CN101291008A

CN101291008A - 酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法

Info

Publication number: CN101291008A
Application number: CNA2008101143083A
Authority: CN
Inventors: 潘军青; 孙艳芝; 王远; 万平玉
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2028-06-03
Also published as: CN100583548C

Abstract

本发明涉及铅的回收方法，特别是涉及使用酸式湿法电解回收废旧铅酸蓄电池中铅的方法。该方法包括先将废旧铅酸电池进行倒酸处理，并剖离所述废旧铅酸电池的外壳，分离得到稀硫酸、废塑料和电池单元或电池组，再将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组置于电解槽中，采用双电源多模块电解工艺还原铅，在板栅上形成铅板，以回收铅。本发明的方法消除了现有火法炼铅过程中含铅和SO₂的废气、废渣的污染，克服了现有湿法炼铅工艺流程复杂、铅回收率低的缺陷。

Description

酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法

技术领域

本发明涉及铅的回收方法，具体地说涉及使用酸式湿法电解法回收废旧铅酸蓄电池中铅的方法，即将废旧铅酸电池中的各种价态的铅在酸性电解液中电解转化为可以直接利用的金属铅的方法。它适用于铅酸电池的铅的清洁回收和再生利用，适合于工业化生产的一种高效湿法炼铅技术。

背景技术

随着科学技术的迅猛发展，特别是我国汽车工业的高速发展，汽车和电动车已然成为人们生活不可缺少的交通工具。铅酸电池作为汽车和电动车不可缺少的电能储能装置，它的消费量和报废量随着汽车的消费迅速增长。2002年我国的铅酸电池中铅的消费量达到64.5万吨，比2000年增长了150％多。2002-2006年，电动自行车电池作为铅酸电池行业的一匹黑马，每年达到20％高速增长。2005年，我国电动自行车的保有量达到8000万辆，其每年报废的铅酸电池达到28-31万吨，其中铅消费量达到19万吨。

目前再生铅工艺主要有火法和湿法两种。很多再生铅企业目前主要采用传统的反射炉、鼓风炉和冲天炉等火法冶炼工艺，冶炼过程中产生高达1000-1200℃的高温，同时产生铅蒸气或者铅烟尘和二氧化硫等废气。这种相对落后的再生铅工艺造成了严重的环境污染和资源浪费，同时提高了回收铅的成本。

据调查，我国废铅蓄电池再生铅厂存在的突出问题是：

(1)铅回收率低。目前，我国铅回收率一般为80％-85％，远低于国外95％的回收率，造成了全国每年大约有2万多吨铅在冶炼过程中流失掉。

(2)大量的铅尘、铅蒸气污染。由于使用火法炼铅，在使用反射炉冶炼过程中，大约每处理1吨废铅酸蓄电池可产出烟尘70-80千克，这些烟尘中含有约60％的铅、锑、砷。由于多数企业基本没有采取预脱硫措施，产生的冶炼烟气中还含有大量的二氧化硫，这些废气不经任何收尘处理，被直接排放到大气中。其次是冶炼废水含有空气中自然沉降的烟尘悬浮物及重金属离子，可造成对地下水及居民饮用水的污染。

(3)炼铅废渣污染。反射炉的产渣率近20-30％，渣中含有8-10％的铅、0.5-1％的砷、1-3.5％的锑及二氧化硅等矿物质。这些废渣中的有害物沉积在土壤中，通过食物链，逐步在农作物中富集，造成对人体的危害。

相对火法炼铅来说，由于湿法炼铅工艺在湿性环境下进行，不会产生铅尘、铅蒸气、铅渣和二氧化硫污染，有利于铅资源的回收和再利用。近年来国内外一些企业和研究单位开始着手研究湿法电解回收废旧铅酸电池中的铅的方法。例如，中国专利公开号为CN 1808761 A的发明专利申请，公开了一种使用湿法酸式电解还原废蓄电池中铅的方法，该方法须将从废电池中取出的铅泥在粉碎机中粉碎磨细，加入一氧化铅粉和水搅拌混合制成浆料，然后涂在不锈钢板上，干燥后，将该涂有铅泥的不锈钢板在电解槽中电解还原铅。该方法电解前废铅的处理过程复杂，工艺流程长，设备投资费用大，不仅增加了提炼成本，而且给设备带来很大的腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术火法和湿法炼铅技术所存在的问题和不足，提供一种新型的简单的直接将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组置于电解槽中，采用双电源多模块湿法电解工艺再生铅的方法。该技术不仅不消耗化学试剂和原料，避免了提炼过程的二次污染，并且实现了废旧铅酸电池中的板栅、铅膏、硫酸、塑料外壳等进行分类回收和提炼，分别得到铅板，塑料和再生硫酸，消除了现有火法炼铅过程中含铅和SO₂的废气、废渣的污染，克服了现有湿法炼铅工艺流程复杂、铅回收率低的缺陷。使用本发明的方法，流程简单，铅的回收率达到96％以上。利用这一新技术得到的铅板，可以进一步通过现有成熟的氟硅酸铅的电解精炼技术，将再生铅纯度达到99.95％。

本发明提供一种酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其特征在于，将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组直接置于电解槽中，采用双电源多模块电解工艺还原铅，在板栅上形成铅板，以回收铅。

本发明提供的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，包括步骤：

a.将废旧铅酸电池进行倒酸处理；

b.剖离经倒酸处理过的废旧铅酸电池的外壳，经分离得到稀硫酸、废塑料和电池单元或电池组；

c.将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组置于电解槽中，使用双电源多模块电解工艺还原铅，在板栅上形成铅板，以回收铅。

所述废旧铅酸电池的倒酸处理和外壳剖离可以使用人工方法或机械方法进行，由此得到稀硫酸、废塑料和电池单元或电池组。得到的稀硫酸经过净化，过滤后，大部分经过补酸重新配制成电解液使用，小部分稀硫酸加水稀释到0.1-20％的重量百分比浓度后，用于后续的再生铅过程。对于阀控式全密闭铅酸电池，可以不经过倒酸过程，直接分离出电池组和电池外壳。

该方法中使用的电解槽由纯铅、耐腐蚀铅合金(如铅钙、铅银合金)或者聚氯乙烯(PVC)衬铅材料制成。并在电解槽中注入电解液，所述电解液为0.1-20重量％浓度的稀硫酸。另外，为了提高电解效率，改善电极的阴极过程，可以在电解液中适当加入一些络合剂，例如胺三乙酸，柠檬酸钠，EDTA，乙酸钠或者谷氨酸钠等，这些络合剂的加入量一般控制在质量浓度为0.03％-10％之间。

本发明所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其主要特征在于采用双电源多模块电解工艺还原铅。即将从废旧电池中取出的所有电池组中的铅负极组(4)和二氧化铅正极组(5)分别用导线并联连接形成端子(1)和端子(2)。该电池组置于铅化成电解槽(7)内，铅化成电解槽以导线连接出端子(3)。将铅化成电解槽(7)的端子(3)和二氧化铅正极组的端子(2)分别接在电源A的正极和负极上，同时将二氧化铅正极组的端子(2)和铅负极组的端子(1)分别接在电源B的正极和负极上，形成双电源多模块电解模式。往电解槽注入以稀硫酸为主体的还原电解液，并调节电源A和B的电压和输出电流，控制电解槽的电解温度为10-50℃，电解时间为5-45小时。双模块电解过程可以将二氧化铅极板和负极铅板上的硫酸铅、二氧化铅和其它铅化物直接转化为金属铅，沉积在板栅上形成铅板，同时从电解液中分离出硫酸。

经过电化学还原反应得到的沉积在板栅上形成的铅板经压制后，在加热炉中于350-450℃温度下熔融，可得到纯度至少为96％的再生铅锭或铅板，优选得到纯度为97-99％的再生铅锭或铅板。所获得的再生铅锭或铅板，通过现有技术已知的氟硅酸铅电解精练铅技术，可获得纯度为99.95％以上的电解铅，并回收板栅中含有的少量的锑和锡等金属。上述所说的再生铅过程的电解液可以是原电池电解液稀释而成，或者用水清洗电池内部得到的含酸废液，也可以是电池再生铅板后续的清洗过程产生的含酸废液。电源A和B是普通的直流电源，可以是恒流源或者恒压源，也可以是整流得到的脉动直流电。通过调节电源A和B的电压和输出电流，将所述电源A的电流控制在200-1000A范围内，电源B的电流控制在180-850A范围内。

批量实验计算表明，汽车铅酸电池的回收率一般为96.0-97.5％，电动车全密闭电池的回收率达到96.1-98.6％。根据铅酸电池的报废情况和使用时间，生产每吨再生铅的电耗为570-930KWh。

实施过程中，我们通过上千块风帆、德尔福、统一、天能、超威、润荣和蓝天等品牌的各类铅酸电池的实验，发现本发明的铅回收方法可以对这些电池进行直接再生铅过程，获得再生铅板。表明本发明的方法适合电动车密封铅酸电池，也适合涂膏式甚至拉网式铅酸电池。其中以蓝天12V，10Ah电动车电池为例，每块电池总重量为4.22kg，使用本发明的方法一步炼铅得到粗铅板，对回收铅进行称重，质量2.94kg，对比实验前生产电池平均的铅消耗率，经多次实验得到的平均回收率η(熔融前)＝96.9％。η(熔融铅)＝96.1％，炼铅率(以电池总重计)为65.22％。该熔融后的粗铅，含量达到97.5-98.5％，可直接作为产品出售，或者经过电解精炼得到电解精铅。

据有关统计数据资料表明，中国目前每年报废的铅酸电池中仅电动车电池一项就达到29万吨，按照目前的火法炼铅技术80％的回收率计算，大约能回收其中的14.5万吨铅，并且造成数万吨的炼铅废渣，三氧化硫以及低附加值的石膏副产品。如果采用本发明的新湿法技术，不仅减少了大量的固定资产投资和环境治理费用，而且可直接回收其中的18.9万吨粗铅，同时副产硫酸，可以用来生产石膏或者化肥。按照目前1.37万元/吨的粗铅价格，直接产生的经济效益达6.03亿元。

附图说明

图1是本发明的电解槽结构示意图。其中：

1.负极铅组端子，2.二氧化铅组端子，3.还原电解槽端子，

4.铅负极，5.二氧化铅正极，6.隔膜板，7.还原电解槽。

具体实施方式

下面将进一步通过实施例来说明本发明。

实施例1

取10块天津蓝天高科公司的12V，10Ah电动车电池，电池组总重42.6公斤。将10块电池放入磨具，由切割机切去电池组上盖，然后由机械手取出电池组，得到60块电池单元。

此时将60个电池单元的正负极分别用导线用并联加以连接，该电池组放在17×200×7.5cm³的内层为1.5mm铅板的PVC塑料槽中。然后往电解槽中注入12L自来水，将铅电解槽和二氧化铅正极组分别接在电源A的正极和负极上，同时将二氧化铅正极组和铅负极组分别接在电源B的正极和负极上，形成双电源多模块电解模式。通过调节电源A和B的输出电压和输出电流，控制电源A和B的电流分别为240A和195A，维持电解液温度在20-40℃，连续电解39小时，得到20-25％的稀硫酸和再生铅板。

取出电池组，经过清水清洗去酸液后，通过机械分离出铅板和隔板。然后将电池铅板在氮气或者真空环境中以50-100℃的温度干燥后，得到铅板。上述清洗过程中得到的含酸废液可以直接作为下一批再生铅过程的电解液。

上述铅板经压制后，经350-450℃温度熔融后，得到再生铅锭。该铅锭的纯度为97-98％。经过普通的电解精练过程，可以得到纯度在99.95％以上的电解铅。铅的回收率为96.5％。

实施例2

取10块保定风帆公司的12V，45Ah汽车电池，电池组总重132公斤。将10块电池放入磨具，由切割机统一切去电池组上盖，然后倒出电解液到酸液槽中回收硫酸。用60升水清洗电池内部，以去除电池残留的酸液，清洗后该酸液到入衬铅的电解槽中。由机械手取出汽车电池的电池组，得到60块电池单元。

此时将60个电池单元的正负极分别用连接排的铅导线用并联方式加以连接，该电池组放入45×400×15cm³的内层为2mm铅板的PVC塑料槽中。然后往电解槽中注入适量的水，直至水面没过电池组。将铅电解槽和二氧化铅正极组分别接在电源A的正极和负极上，同时将二氧化铅正极组和铅负极组分别接在电源B的正极和负极上，形成双电源多模块电解模式。通过调节电源A和B的输出电压和输出电流，控制电源A和B的电流分别为950A和830A，维持电解液温度在20-40℃，连续电解37小时，得到10-15％的稀硫酸和再生铅板。

取出电池组，经过清水清洗去酸液后，通过机械分离出铅板和塑料隔板。然后将电池铅板在氮气或者真空环境中以50-100℃的温度干燥后，得到铅板。上述清洗过程中得到的含酸废液可以直接作为下一批再生铅过程的电解液。

上述铅板经油压机静压压制后，经350-450℃温度熔融后，得到再生铅锭。该铅锭的纯度为97-98％。经过普通的电解精练过程，可以得到纯度在99.95％以上的电解铅，铅的回收率达到96.2％。

实施例3

取2块东北蓄电池公司的12V，135Ah货车用废旧铅酸电池(请说明电池类型)，电池总重约92公斤。将2块电池放入磨具，由切割机统一切去电池组上盖，然后倒出电解液到酸液槽中回收硫酸。用50升水清洗电池内部，以去除电池残留的酸液，清洗后该酸液到入衬3mm纯铅的电解槽中。由机械手取出汽车电池的电池组，得到12块电池单体。

此时将12个电池单元的正负极分别用连接排的铅导线用并联方式加以连接，该电池组放入50×140×15cm³的内层为3mm铅板的PVC塑料槽中。然后往电解槽中注入适量的水，直至水面没过电池组1cm。将铅电解槽和二氧化铅正极组分别接在电源A的正极和负极上，同时将二氧化铅正极组和铅负极组分别接在电源B的正极和负极上，形成双电源多模块电解模式。通过调节电源A和B的输出电压和输出电流，控制电源A和B的电流分别为510A和450A，维持电解液温度波动在20-45℃，连续电解32小时，得到10-15％的稀硫酸和再生铅板。

上述铅板经油压机静压压制后，经350-450℃温度熔融后，得到再生铅锭。该铅锭的纯度为96.5-98％。经过普通的电解精练过程，可以得到纯度在99.95％以上的电解铅，铅的回收率在96.1-97.5％之间。

虽然在此已经结合具体实施例描述了本发明，但应理解的是本发明并不限于在此公开的这些实施方式，相反，本发明要求保护的范围涵盖包括在权利要求书的精神和范围内的各种改变和等同替换。

Claims

1、酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其特征在于包括：

将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组置于电解槽中，采用双电源多模块电解工艺还原铅，在板栅上形成铅板，以回收铅。

2、根据权利要求1所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其特征在于，从废旧电池中取出的电池单元或电池组在置于电解槽中进行双电源多模块电解工艺之前，先将废旧铅酸电池进行倒酸处理，并剖离所述废旧铅酸电池的外壳，经分离得到稀硫酸、废塑料和电池单元或电池组。

3、根据权利要求1所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，所述的双电源多模块电解工艺还原铅的方法，其特征在于，将从废旧电池中取出的所有电池组中的二氧化铅正极组和铅负极组分别用导线并联连接，将铅电解槽和二氧化铅正极组分别接在电源A的正极和负极上，同时将二氧化铅正极组和铅负极组分别接在电源B的正极和负极上，形成双电源多模块电解模式，通过调节电源A和B的电压和输出电流，控制电解槽的电解温度和电解时间进行电解，将二氧化铅极板和铅板上的硫酸铅、二氧化铅和其它铅化物直接转化为金属铅，沉积在板栅上形成铅板，同时从电解液中分离出硫酸。

4、根据权利要求3所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，通过调节电源A和B的电压和输出电流，将所述电源A的电流控制在200-1000A范围内，电源B的电流控制在180-850A范围内。

5、根据权利要求2所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，所述废旧铅酸电池的倒酸处理和外壳剖离使用人工方法或机械方法进行。

6、根据权利要求1所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，所述的电解槽由纯铅、耐腐蚀铅合金或者聚氯乙烯衬铅材料制成。

7、根据权利要求1所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，进一步包括，在电解槽中注入电解液，所述电解液为0.1-20重量％浓度的稀硫酸。

8、根据权利要求1-7任意一项所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，电解槽的电解温度为10-50℃，电解时间为5-45小时。

9、根据权利要求3所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，沉积在板栅上形成的铅板经压制后，于350-450℃温度下熔融，得到纯度至少为96％的再生铅锭或铅板，并且铅的回收率在96％以上。

10、根据权利要求9所述的酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法，其中，所述再生铅锭或铅板的纯度优选为97-99％，进一步使用已知的氟硅酸铅电解精练铅技术，可获得纯度为99.95％以上的电解铅。