观察其间有没有产生来自硅粉末的气泡，作为切削液和硅的反应性的指标。优选切削液和硅不反应。

<生锈>

在铸铁制试样上滴下各磨粒浆料5ml，在25℃、相对湿度40％的室内静置。目测评价3日后的生锈情况。

[表1]

CH(EO)2：环己胺EO2摩尔加成物

OL(EO)4：油烯基胺的EO4摩尔加成物

[表2]

CH(EO)2：环己胺EO2摩尔加成物

OL(EO)4：油烯基胺的EO4摩尔加成物

由这些结果可知，使用本发明的水溶性切削液制作的金属线切断加工机用磨粒浆料，其黏度的稳定性好，沉淀物少，磨粒的分散性良好。另外还判定，在附着于铁制零件时生锈少，而且即使在混入了水时与硅的反应性也低。

本发明的金属线切断加工机用水溶性切削液，由于磨粒的分散性优良，故可以减慢磨粒浆料中的磨粒的沉淀速度。

其结果，使用磨粒浆料进行切断时可以缩小磨粒浓度的偏差。另外，本发明的磨粒浆料在附着于机械零件时不生锈，而且即使在混入了水时与硅的反应性也低，可以制造具有良好的表面性状的薄片。另外，由于使用本发明的磨粒浆料切成的薄片可以用水简单地洗涤，故对作业环境没有恶劣影响。

另外，本发明的磨粒浆料不仅对切断硅有用，而且对切断玻璃、陶瓷、合成石英、水晶及蓝宝石等也有用。

Claims

1.一种金属线切断加工机用水溶性切削液，其特征在于，含有：选自由聚乙二醇、一烷氧基聚乙二醇及二烷氧基聚乙二醇构成的组中的1种以上的聚醚(A)、及由通式(1)表示的成分(B)，且满足下述(i)～(iii)的全部条件，

(i)聚醚(A)具有120～600的数均分子量，

(ii)聚醚(A)具有1.0～1.3的重均分子量/数均分子量即Mw/Mn，

(iii)水溶性切削液中的碱金属原子的含量为50ppm以下，

基于聚醚(A)和成分(B)的总量，(A)的含量为90～99.93重量％，(B)的含量为0.07～10.0重量％，

[化1]

式中，R¹表示碳数1～18的烷基、碳数5～18的环烷基、碳数2～18的烯基、碳数5～18的环烯基、碳数2～24的酰基或碳数2～8的羟烷基；A表示碳数2～4的亚烃基；m及n表示(AO)的平均摩尔数，分别是0～20的数，m和n可以相同，也可以不同，其中，在R¹为碳数2～24的酰基时，m及n的至少一个不为0。

2.如权利要求1所述的水溶性切削液，其中，聚醚(A)中的乙二醇的含量以(A)的重量为基准为1重量％以下。

3.如权利要求1所述的水溶性切削液，其中，成分(B)是选自由碳数1～18的一烷基胺、碳数5～18的一环烷基胺、碳数2～18的一烯基胺、碳数5～18的一环烯基胺、碳数2～8的一醇胺及这些化合物的碳数2～4的烯化氧加成物构成的组中的1种以上。

4.一种金属线切断加工机用磨粒浆料，其由权利要求1～3中任一项所述的水溶性切削液和磨粒的混合物构成，磨粒具有1～50μm的平均粒径，水溶性切削液和磨粒的重量比为(1∶0.5)～(1∶2)。

5.如权利要求4所述的磨粒浆料，其用于硅锭的切断加工。

6.一种切断方法，其一边连续地供给权利要求4所述的金属线切断加工机用磨粒浆料，一边使用金属线切断加工机切断被加工物。