CN101294053B

CN101294053B - 橡胶增韧sbs除醛万能胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101294053B
Application number: CN2008100290047A
Authority: CN
Inventors: 傅长辉; 陈义唐; 李锋; 周伟健
Original assignee: Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd
Current assignee: Guangdong Maydos Building Materials Co Ltd
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101294053A

Abstract

本发明涉及橡胶增韧SBS除醛万能胶及其制备方法。其特点是：由以下物质组分构成：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体3％～5％，星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体7％～9％，丁苯橡胶2.7％～3.7％，石油树脂20.8％～24.8％，除醛助剂1.4％～2.6％，抗氧剂1.2％～1.8％，石油醚37％～43％，油性溶剂16.5％～19.5％，香精0.4％～0.6％。其制备方法包括以下步骤：1)按配比称量各物质组份材料；2)将步骤1)中的丁苯橡胶投入到开炼机中进行塑炼，薄通出片；将片料放入立式高速搅拌釜中，并将步骤1)中的油性溶剂放入高速搅拌釜中浸溶，然后搅拌直到片料完全溶解，得到半成品；3)将余下的物质组份分别投入到完成步骤2)后的搅拌釜中，然后搅拌溶解，得到成品。本发明能够除去板材中释放游离甲醛，具有优异的环境保护及维护人们居家装修生活健康的突出功效。

Description

橡胶增韧SBS除醛万能胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂，特别涉及一种橡胶增韧SBS除醛万能胶及其制备方法。属于化工产品技术领域。

背景技术

万能胶是一种多用途溶剂型合成胶粘剂。由于万能胶具有初粘力大、可室温固化、粘接强度高、用途广泛、使用方便等诸多优点，从而获得迅速发展，广泛应用于航空、汽车、建筑、制鞋、家具、机械、皮具、电器、交通、造船、工艺美术等领域。目前，万能胶主要有两大类型：一类是以快速结晶的氯丁橡胶为主材料，一类是以SBS(丁苯热塑性弹性体)为主材料。氯丁橡胶胶粘剂除了含有氯丁橡胶、树脂等成份外，溶剂含量常高达到80％。基本上都是含三苯类混合溶剂，三苯类溶剂都有一定的毒性，况且大量的溶剂作为挥发性有机化合物(VOC)排放到大气中，有的可能发生光化学作用，产生光化学烟雾污染。由于氯丁橡胶万能胶三苯类溶剂含量高，现已逐渐被SBS万能胶取代。SBS热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。它既有聚苯乙烯(PS链段)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼有热塑性塑料和硫化橡胶双重特性的材料。SBS溶解性好，能很好与聚合物相容，无需塑炼与混炼，不用高温高压硫化。非常适宜制备固含高(溶剂含量少)的胶粘剂，并具有强度高、韧性好、固化快和耐低温等优点。

目前，国家标准胶粘剂有害物质限量(即GB18583-2001)已经出台，对万能胶的生产与销售提出更为严格的要求，新标准要求(甲苯+二甲苯)含量≤200g/kg，苯含量≤5g/kg，因此，大力发展绿色环保的万能胶势在必行。鉴于许多企业采用氯化烃、丙酮等有较大毒性的溶剂制备万能胶，中国环境标志认证机构制定了更为严格的溶剂型胶粘剂产品认证标准，标准要求(甲苯+二甲苯)含量≤2g/kg、苯含量≤2g/kg、丙酮≤0.75g/kg、卤代烃(以二氯甲烷计)≤2g/kg，按此标准，制备氯丁橡胶万能胶将更为困难。随着环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强，生产和使用环保型橡胶胶粘剂是大势所趋并且日显生机。日本Aica工业株式会社已开发成功不含甲苯、二甲苯等有害物质的溶剂型氯丁胶粘剂，这是属于环保型胶粘剂，而且已经开始在日本上市，其商品名为“Aica Aibon”。但氯丁橡胶胶粘剂由于所含溶剂多，且不加苯类溶剂后易产生性能缺陷，因此这几年对SBS类胶粘剂的研究十分活跃，发展相当迅速，品种不断增加，用途日趋广泛，市场前景非常广阔。国内外对SBS类胶粘剂的研究，主要集中在SBS接枝改性和树脂及溶剂体系的选择。SBS接枝改性可采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯晴等进行，SBS经接枝后可改善共对极性材料的粘接性能。另一个焦点是SBS与氯丁橡胶的接枝共聚，对两材料起到优势互补的作用，但由于合成工艺仍不成熟，产品应用受到限制。溶剂体系关系到产品的气味及溶解性，现普遍采用混合溶剂体系，才有较好的综合性能，并使溶剂体系的环保性达到最好。

与此同时，随着社会经济快速增长，人民生活水平的不断提高，推动了建筑业的迅猛发展，对装饰装修用万能胶及家具板材用万能胶的需求量越来越大。在家庭装饰装修及家具制造中存在大量的各类人造板材，如胶合板、防大板、细木工板、中纤板等，这些大多是采用脲醛树脂、酚醛树脂高温压合而成。因此，这些板材实际上含有大量的游离甲醛，通过装修及家具带入家庭中来。现有的SBS万能胶不具备除去板材中释放游离甲醛的功能，不能起到净化室内空气的作用。

发明内容

本发明的第一个目的，在于克服现有的胶粘剂存在有害物质含量高、粘接性差、不具备除醛功能的缺点，提供一种橡胶增韧SBS除醛万能胶，这种万能胶的有害物质含量低、粘接性更好，同时能够除去板材中释放游离甲醛，起到净化室内空气的作用。

本发明的第二个目的，是为了提供一种橡胶增韧SB S除醛万能胶的制备方法。

本发明的第一个目的通过以下措施达到：

橡胶增韧SBS除醛万能胶，其特点是：

1)包括以下物质组分：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、丁苯橡胶、石油树脂、除醛助剂、抗氧剂、石油醚、油性溶剂和香精；

2)各物质组分的重量百分含量为：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体3％～5％，星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体7％～9％，丁苯橡胶2.7％～3.7％，石油树脂20.8％～24.8％，除醛助剂1.4％～2.6％，抗氧剂1.2％～1.8％，石油醚37％～43％，油性溶剂16.5％～19.5％，香精0.4％～0.6％。

本发明的第一个目的还可以通过采取如下措施达到：

本发明的一种实施方式是：各物质组分的最佳重量百分含量为：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体4％，星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体8％，丁苯橡胶3.2％，石油树脂22.8％，除醛助剂2kg％，抗氧剂1.4kg，石油醚40％，油性溶剂18％，香精0.5％。

本发明的一种实施方式是：油性溶剂可以是醋酸乙脂、二甲苯或丙酸乙脂；所述抗氧剂可以为抗氧剂1010。

本发明的一种实施方式是：所述的除醛助剂为一种纳米材料，其主要化学成分可以为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和三氧化二硼中的一种或种以上的成份组合。

本发明的第二个目的通过以下措施达到：

如前所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶的制备方法，其特点在于包括以下步骤：

1)按配比分别称量线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、丁苯橡胶、石油树脂、除醛助剂、抗氧剂1010、石油醚、油性溶剂和香精；

2)将步骤1)中的丁苯橡胶投入到开炼机中进行塑炼，薄通出片；将片料放入立式高速搅拌釜中，并将步骤1)中的油性溶剂放入高速搅拌釜中浸溶20～28小时，然后以搅拌直到片料完全溶解，得到半成品；

3)将步骤1)中的线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、石油树脂、除醛助剂、抗氧剂1010、石油醚和香精分别投入到完成步骤2)后的搅拌釜中，然后搅拌溶解7.5～8.5小时，过滤后得到成品。

本发明的第二个目的还可以通过采取如下措施达到：

本发明的一种实施方式是：步骤1)中使用的油性溶剂可以是醋酸乙脂、二甲苯或丙酸乙脂。

本发明的一种实施方式是：步骤1)中使用的除醛助剂为纳米级材料，其主要化学成分可以为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和三氧化二硼。

本发明的一种实施方式是：步骤2)所述立式高速搅拌釜的容量可以为3000升，搅拌釜的转速可以为1200～1600转/分钟；第3)所述立式高速搅拌釜的转速为1200～1600转/分钟。

本发明的有益效果是：

1、本发明添加的除醛助剂为一种纳米材料，它可以均匀分散在SBS万能胶中，此纳米材料具有静态释放负离子功能，当空气中的水分子进入负离子材料电场空间内立即被其特有的永久电极电离产生负离子，而负离子含包覆带有正电荷的甲醛，使甲醛沉降或改变特性，充分降级甲醛的危害。本发明能够除去板材中释放游离甲醛，净化室内空气，改善大气质量，具有优异的环境保护及维护人们居家装修生活健康的突出功效。

2、本发明通过星形SBS、线形SBS、改性橡胶合理搭配获得最优性能的SBS万能胶，此SBS万能胶具有粘性好、粘接强度高的特点；从本发明所述的橡胶改性SBS除醛万能胶的配比中可以看出，本发明添加的固体含量高、溶剂含量少、不添加三苯类溶剂，不添加卤代烃类溶剂，有效降低了有害物质含量；由于它采用环境友好的溶剂体系及纳米除醛助剂，是一种新型的绿色环保产品，应用前景广阔，具有良好的经济效益及社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释。

具体实施例1：

分别称量4kg线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，8kg星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，3.2kg丁苯橡胶，22.8kg石油树脂，2kg除醛助剂，1.4kg抗氧剂1010，40kg石油醚，18kg油性溶剂，0.5kg香精。

将上述丁苯橡胶投入到开炼机中进行塑炼，薄通出片；将片料放入3000升立式高速搅拌釜中，并将上述的油性溶剂放入高速搅拌釜中浸溶24小时，然后以1400转/分钟的转速搅拌直到片料完全溶解，得到半成品；然后将上述线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、石油树脂、除醛助剂、抗氧剂1010、石油醚和香精分别投入到搅拌釜中中，并以1400转/分钟的转速搅拌溶解8小时，得到成品；最后将成品过滤、包装。

本实施例中，所述的线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体的作用是提高初粘力，星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体的作用是提高剪切强度，丁苯橡胶的作用是提高粘性；SBS的相态结构为两相结构，聚苯乙烯嵌段聚集区为分散相，起交联和增强作用；聚丁二烯嵌段为连续相，赋予嵌段共聚物弹性和韧性，也就是说聚苯乙烯(PS)分散于聚丁二烯基体中。SBS两相结构保留了各自均聚物的许多性能。分散相的几何形状可为球形、柱形、层状，随两嵌段的比例不同而变化。若PS含量低于20％，PS相态是球形；当PS含量为20-35％时，PS为十分规则的六角排列柱状结构；当聚苯乙烯含量为50％时，则呈规则的夹层结构。SBS的相态结构对胶粘剂的性能有很大影响，柱状与夹层结构具有较好的力学性能。按合成方法不同，SBS的分子结构有线形、星形。线形结构分子量8～12万，分子链柔软、有弹性，可以提高万能胶的粘性，延长粘性保持时间。星形结构SBS相对分子质量高，分子量有14～30万，内聚强度大，物理交联点多，两相排列比较规整，可以提高万能胶的粘度、剪切强度、耐热性。改性橡胶分子量更大，具有更柔软的分子链，它可以提高万能胶的粘性、拉丝性与剥离强度。毫无疑问，选择合适的SBS类型与合适的改性橡胶将使万能胶获得最佳的综合性能。

所述的石油树脂的作用是提高湿润性、初粘性、内聚力、剥离强度和剪切强度；如果单独采用SBS制备万能胶，并无明显粘接性，必须配合适当的增粘树脂，以提高湿润性、初粘性、内聚力、剥离强度和剪切强度等。由于SBS存在独特的两相不相容结构，因此在选择树脂时必须考虑在两相中的相容性。根据在SBS热塑性弹性体两相溶解度参数的不同，将增粘树脂分为两类。一类只能与非极性的聚丁二烯(PB)相相溶，其溶解度参数一般较低，如氢化萜烯树脂、松香甘油酯、脂肪烃石油树脂。另一类只能与极性较大的聚苯乙烯(PS)相相溶，它们的溶解度参数一般较高，如古马隆树脂、芳烃石油树脂。实际上往往是将不同类型的树脂混合使用，以获得令人满意的效果。

所述的油性溶剂可以是醋酸乙脂、二甲苯或丙酸乙脂，其作用是溶解原材料。溶剂是SBS溶剂型胶粘剂的重要组分，不同的溶剂影响PS、PB嵌段的形态，直接影响粘接强度。如用PS的良溶剂而PB的不良溶剂溶解SBS，而PS为连续相、PB呈分散相，所得胶膜硬而韧，粘接强度则高；若用PB的良溶剂而PS的不良溶剂，得到的胶膜柔软、强度不高、伸长率较大。溶剂的挥发速度对SBS的形态结构也有影响，挥发速度慢则PS段形成球状；溶剂挥发速度快则PS段成层状，具有较佳的力学性能。根据高分子溶液热力学理论，溶解度参数δ值相近则相容，而SBS的溶解度在8.4～9.1之间，选择的溶剂溶解度参数应参照此范围内选定。作为环保型胶粘剂还应考虑溶剂的毒性，对施工人员及环境的危害。综上所述，应从溶解力、胶液性能、环保安全、成本等因素综合考虑选择溶剂。

所述的除醛助剂是一种纳米材料，它具有静态持续释放负离子功能。当空气中的水分子进入负离子材料电场空间内(一般为半径10～15微米球形状)，立即被其特有永久电极电离，发生如下电离：

H2O→OH-+H+

2H++2e(迅速移向永久电极的负极)→H2↑

OH-+H2O→H3O2-(负离子)

只要空气有温度就形成了负离子H3O2-

形成的负离子具有如下功能：

负离子中和：能中和带有正电荷的甲醛等异味气体。

负离子包覆：包覆带有正电荷的甲醛等有害气体微粒的周围，直到无电荷后沉降，减少其危害。

除醛助剂的主要化学成分是：二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二硼。这些材料常具有特殊的晶体结构。通过纳米技术，使这些材料的微观结构产生变化，当存在外界的微小作用时(如温度、压力、光变化)，使除醛助剂的微观离子间距和键角发生变化，随之产生微电场，空气中存在的水分进入并被电离，最终产生吸引甲醛的负离子，达到除去空气中甲醛的目的。由于万能胶主要是用于粘贴各类人造板、人造木制品，而这些人造板、人造木制品内含有大量的游离甲醛。因此，在万能胶中加入除醛助剂能最大限度地去除甲醛，充分提高室内空气质量，改善家居生活环境。

所述的抗氧剂1010属于受阻酚类抗氧剂，是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物；其主要作用是防止老化。所述的石油醚的作用是作为一种稀释剂，降低粘度。所述的香精的作用是改善胶液气味。

本具体实施例所述的橡胶改性SBS除醛万能胶的各项技术指标见下表：

项目	单位	指标
			外观		浅黄色粘稠液，无明显机械杂质
粘度	mpa.s	1100-1700(25℃)
			固体含量	％	37±1.5
VOC挥发性有机物含量	g/L	≤600
			初粘力	Mpa	≥0.7
48h拉伸剪切强度	Mpa	≥1.0
			粘性保持时间	Min	≥30
(甲苯+二甲苯)含量	g/kg	≤10
			苯含量	g/kg	≤5
游离甲醛	g/kg	≤1

具体实施例2：

本实施例的特点是：分别称量3kg线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，7kg星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，2.7kg丁苯橡胶，20.8kg石油树脂，1.4kg除醛助剂，1.2kg抗氧剂1010，37kg石油醚，16.5kg油性溶剂，0.4kg香精。其他与具体实施例1相同。

具体实施例3：

本实施例的特点是：分别称量5kg线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，9kg星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，3.7kg丁苯橡胶，24.8kg石油树脂，2.6kg除醛助剂，1.8kg抗氧剂1010，43kg石油醚，19.5kg油性溶剂，0.6kg香精。其他与具体实施例1相同。

具体实施例4：

本实施例的特点是：分别称量4.5kg线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，8.2kg星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，3.4kg丁苯橡胶，23kg石油树脂，2.2kg除醛助剂，1..6kg抗氧剂1010，41kg石油醚，19kg油性溶剂，0.5kg香精。其他与具体实施例1相同。

其他具体实施例：

各物质组分的重量百分含量为：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体3％、4％或5％，星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体7％、8％或9％，丁苯橡胶2.7％、3％或3.7％，石油树脂20.8％、22％或24.8％，除醛助剂1.4％、2％或2.6％，抗氧剂1.2％、1.5％或1.8％，石油醚37％、40％或43％，油性溶剂16.5％、18％或19.5％，香精0.4％、0.5％或0.6％。油性溶剂可以采用醋酸乙脂、二甲苯或丙酸乙脂；除醛助剂可以为一种纳米材料，其主要化学成分可以为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和三氧化二硼中的一种或种以上的成份组合。其余同同实施例1。

Claims

1.橡胶增韧SBS除醛万能胶，其特征是：

1)包括以下物质组分：线型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、星型丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、丁苯橡胶、石油树脂、除醛助剂、抗氧剂、石油醚、油性溶剂和香精；所述的除醛助剂为一种纳米材料，其主要化学成分为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和三氧化二硼中的一种以上的成份组合；

2.根据权利要求1所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶，其特征是：所述的油性溶剂是醋酸乙酯、二甲苯或丙酸乙酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010。

3.如权利要求1所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶的制备方法，其特征是：所述步骤1)中的油性溶剂是醋酸乙酯、二甲苯或丙酸乙酯。

5.根据权利要求3所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶的制备方法，其特征是：所述步骤1)中的除醛助剂为纳米级助剂，其主要化学成分为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和三氧化二硼。

6.根据权利要求3所述的橡胶增韧SBS除醛万能胶的制备方法，其特征是：第2)步所述立式高速搅拌釜的的容量为3000升，搅拌釜的转速为1200～1600转/分钟；第3)所述立式高速搅拌釜的转速为1200～1600转/分钟。