CN101292016A - 润滑内燃发动机的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种润滑内燃发动机的方法,包括向所述发动机提供分散体,所述分散体包含:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质,其中所述金属碱具有至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸,所述分散体具有大于15wt%的固含量。本发明还提供含有所述分散体的润滑剂组合物。
Description
发明领域
本发明涉及润滑内燃发动机的方法,包括向所述发动机提供分散在有机介质中的金属碱。该金属碱具有高固体含量以及小于1μm的颗粒尺寸。
背景技术
[0001]适用于内燃发动机的润滑组合物需要润滑运动部件以及在高温和高压下操作。当发动机运转时,腐蚀性的酸连同油泥和其他沉积物在燃烧过程中形成。通常,清净剂例如磺酸盐、水杨酸盐或酚盐已用于中和腐蚀性的酸。该清净剂往往具有10-500的总碱值(TBN)。其他常规的清净剂相对于处理速率释放有限的TBN。因此将具有选自以下的至少一种性质的润滑剂提供给内燃发动机是有利的:提供能够在较低含量下处理的TBN来源,提供能够中和燃料燃烧过程中形成的腐蚀性酸的TBN来源,以及提供能够在润滑剂中稳定的TBN来源。本发明将能够赋予至少一种所述性质的润滑剂提供给内燃发动机。
[0002]GB 1,096,008公开了通过研磨制成的含有分散的碱土金属化合物的润滑组合物。碱土金属化合物是非油溶性的,颗粒尺寸为1-30μm,而且以润滑组合物的20-80wt%分散。该碱土金属化合物为金属氢氧化物或金属氢氧化物与链烷酸的碱土金属羧酸盐的混合物。
[0003]GB 1,034,970公开了在氢氧化铵存在下制备多价金属碳酸盐在油中的透明胶态分散体的工艺。
发明概述
[0004]本发明在一种实施方案中提供润滑内燃发动机的方法,包括向所述发动机提供分散体,所述分散体包含:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质,其中所述金属碱具有至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸;所述分散体具有大于15wt%的固含量。
[0005]在一种实施方案中,本发明提供一种润滑剂组合物,包含(i)含有以下组分的分散体:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质,其中所述金属碱具有至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸;所述分散体具有大于15wt%的固含量;(ii)润滑粘度的油;和(iii)其他性能添加剂。
发明详述
[0006]本发明提供如上所述的润滑组合物和润滑内燃发动机的方法。
[0007]在一种实施方案中,本发明不是含水乳液。
[0008]本文使用的术语“不含”当用于说明书和权利要求书中时,表示不存在某种物质,除了作为杂质存在的量以外,例如痕量或非有效量。通常在该实施方案中,存在量小于分散体的0.05wt%或小于0.005wt%。
[0009]在一种实施方案中,所述分散体基本上不含至不含金属羧酸盐,例如乙酸钙。
[0010]所述分散体可以具有20-2000,或者200-1750,或400-1500,或600-1300的总碱值(TBN)。
[0011]在不同的实施方案中,该分散体可以是不透明的或微透明的(semitranslucent)或半透明的或是透明的,或者上述描述之间的任何等级。
[0012]分散体可以通过物理工艺,也就是通过任意一种或多种不同的物理工艺即物理处理步骤来制备。物理工艺的实例包括研磨、碾磨或破碎。通常研磨工艺将金属碱磨成至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸。研磨工艺包括采用转子定子混合器、立式珠磨机、卧式珠磨机、篮式研磨机(basket mill)、球磨机、珠磨机(pearl mill)或其混合。在一种实施方案中,制备分散体的物理工艺包括采用立式或卧式珠磨机。在一种实施方案中,该物理工艺是非化学手段,例如不需要氢氧化铵。
[0013]在不同的实施方案中,研磨工艺可以在立式或卧式珠磨机中进行。这两种珠磨工艺都通过用至少一种磨珠高能碰撞金属碱、和/或其他金属碱附聚物、聚集体、固体颗粒或其混合物而减小金属碱的颗粒尺寸。磨珠通常具有比金属碱的期望平均颗粒尺寸大的平均颗粒尺寸和质量。在一些情况下,磨珠为不同平均颗粒尺寸的混合物。用于研磨中的磨珠可以由本领域技术人员已知的材料制成,例如金属陶瓷、玻璃、石料或复合材料。
[0014]研磨机通常包含以该研磨机的至少40vol%、或至少60vol%存在的磨珠。范围包括例如60vol%-95vol%。制备分散体的更详细说明在美国专利申请US05/010631中有公开。
金属碱
[0015]金属碱的分散体包含一价或二价或三价或四价金属或其混合物。通常所述金属碱的金属是一价或二价金属。在一种实施方案中,金属碱源自一价金属,包括锂、钾、钠、铜、锌或其混合物。在一种实施方案中,金属碱源自二价金属,包括镁、钙、钡或其混合物。金属也可以具有多个价态,例如一价或二价或三价,例如铜或铁。在一种实施方案中,金属碱源自包括铈的四价金属。该金属碱任选地含有水合或结晶水。在一种实施方案中,金属碱为晶态。在不同实施方案中,金属包括钙或镁。
[0016]金属碱在所述分散体中的存在量,也就是固含量,大于该分散体的15wt%,可以是17wt%-90wt%,或者25wt%-80wt%,或者35wt%-70wt%,或者40wt%-65wt%。该量按原始的分散体确定,不包括可能随后将所述分散体混入其中以形成例如全配制润滑组合物的任何附加稀释剂,也不包括其他来源的固体或不挥发性组分。
[0017]金属碱通常呈固体形式,而且不可察觉到可溶于有机介质中。在若干实施方案中,金属碱在分散体中的平均颗粒尺寸为20nm至小于1μm,或者30nm-0.7μm,或者50nm-0.4μm,或者80nm-0.3μm。
[0018]金属碱通常包括氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。合适金属碱的实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化铈、氧化铁或其混合物。在本发明的一种实施方案中,金属碱以混合物存在,例如市售的白云石石灰(dolmitic lime)。在若干实施方案中,金属碱为氢氧化钙或氧化钙。
表面活性剂
[0019]所述表面活性剂包括离子(阳离子或阴离子)或非离子化合物。通常,表面活性剂使金属碱在有机介质中的分散体稳定。
[0020]适合的表面活性剂化合物包括亲水亲油平衡值(HLB)为1-40,或者1-20,或者1-18,或者2-16,或者2.5-15的那些。在若干实施方案中,HLB可以为11-14,或小于10例如1-8,或2.5-6。本领域技术人员会意识到可以使用各自的HLB值在这些范围之外的表面活性剂的组合,只要最终表面活性剂共混物的组成在这些范围内。当表面活性剂具有可利用的酸基时,表面活性剂可能变成该酸基的金属盐,其中该金属源自金属碱。
[0021]适合于本发明的表面活性剂的实例在McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,1993,North American&International Edition中有公开。一般的实例包括链烷醇酰胺、烷基芳基磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯化合物包括含氧化烯重复单元的嵌段共聚物(例如PluronicTM)、羧基化醇乙氧基化物、乙氧基化的醇、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的胺和酰胺、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酯和油、脂肪酯、甘油酯、二醇酯、咪唑啉衍生物、酚盐、卵磷脂和衍生物、木质素和衍生物、单甘油酯和衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯和衍生物、丙氧基化和乙氧基化的脂肪酸或醇或烷基酚、脱水山梨糖醇衍生物、蔗糖酯和衍生物、硫酸酯或醇或乙氧基化醇或脂肪酯、聚异丁烯琥珀酰亚胺和衍生物。
[0022]在一种实施方案中,所述表面活性剂包括如US 3,778,287第2栏第44行-第3栏第39行中定义的聚酯。适合的聚酯表面活性剂的实例在US 3,778,287中如聚酯实施例A至F(包括其盐)所公开的那样制备。
[0023]在一种实施方案中,表面活性剂为烃基取代的芳基磺酸或碱金属、碱土金属的芳基磺酸盐或其混合物。该芳基磺酸的芳基可以是苯基或萘基。在一种实施方案中,烃基取代的芳基磺酸包括烷基取代的苯磺酸。
[0024]所述烃基(特别是烷基)通常含8-30个、或10-26个、或10-15个碳原子。在一种实施方案中,表面活性剂为C10-C15烷基苯磺酸的混合物。磺酸盐的实例包括十二烷基和十三烷基苯磺酸盐或稠合的萘或石油磺酸盐,以及磺基琥珀酸盐和衍生物。
[0025]在一种实施方案中,表面活性剂为中性或过碱性表面活性剂,其通常与碱金属或碱土金属成盐。碱金属包括锂、钾或钠;碱土金属包括钙或镁。在一种实施方案中,碱金属为钠。在一种实施方案中,碱土金属为钙。
[0026]在一种实施方案中,表面活性剂为聚烯烃的衍生物。聚烯烃的典型实例包括聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯、源自异丁烯和丁二烯的共聚物、源自异丁烯和异戊二烯的共聚物、或其混合物。
[0027]通常聚烯烃的衍生物包括聚烯烃取代的酰化剂,其任选地进一步反应形成酯和/或氨基酯。该酰化剂可以是具有一个或多个酸官能团的化合物,例如羧酸或其酸酐。酰化剂的实例包括α,β-不饱和一元或多元羧酸、其酸酐、酯或衍生物。酰化剂的实例因此包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、或其混合物,它们各自在与聚烯烃反应后可以通常呈饱和物质的形式(例如琥珀酸酐)。
[0028]在一种实施方案中,聚烯烃是数均分子量为至少250、300、500、600、700或800至5000或更大、往往至多3000、2500、1600、1300或1200的聚异丁烯的衍生物。通常,少于5wt%的用于制成衍生物分子的聚异丁烯的Mn小于250,更常见地用于制成衍生物的聚异丁烯的Mn为至少800。用于制成衍生物的聚异丁烯优选含有至少30%亚乙烯端基,更常见地至少60%或至少75%或85%亚乙烯端基。用于制成衍生物的聚异丁烯可以具有大于5、更常见地为6-20的多分散指数Mw/Mn。
[0029]在不同实施方案中,聚异丁烯被琥珀酸酐取代,聚异丁烯取代基的数均分子量为1,500-3,000,或者1,800-2,300,或者700-1700,或者800-1000。对于每当量聚异丁烯,琥珀酸基团的比率通常为1.3-2.5,或者1.7-2.1,或者1.0-1.3,或者1.0-1.2。
[0030]在一种实施方案中,表面活性剂是聚异丁烯基-二氢-2,5-呋喃二酮与季戊四醇的酯或其混合物。在一种实施方案中,表面活性剂为聚异丁烯琥珀酸酐衍生物,例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或其衍生物。在一种实施方案中,表面活性剂基本上不含至不含碱性氮。
[0031]聚异丁烯琥珀酸酐的其他典型衍生物包括水解的琥珀酸酐、酯或二酸。优选聚异丁烯琥珀酸酐(succan)衍生物以制备所述金属碱分散体。大量聚异丁烯琥珀酸酐衍生物在US 4,708,753和US 4,234,435中有教导。
[0032]在另一实施方案中,表面活性剂包括水杨芳烃(salixarene,或者如果以金属盐形式为salixarate)。水杨芳烃定义为salixarate的有机底物。水杨芳烃可以由包含至少一个式(I)或(II)单元的基本线性的化合物表示:
或
该化合物的两端具有式(III)或(IV)的端基:
上述基团通过二价桥联基团相连,对于每个连接二价桥联基团可以相同或不同;其中f为1、2或3,在一种方式中为1或2;R2为羟基或烃基j为0、1或2;R3为氢或烃基;R4为烃基或取代的烃基;g为1、2或3,只要至少一个R4基团含8个或更多个碳原子;其中该化合物平均含有至少一个单元(I)或(III)和至少一个单元(II)或(IV),而且组成中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数之比为约0.1∶1-约2∶1。
[0033]式(I)和(III)中的U基团可以是位于-COOR3基团的邻、间或对位上的一个或多个-OH或-NH2或-NHR1或-N(R1)2基团。R1为含1-5个碳原子的烃基。当U基团包含-OH基团时,式(I)和(III)衍生自2-羟基苯甲酸(往往称作水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸或其混合物。当U为-NH2基团时,式(I)和(III)衍生自2-氨基苯甲酸(往往称作邻氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸或其混合物。
[0034]每次出现时可以相同或不同的二价桥联基团包括亚烷基或亚甲基桥联基团例如-CH2-或-CH(R)-,以及醚桥联基团例如-CH2OCH2-或-CH(R)OCH(R)-,其中R为具有1-5个碳原子的烷基,其中亚甲基和醚桥联基团衍生自甲醛或具有2-6个碳原子的醛。
[0035]式(III)或(IV)的端基往往还含有在羟基邻位上的1或2个羟甲基。在本发明的一种实施方案中,羟甲基存在。在本发明的一种实施方案中,羟甲基不存在。水杨芳烃和salixarate化学方面的更详细说明在EP 1 419 226 B1中有公开,包括如实施例1-23(第11页第42行-第13页第47行)中限定的制备方法。
[0036]在一种实施方案中,所述表面活性剂基本上不含至不含脂肪酸或其衍生物例如酯。在一种实施方案中,表面活性剂不是脂肪酸或其衍生物。
[0037]在一种实施方案中,表面活性剂包括烃基取代的芳基磺酸、聚烯烃衍生物、聚酯或水杨芳烃(或salixarates)中的至少之一。
[0038]在不同的实施方案中,表面活性剂基本上不含至不含磷脂(例如卵磷脂)和/或氨基酸(例如肌氨酸)。
[0039]在一种实施方案中,表面活性剂的分子量小于1000,在另一实施方案中小于950,例如250、300、500、600、700或800。
[0040]在所述分散体中表面活性剂和金属碱的量可以如表1所示变化,余量为有机介质和任选的水。在一种实施方案中,油在分散体中的存在量为25wt%-55wt%。
表1
有机介质
[0041]有机介质可以包括润滑粘度的油、液体燃料、烃溶剂或其混合物。通常有机溶剂包括润滑粘度的油。
[0042]有机介质任选地含水,通常为分散体的至多1wt%,或2wt%或3wt%。在不同的实施方案中,有机介质基本上不含至不含水。
润滑粘度的油
[0043]在一种实施方案中,所述有机介质包括润滑粘度的油。这种油包括天然和合成的油料,来源于氢化裂化、氢化和加氢精制的油,未精制的、精制的和再精制的油及其混合物。
[0044]未精制的油是直接从天然或合成来源得到一般不经(或很少经过)进一步提纯处理的那些。
[0045]精制油与未精制的油相似,除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理过以改善一种或多种性能外。提纯技术为本领域已知的,包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
[0046]再精制的油也称为回收的或再加工的油,其通过与获得精制油所用的那些相似工艺得到,往往另外通过针对除去用过的添加剂和油分解产物的技术来进行处理。
[0047]可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油、猪油)、矿物润滑油例如液体石油和经溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型或链烷-环烷混合型矿物润滑油,以及源自煤或页岩或其混合物的油料。
[0048]合成润滑油是有用的,包括烃油如聚合及共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物);烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);聚苯(例如联苯类、三联苯类、烷基化的聚苯);以及烷基化二苯醚和烷基化苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。
[0049]其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)以及聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备,而且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。
[0050]润滑粘度的油也可以如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(美国石油学会基础油互换性指南)中规定的那样来定义。五组基础油如下:第I组(硫含量>0.03wt%,和/或<90wt%饱和物,粘度指数80-120);第II组(硫含量≤0.03wt%,和≥90wt%饱和物,粘度指数80-120);第III组(硫含量≤0.03wt%,和≥90wt%饱和物,粘度指数≥120);第IV组(所有聚α-烯烃(PAO));以及第V组(所有不包括在第I、II、III或IV组中的其他基础油)。润滑粘度的油包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组油及其混合物。润滑粘度的油往往是API第I组、第II组、第III组、第IV组油及其混合物。作为选择,润滑粘度的油往往是API第I组、第II组、第III组油或其混合物。
[0051]在可供选择的实施方案中,所述有机介质包含液体燃料。该液体燃料可用作内燃发动机或明火燃烧系统的燃料。液体燃料在环境条件下通常是液体。液体燃料包括烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是石油馏分,例如按ASTM(American Society for Testing and Materials)规范D4814定义的汽油或者按ASTM规范D975定义的柴油燃料。在一种实施方案中液体燃料为汽油,在另一实施方案中液体燃料为含铅汽油或无铅汽油。在另一实施方案中液体燃料为柴油燃料。烃燃料包括通过气体至液体工艺制成的烃,例如通过如费-托工艺等方法制成的烃。非烃燃料包括含氧成分(往往称为含氧化合物)、醇、醚、酮、羧酸酯、硝基链烷烃、或其混合物。非烃燃料包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪例如菜籽油甲酯和大豆油甲酯、以及硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物包括汽油与甲醇和/或乙醇、柴油燃料与乙醇、以及柴油燃料与酯交换植物油例如菜籽油甲酯。在一种实施方案中,该液体燃料为非烃燃料或其混合物。
[0052]所述分散体可以用作润滑内燃发动机的润滑剂组合物的唯一添加剂。在一种实施方案中,该分散体用作与其他性能添加剂组合的一种添加剂以提供润滑内燃发动机的润滑剂组合物。在一种实施方案中,本发明提供一种润滑剂组合物,其包含(i)含有以下成分的分散体:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱分散于其中的有机介质;(ii)润滑粘度的油;和(iii)其他性能添加剂。
[0053]因此除了可以作为分散体的有机介质存在的量以外,所述润滑剂组合物可以包含如上定义的润滑粘度的油。
其他性能添加剂
[0054]所述润滑剂组合物任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂包括金属减活化剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗磨剂(antiscuffing agents)、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。通常,完全配制的润滑油含有一种或多种这些性能添加剂。
分散剂
[0055]分散剂往往被称为无灰型分散剂,因为在混入润滑油组合物中之前它们不含形成灰分的金属,而且当加入到润滑剂中时它们通常不会带来任何形成灰分的金属。分散剂也包括聚合物分散剂。无灰型分散剂的特征在于连接至相对高分子量烃链上的极性基团。通常的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯取代基的数均分子量为350-5000、或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂及其制备例如在美国专利4,234,435中有公开。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多元胺例如典型的聚乙烯胺形成的酰亚胺。
[0056]在一种实施方案中,本发明还包含衍生自数均分子量为350-5000或500-3000的聚异丁烯的琥珀酰亚胺的至少一种分散剂。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其他分散剂组合使用。
[0057]在一种实施方案中,本发明还包含衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的复合物的至少一种分散剂。聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的复合物可以单独或组合使用。
[0058]另一类无灰分散剂为曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。该烷基通常含至少30个碳原子。
[0059]分散剂也可以按常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而进行后处理。其中有硼源例如硼酸或硼酸盐、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和含磷化合物。
清净剂
[0060]所述润滑剂组合物任选地还包含中性或过碱性的清净剂。合适的清净剂底物包括磺酸盐、salixarates、水杨酸盐、羧酸盐、含磷酸的盐、单-和/或二硫代磷酸盐、包括烷基酚盐和硫偶合的烷基酚盐的酚盐、或水杨醇。
[0061]在不同的实施方案中,润滑剂组合物还包含磺酸盐和酚盐中的至少一种。如果存在,清净剂通常为过碱性的。由分散体释放的TBN与清净剂释放的TBN的比率可以为1∶99-99∶1,或15∶85-85∶15。
抗氧化剂
[0062]抗氧化剂化合物是已知的,包括胺抗氧化剂(例如烷基化的二苯胺)、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
[0063]受阻酚抗氧化剂往往含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团往往还被烃基和/或连接至另一芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基苯酚。在一种实施方案中,受阻酚抗氧化剂为酯,而且可以包括例如Ciba的IrganoxTM L-135。合适含酯受阻酚抗氧化剂化学方面的更详细说明在美国专利6,559,105中。
[0064]可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适实例包括R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.以商品名例如Vanlube 822TM和MolyvanTM A销售的商用材料、Asahi Denka Kogyo K.K.的Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165和S-600、及其混合物。
粘度改进剂
[0065]粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯酸酯、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、或其混合物。在一种实施方案中,粘度改进剂(或聚合物增稠剂)为聚(甲基)丙烯酸酯。
抗磨剂(antiwear agent)
[0066]所述润滑剂组合物任选地还包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括硫化的烯烃、含硫无灰抗磨添加剂、二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、含硫代氨基甲酸酯的化合物例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸的醚、亚烷基偶合的硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。
[0067]含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制成。含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可以通过使胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应来制备。通常,反应在25℃-125℃的温度下发生。美国专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物及其制备方法。
[0068]可以进行硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一种实施方案中,十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或其混合物及其二聚体、三聚体和四聚体为特别有用的烯烃。作为选择,该烯烃可以是二烯例如1,3-丁二烯与不饱和酯例如(甲基)丙烯酸丁酯的Diels-Alder加合物。
[0069]另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。该脂肪酸往往从植物油或动物油中得到,而且通常含有4-22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酸酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常,脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、向日葵油或其混合物得到。在一种实施方案中,脂肪酸和/或酯与烯烃混合。
[0070]在可供选择的实施方案中,无灰抗磨剂可以是多元醇与脂族羧酸、往往是含12-24个碳原子的酸的单酯。通常多元醇和脂族羧酸的单酯为与向日葵油等的混合物形式,其可以在摩擦改进剂混合物中以5-95wt%存在,在若干实施方案中为所述混合物的10-90wt%、或20-85wt%、或20-80wt%。形成该酯的脂族羧酸(特别是一元羧酸)为通常含12-24个或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山嵛酸和油酸。
[0071]多元醇包括二醇、三醇和具有更高醇OH基数目的醇。多元醇包括乙二醇类,包括二-、三-和四甘醇;丙二醇类,包括二-、三-和四丙二醇;甘油;丁二醇;己二醇;山梨糖醇;阿拉伯糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;环己烷二醇;赤藓糖醇;以及季戊四醇类,包括二-和三季戊四醇。多元醇往往是二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
[0072]据信称为“甘油单油酸酯”的市售单酯包含0±5wt%的化学类甘油单油酸酯,连同35±5wt%甘油二油酸酯和少于5wt%的三油酸酯和油酸。
抗磨剂(antiscuffing agent)
[0073]所述润滑剂组合物还可以含有抗磨剂。据信抗磨剂化合物减少粘附磨损,并且往往是含硫化合物。通常该含硫化合物包括有机硫化物和多硫化物,例如二苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化萜烯、硫化的Diels-Alder加合物、烷基硫苯基(sulphenyl)N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多元胺与多元酸酯的反应产物、2,3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基酯及其混合物。
极压剂
[0074]可溶于油中的极压(EP)剂包括含硫和含硫氯的EP剂、氯化烃EP剂和含磷EP剂。上述EP剂的实例包括氯化的蜡;有机硫化物和多硫化物例如二苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化萜烯和硫化的Diels-Alder加合物;磷硫化的烃例如磷硫化物与松节油或油酸甲酯的反应产物;含磷的酯例如二烃和三烃亚磷酸酯,例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯、亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯;硫代氨基甲酸金属盐例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡;二硫代磷酸的锌盐;烷基和二烷基磷酸的胺盐,例如包括二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐;及其混合物。
[0075]其他性能添加剂也可以用于所述润滑剂组合物中,例如包括辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多元胺的缩合产物的腐蚀抑制剂;包括苯并三唑、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物的金属减活化剂;包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯及任选的乙酸乙烯酯的共聚物的泡沫抑制剂;包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物的破乳剂;包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺的倾点下降剂;以及包括脂肪酸衍生物例如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物及烷基磷酸的胺盐的摩擦改进剂。
工业应用
[0076]所述分散体可用于内燃发动机,例如柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合的汽油/乙醇燃料发动机。在一种实施方案中内燃发动机为柴油燃料发动机,而在另一实施方案中为汽油燃料发动机。
[0077]该内燃发动机可以是二冲程或四冲程发动机。适合的内燃发动机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、轻载柴油发动机、汽车发动机和卡车发动机。
[0078]在若干实施方案中,合适的润滑组合物包含基于活性物质以表2所示范围存在的添加剂。
表2
[0079]在一种实施方案中,本发明一种提供润滑内燃发动机的方法,包括向其提供包含本文所述分散体的润滑剂。所述分散体在内燃机中的使用可以赋予一种或多种性能,例如提供TBN和提供酸中和。
[0080]下列实施例提供对本发明的举例说明。这些实施例是非穷举的,而且并非意在限制本发明的范围。
实施例
分散体的制备实施例
[0081]由含有40wt%-50wt%金属碱、6wt%-15wt%表面活性剂和余量的烃流体,通常是中性溶剂100矿物油的浆料,制备含金属碱、有机介质和表面活性剂的一系列分散体。在具有适合操作规模的合适尺寸的研磨室的卧式珠磨机中研磨2kg至5吨的浆料。装入该室(通常占65vol%)的磨珠尺寸通常为0.7mm-0.1mm直径(例如0.3mm+/-0.05mm磨珠)。在适量的研磨通常为4-20分钟停留时间(即分散体在研磨机中花费的实际时间)之后,按LS230颗粒尺寸分析仪测定的达到所需的颗粒尺寸(即≤1μm)。分散体容易倾倒,并且在-20℃和+60℃之间可稳定数周,没有显示出分层或形成凝胶的倾向。制备实施例示在表4中。
[0082]制备实施例15通过取制备实施例14的分散体,并且用0.05mm磨珠继续处理30-60分钟的停留时间而制成。制备实施例15具有25%的<100nm的颗粒。
表4
表4脚注:
Prep Ex为制备实施例;
Res.Time为分散体在研磨机中制备的停留时间;
Disp.TBN为分散体的TBN(mg KOH/g);
Mean为平均颗粒尺寸;
表面活性剂A为烷基苯磺酸;
表面活性剂B和C为分别由三亚乙基四胺和聚乙烯胺制成的聚异丁烯琥珀酰亚胺;
表面活性剂D为聚异丁烯马来酸酐与2-(二甲基氨基)乙醇反应制成的酯;
表面活性剂E和F分别为EP 1 419 226的实施例7和5;
表面活性剂G为酚盐;和
表面活性剂H和J分别为聚酯A(如US 3,778,287第3栏第55-65行所公开)和聚酯B(如US 3,778,287第3栏第69行-第4栏第7行所公开)。
发动机油润滑剂1-120
[0083]一系列SAE 30(发动机油实施例1-60)和SAE 15W-40(发动机油实施例61-120)发动机油润滑剂通过将制备实施例1-15的产物混入各自中而制成。发动机润滑剂如所示还含有常规量的二烷基二硫代磷酸锌、琥珀酰亚胺分散剂和任选的适量磺酸盐清净剂。将发动机润滑剂配制成具有11.4mg KOH/g的TBN。通常,用颗粒尺寸在约200nm以下或约300nm以下的分散体制成的发动机润滑剂是微透明的或半透明的。所制成的发动机油列于表5中。
表5
[0084]制备含有常规量的磺酸盐和酚盐清净剂,而不是本发明分散体的对比发动机油润滑剂。将对比发动机润滑剂的TBN配制成11.4。
[0085]然后利用成漆板焦化试验(Panel Coker test)评价发动机润滑剂的氧化稳定性,其中以交替循环喷溅和烧测试板,同时在310℃下保持4小时。取出板,目测评价并基于1-10的缺陷等级进行分级。平均缺陷分级基于将根据所测试的实施例平均分级为一个有效数目。通常,具有更低缺陷等级的试样得到更好的结果。所得结果为:
表6
船用润滑剂1-120
[0086]用制备实施例1-15的分散体各自制备TBN为40-70的船用柴油柱塞式发动机润滑剂。与常规的船用润滑剂相比,该船用润滑剂含有减小量的过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂。
[0087]船用润滑剂制剂的实例含有(i)5wt%氢氧化钙分散体(来自制备实施例2-10或13),(ii)约1wt%琥珀酰亚胺分散剂,和(iii)苯酚钙和磺酸钙(合计3.5wt%)的清净剂包,余量为基础油至总计100wt%。在环境温度和在60℃下研究该船用润滑剂经过12周的存储稳定性。所有的船用润滑剂在3个月后仍稳定。
[0088]本文使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”按其普通意义使用,这是本领域技术人员公知的。具体地,它指具有直接与分子的其余部分相连的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基基团的实例包括:
(i)烃取代基,即脂族(如烷基或烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基,以及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基,以及其中通过分子的另一部分形成环的环状取代基(如两个取代基一起成环);
(ii)取代的烃取代基,即含有非烃基团的取代基,在本发明的范围中该非烃基团不会改变取代基的主要烃特征(如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基);
(iii)杂取代基,即在本发明中主要具有烃特征的同时,在由碳原子构成的环或链中包含非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮,并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言,在烃基中对于每10个碳原子存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基;通常,在烃基基团中没有非烃取代基。
[0089]已知上述物质中的某些可能在最终制剂中相互作用,以至于最终制剂的组分可能与最初加入的那些不同。由此形成的产物,包括在将本发明润滑剂组合物用于预期用途时所形成的产物,可能无法简单描述。尽管如此,所有这种变化和反应产物都包括在本发明的范围内;本发明包括通过混合上述组分制成的润滑剂组合物。
[0090]以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中或者另作明确说明之外,本说明书中表示物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量均理解为被措辞“约”限定。除非另作说明,本文中提及的各化学品或组合物应当解释为商品级材料,其可能包含异构体、副产物、衍生物以及通常理解为存在于商品级材料中的其他物质。然而,除非另作说明,各化学组分的量不包括商品物质中通常可能存在的任何溶剂或稀释油。应当理解的是,本文中提出的量、范围和比例的上限与下限可以独立地组合。类似地,本发明各要素的范围和量可以与任何其他要素的范围和量一起使用。
Claims (18)
1.一种润滑内燃发动机的方法,包括向所述发动机提供分散体,所述分散体包含:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质,其中所述金属碱具有至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸,所述分散体具有大于15wt%的固含量。
2.权利要求1的方法,其中所述分散体具有200-1750的总碱值。
3.权利要求1的方法,其中所述分散体为微透明的至半透明的或透明的。
4.权利要求1的方法,其中用于制备所述分散体的物理工艺包括在立式或卧式珠磨机中研磨。
5.权利要求1的方法,其中所述金属碱的存在量为所述分散体的25wt%-80wt%,或35wt%-70wt%。
6.权利要求1的方法,其中所述金属碱的金属包括一价或二价金属。
7.权利要求1的方法,其中所述金属包括锂、钾、钠、铜、锌、镁、钙、钡或其混合物。
8.权利要求1的方法,其中所述金属包括钙。
9.权利要求1的方法,其中所述金属碱具有30nm-0.7μm的平均颗粒尺寸。
10.权利要求1的方法,其中所述金属碱的碱包括氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。
11.权利要求1的方法,其中所述金属碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钙、乙酸铜、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化铈、氧化铁或其混合物。
12.权利要求1的方法,其中所述表面活性剂具有1-40的亲水亲油平衡值(HLB)。
13.权利要求1的方法,其中所述表面活性剂包括烃基取代的芳基磺酸、聚烯烃取代的酰化剂或水杨芳烃(salixarenes)中的至少一种。
14.权利要求1的方法,其中所述有机介质包括润滑粘度的油。
15.权利要求1的方法,其中所述分散体包含:(a)40-65wt%金属碱;(b)5-25wt%表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质。
16.一种润滑剂组合物,其包含(i)含有以下成分的分散体:(a)金属碱;(b)表面活性剂;和(c)所述金属碱通过物理工艺均匀分散于其中的有机介质,其中所述金属碱具有至少10nm至小于1μm的平均颗粒尺寸,所述分散体具有大于15wt%的固含量;(ii)润滑粘度的油;和(iii)其他性能添加剂。
17.权利要求16的润滑剂组合物,其中所述其他性能添加剂包括金属减活化剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗磨剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。
18.权利要求16的润滑剂组合物,其中基于润滑剂组合物(i)所述分散体的存在量为0.5-10wt%;(ii)所述润滑粘度的油的存在量为70-99.4wt%;和(iii)所述其他性能添加剂的存在量为0.01-25wt%。
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