CN101289624A - 两段串联连续加压热聚生产中温改质沥青的方法 - Google Patents

Abstract

两段串联连续加压热聚生产优质中温改质沥青的方法，包括如下步骤：中温沥青通过两段串联反应釜低压加热缩聚得到改质沥青，其中，在第一段进行加热预裂解反应，在第二段快速进行加热缩聚反应，从而增加甲苯不溶物含量，减少喹啉不溶物含量，提高β值；反应后的物料进入闪蒸塔，在该塔内调节改质沥青的软化点；闪蒸系统尾气进入烟气吸收系统，用循环洗油吸收后通过烟囱排出。该方法可生产满足特殊需求的中温改质沥青，即软化点较低(80℃～90℃)，软化点幅度可控制在±1℃范围内而β树脂含量较高(＞18％)的中温改质沥青，为生产超高功率石墨电极提供优质原料。

Description

两段串联连续加压热聚生产中温改质沥青的方法

技术领域

本发明涉及中温改质沥青的制备方法，特别是两段串联连续加压热聚工业化生产优质改质中温沥青的方法。

背景技术

改质沥青是生产石墨电极、阳极糊、阳极炭块及其它炭素制品的重要原料，具有粘结性能好、导电性能优良、电极抗氧化性和热稳定性能好等优异性能，目前改质沥青已普遍取代中温沥青用作炭素制品的粘结剂。

随着大容积高功率直流电弧炉和大型铝电能槽的发展，对大尺寸超高功率(UHP)电极、高功率(HP)电极和预焙阳极炭块提出了更高的要求，对粘结剂改质沥青的质量也提出了更高的要求。

目前中温沥青的改质方法，主要有真空闪蒸法、常压热聚法和加压热聚法。中温沥青在改质过程中，沥青中的芳烃发生热裂解和热缩聚，沥青中的β树脂一部分转化为二次α树脂，一部分α树脂转化为二次β树脂，同时产生氢气、甲烷、水和不凝性气体。

(1)真空闪蒸法

该法是鞍钢化工总厂引进澳大利亚考伯斯公司的技术。焦油经焦管式炉加热后进入二次蒸发器，顶部馏分气体至馏分塔，底部软化点为75～90℃的中温沥青被吸入绝对压力为8～10.6kpa的真空闪蒸塔内，塔顶闪蒸出的重油汽经冷凝冷却后入重油储槽；闪蒸塔底排出硬质沥青经密封槽流入沥青冷却槽，冷却至180℃，通过沥青成型机成型为产品。此工艺主要生产高软化点(110℃左右)硬质沥青，其β树脂含量不能达到我国改质沥青指标。

(2)常压热聚合法

釜式常压连续热聚法

由鞍山焦耐院开发的常压连续热聚法，中温沥青由焦油加工的二次蒸发器自流入反应釜，在釜内加热至400～420℃。反应釜顶部逸出的油汽经冷凝冷却器冷却为闪蒸油，反应釜内沥青进入中间槽即为改质沥青。如需调整沥青软化点，可将反应釜内沥青送往闪蒸塔用真空进一步闪蒸出沥青中的闪蒸油汽或加入闪蒸油来调整改质沥青的软化点。

此方法由于处于较高的反应温度，因此改质沥青的软化点比较高，无法生产软化点较低的中温改质沥青同时也不能生产高β树脂的改质沥青。

(3)加压热聚法

A.釜式间歇加压热聚法

以中温沥青为原料经管式炉加热后依次进入五个并联的反应釜，在反应釜内停留6～8小时，釜顶逸出闪蒸油汽，釜底排出改质沥青，该工艺在贵州水城钢铁公司焦化厂进行了中试规模的生产，反应釜容积为2m³，反应温度420～430℃，压力1～1.2MPa。

该法能制得较高质量的改质沥青但改质沥青的软化点较高(110～120℃)，生产能力和设备利用率较低。该公司生产装置建设时仍采用釜式模拟连续常压热聚法生产工艺(五个并联反应釜间歇出料)。

中科院山西煤化所申请的公开号为CN1262304的发明专利，涉及加压热处理制备沥青浸渍剂的方法，该方法在氮气保护下，间歇式加压热聚得到改质沥青，无法适用在大型连续生产装置，改质沥青的软化点也较高。

B.管式炉加压热聚法

管式炉加压热聚技术由日本大阪煤气公司掌握。

煤焦油与热沥青换热后进入管式炉，加热后进入反应器。焦油在反应器内温度保持在410℃，工作压力0.9MPa，反应时间5小时。反应后产物进入闪蒸塔，馏分蒸汽经闪蒸塔分离成轻油和重油，液相由塔底排出即为改质沥青。改质沥青的软化点由过热蒸汽的注入量来调整。该工艺所生产的改质沥青甲苯不溶物(TI)25～38％，β树酯含量20～25％。

该方法能制得高质量的改质沥青，但工艺复杂设备要求很高。

但目前的改质方法不能满足高质量的电极生产要求，目前的能工业化生产改质沥青的软化点比较高(YB标准中软化点为100～120℃)且软化点的波动范围也比较大(10℃范围内)因此炭素工业迫切需要软化点较低而β值较高的中温改质沥青。

上述几种生产改质沥青的工艺路线或多或少都存在着以下一些问题：

经过处理的改质沥青，虽然喹啉不溶物可以符合国家标准，但软化点太高，难以满足生产出符合国家标准的大功率石墨电极需要。

沥青极易在反应釜内壁结上焦块，清除困难，阀门也经常打不开；

一般反应压力低，反应时间较长(8小时左右)，而反应时间较短，则反应压力较高(1～1.2Mpa)，工艺复杂，设备要求又高，生产量受到限制，每批改质沥青的质量又不稳定；

调节改质沥青软化点手段单一，软化点波动范围大，无法满足特殊沥青客户如要求沥青软化点波动范围在±1℃内的要求。

据了解目前尚无釜式串联连续低压热聚生产中温改质沥青的工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种两段釜式串联连续加压热聚法生产质量稳定的优质中温改质沥青的工业化生产方法。

中温沥青是多种大分子稠环芳烃的互溶体，在热解缩聚时，甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)的变化规律是：

1.反应温度和反应时间对煤沥青的TI和QI增长的影响

在较低的反应温度下(350℃～390℃)裂解反应大于缩聚反应，低分子量物质汽化逸出，部分稠环以一定方式重新合成稳定的稠环芳烃，因此沥青中甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)都会增长，试验证明在反应温度(390℃)时QI增长比较慢，受反应时间影响比较小，而TI增长速率大于QI增长速率。当反应温度达到410℃，发生二次缩聚反应，喹啉不溶物增长速率大于甲苯不溶物增长速率。因此适当延长第一段反应釜反应时间和降低反应温度，适当缩短第二段反应时间可以提高改质沥青中甲苯不溶物含量，降低二次喹啉不溶物含量，从而提高β值。

2.热聚合改质过程中软化点的变化

改质反应温度对软化点影响很大，随着改质反应温度升高，反应时间延长，对软化点提高加速。反应温度390℃时软化点提高速率为3.5℃/小时。反应温度大于390℃时，软化点提高速率为5℃/小时。反应温度大于430℃时，软化点提高速率为12.4℃/小时，因此希望热缩聚反应时间尽可能缩短，希望反应温度＜410℃。

3.对结焦值的变化

随着改质反应温度上升，结焦值增长幅度增大，但不是呈线性方式，反应温度增加，增长幅度有所改缓，因此改质反应温度越高，结焦值达到要求的时间越短，可选择的较佳缩聚反应温度为410℃左右。

4.反应压力对甲苯不溶物含量(TI)增长的变化

压力提高情况下，可缩短反应时间，同时可抑制二次喹啉不溶物的生成，但带来对设备和系统的要求高，选择适宜的压力既可降低设备的结构要求，同时也可制得符合要求的中温改质沥青。

根据上述反应机理，本发明选择了两段釜式串联连续加压热聚生产质量稳定的优质中温改质沥青。

本发明的两段串联连续加压热聚生产优质中温改质沥青的工艺方法，包括如下步骤：

中温沥青通过两段串联反应釜低压加热缩聚得到改质沥青，其中，在第一段进行加热预裂解反应，在第二段快速进行加热缩聚反应，从而增加甲苯不溶物含量，减少喹啉不溶物含量，提高β值。

反应后的物料进入闪蒸塔，在该塔内调节改质沥青的软化点；

闪蒸系统尾气进入烟气吸收系统。

第一段反应在反应釜里进行，在该反应釜里，原料中温沥青在＜390℃的反应温度下主反应是裂解反应和部分缩聚反应，同时产生H₂、CH₄、水和不凝气体，第二段反应釜在395℃～405℃下主要发生缩聚反应，从而提高沥青中的β值，两个反应釜压力控制在0.4～0.5MPa，压力控制由一段反应产生的不凝气通过压力调节阀控制。通过第二段加压的热裂解和热缩聚就可制得优质的中温改质沥青。

根据本发明，所述的中温沥青可以是焦油二次蒸发器排出的中温沥青，也可以是罐区来的中温沥青。优选中温沥青：软化点为75～90℃，甲苯不溶物为15～25％，喹啉不溶物＜6％，灰分＜0.3％。

根据本发明，所述中温沥青的热缩聚可以在两个一组串联并带搅拌器的加压反应釜内进行。所述的两个反应釜，底部相通，顶部气相由联通管相连，保证反应压力和液面的平衡和反应釜容积的充分利用，第一段反应釜进行预反应，预反应后的沥青通过第一段反应釜底的联通管进入第二段反应釜，反应后的产物通过第二段反应釜上部排出管，经压力调节阀进入闪蒸塔。

根据本发明，所述中温沥青的热裂解缩聚可以在两个串联的反应釜里进行，也可以是四个反应釜串联，还可以是四个反应釜分成两组串联，每组两个并联生产。

其中优选第一段反应釜温度控制在370～380℃，第二段反应釜温度控制在390～405℃，反应釜压力控制在0.4～0.5Mpa，总反应时间6～6.5小时，其中控制一段反应通过时间在3-3.5小时二段反应通过时间为3小时左右。

根据本发明，改质沥青的软化点在闪蒸塔内调整。闪蒸塔可以在常压或减压下操作，减压操作时闪蒸塔的真空由液环式真空泵产生，绝对压力为20～26kPa。优选通过调节真空度，调节改质沥青的软化点，或者通过控制闪蒸塔底注入过热蒸汽量，调节改质沥青的软化点。优选所述过热蒸汽压力为0.3～0.4Mpa，温度为400～450℃，注入量大则沥青软化点高，优选注入蒸汽量为150～400kg/hr。通过调节闪蒸塔上部回流量，调节改质沥青的软化点，回流量提高，沥青软化点降低，反之沥青软化点提高。优选所述闪蒸塔上部回流量为进料量的2～5％。

根据本发明，闪蒸油冷凝后的不凝性气体和所有沥青中间储槽、闪蒸油中间槽的放散气体全部进入烟气吸收系统。烟气通过洗油循环吸收、冷却除油后由引风机抽出通过烟囱排空。

根据本发明的方法，可以按照客户要求生产软化点在80～90℃，波动范围在±1℃内的特殊规格的中温改质沥青制品。

改进后的工艺方法灵活性大，设备要求低，既可生产改质沥青，也可按用户要求生产中温改质沥青。

本发明的工艺方法中沥青走向为在第一段热聚反应釜上进下出，在第二段热聚反应釜下进上出，连续通过两段反应釜。反应釜装有刮刀式搅拌机，反应釜和沥青排料管线稳定运行，检修周期由传统生产工艺的1～2月延长至5～6月，设备开工率得以提高。生产过程中反应釜液面、压力、温度稳定，产品质量的稳定性得以明显提高。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的工艺流程示意图。

图2是本发明的另一个实施例的工艺流程示意图。

附图标记说明

1   中温沥青原料槽

2   沥青原料泵

3A  热聚反应釜

3B  热聚反应釜

3C  热聚反应釜

3D  热聚反应釜

6A  闪蒸油计量槽

6B  闪蒸油计量槽

7   闪蒸油冷凝冷却器

8   压力控制阀

9   闪蒸塔

10  烟气吸收塔

12  改质沥青液下泵

13  改质沥青中间槽

14  闪蒸油槽

15  循环洗油槽

16  循环油冷却器

17  真空缓冲槽

18  叶环式真空泵

19  闪蒸塔回流泵

20  循环洗油泵

21  引风机

22  排气烟囱

23  沥青汽化冷却器

24  改质沥青成品槽

25  液下泵

26  地下槽

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例，较为详细地介绍本发明。

实施例1

本实施例是以焦油二次蒸发器排出的中温沥青为原料，年处理中温沥青10万吨的生产装置。其中“焦油二次蒸发器排出的中温沥青”是指软化点为75～90℃，甲苯不溶物为15～25％，喹啉不溶物＜6％，灰分＜0.3％的中温沥青。

在本实施例中采用两段两个反应釜串联形式进行沥青改质。

参考图1，中温沥青进入中温沥青原料槽1，原料槽1中沥青的温度为340～360℃，经沥青原料泵2加压至0.8～1.0Mpa进入第一段热聚反应釜3A，反应釜的容积为20m³，在此反应釜中，中温沥青加热至375～385℃，进行预反应。预反应后的沥青通过第一段热聚反应釜3A底部的联通管，由第一段热聚反应釜3A的底部进入第二段热聚反应釜3B。在第二段热聚反应釜3B中进行继续加热反应。第二段热聚反应釜3B的温度为395～405℃。通过第一段反应釜3A的时间为3～3.5小时，通过第二段反应釜3B的时间为3小时。

反应后的产物通过热聚反应釜3B上部的排出管，经压力调节阀8进入闪蒸塔9。闪蒸塔9的绝对压力控制为20～26KPa，闪蒸塔的温度为380～390℃。闪蒸塔内设有多层折流板，顶部装有捕雾网，防止沥青液滴逸出。闪蒸油汽经冷凝冷却器7、计量槽6A或6B后放至闪蒸油中间槽14。根据沥青软化点分析值，当中控值高于目标值时用闪蒸油回流调节软化点到目标值，回流闪蒸油量与目标值和中控分析值的差值成正比，加入量一般为中温沥青处理量的2～5％；当中控值低于目标值时用调节过热蒸汽注入量(0.2-0.4吨/小时)来调节产品的软化点。

改质沥青从闪蒸塔底部的液封排料管排入改质沥青中间槽13，用沥青液下泵12经沥青汽化冷却器23送至改质沥青成品槽24以液态改质沥青出厂或送至沥青冷却成型机以固态粒状沥青出厂。

闪蒸过程中产生的不凝性气体和中间槽放散气体进入烟气吸收系统，烟气在烟气吸收塔10中经循环洗油吸收、冷却、除油后由引风机21送入烟囱22排放。烟气吸收系统由烟气吸收塔10，引风机21，烟囱22组成。

本实施例中改质沥青分析数据及国标指标对照结果见表1

表1改质沥青分析数据及国标指标对照表

从表1中结果可见本发明工艺生产软化点低的改质沥青，所有质量指标均优于国家行业标准(YB/T 5194～93)。

本发明工艺加压热聚和现有技术连续常压热聚工艺条件和产品质量分析指标对照见表2：

表2热聚工艺条件和产品质量分析指标对照表

实施例2

本实施例以焦油罐区来的中温沥青为原料生产中温改质沥青。其中“焦油罐区来的中温沥青”是指焦油蒸馏开停工和生产调整过程中生产出的，甲苯不溶物含量和温度较低的中温沥青，其软化点80～90℃，甲苯不溶物25～28％，喹啉不溶物6～10％。

如图2所示，本实施例中采用四个反应釜串联工艺生产。罐区的中温沥青送入中温沥青原料槽，用沥青加压泵加压后送入第一段反应的反应釜3A上部，第二段反应的反应釜3B、反应釜3C、反应釜3D物料均由反应釜底部进料，上部出料。第一段的反应釜3A功能主要是把中温沥青预热到反应温度，同时进行预反应；第二段的反应釜3B、反应釜3C、和反应釜3D进行沥青的加热缩聚改质。

罐区来的中温沥青温度为180～200℃，经反应釜3A，预热后温度达到320～330℃，生产中温改质沥青时反应釜3B温度为340～360℃、反应釜3C温度为370～380℃，反应釜3D温度为390～400℃；系统反应釜气相连通，压力为0.3～0.4MPa；物料通过四个反应釜的时间共为6小时；闪蒸塔温度为370～380℃，闪蒸塔压力为20～26Kpa，烟气吸收同实施例1。

本实施例以四釜串联的工艺生产中温改质沥青，其反应温度可以控制在370～380℃的较低反应温度状态下，同样制得高品质的中温改质沥青。采用四釜串联的优点在于同样的反应时间而釜壁结焦现象大大降低。

本实施例中的中温改质沥青分析数据及用户指标对照见表3

表3中温改质沥青分析数据及用户指标对照表

项目	1	2	3	用户要求指标	检验方法(标准号)
						软化点，℃	89.2	88.4	87.5	80～90	GB/T 2294～1997
甲苯不溶物，％	32.45	32.96	32.78	25～30	GB/T2292～1997
						喹啉不溶物，％	8.25	8.10	8.05	7～12	GB/T2293～1997
β树脂含量，％	24.20	24.86	24.73	≥16
						结焦值，％	58.70	58.76	58.46	≥48	GB/T8727～1988
灰分，％	0.26	0.25	0.23	≤0.3	GB/T2295～1980

本发明的两段串联釜式连续加压热聚生产改质沥青的工艺方法为国内率先实现工业化生产的方法。

虽然通过以上具体实施例详细介绍了本发明的工艺方法，但这些实施例并不构成对本发明的任何限制，在不脱离本发明的发明构思的情况下，还可以有更多其他等效实施例。而本发明的范围由所附的权利要求书的范围确定。

Claims (17)

1.两段串联连续加压热聚生产中温改质沥青的方法，包括如下步骤：

中温沥青通过两段串联反应釜低压加热缩聚得到改质沥青，其中，在第一段进行加热预裂解反应，在第二段快速进行加热缩聚反应，从而增加甲苯不溶物量，减少喹啉不溶物量，提高β值；

反应后的物料进入闪蒸塔，在该塔内调节改质沥青的软化点；

闪蒸系统尾气进入烟气吸收系统。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的中温沥青是焦油二次蒸发器排出的中温沥青，或罐区来的中温沥青。

3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的中温沥青：软化点为75～90℃，甲苯不溶物为≮25％，喹啉不溶物＜6％，灰分＜0.3％。

4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的中温沥青：软化点为80～90℃，甲苯不溶物15～25％，喹啉不溶物6～10％。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述中温沥青的热缩聚是在两个串联并带搅拌器的加压反应釜内进行。

6.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，所述的两个反应釜，底部相通，顶部气相由联通管相连，保证反应压力和液面的平衡，第一反应釜进行裂解预反应，预反应后的沥青通过第一反应釜底的联通管进入第二反应釜，快速进行缩聚反应后的产物通过第二反应釜上部排出管，经压力调节阀进入闪蒸塔。

7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，第一段反应釜温度控制在370～380℃，第二段反应釜温度控制在390～405℃，反应釜压力控制在0.4～0.5Mpa，总反应时间为6～6.5小时。

8.根据权利要求1～4中的任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述中温沥青的热缩聚以四釜串联生产，其中第一个反应釜物料上进下出，其余反应釜物料均为下进上出。

9.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，反应釜压力由设置在反应釜顶部联通管上的压力调节阀按设定值自动控制。

10.根据权利要求1～4中的任一项所述的工艺方法，其特征在于，改质沥青的软化点在闪蒸塔内调整，闪蒸塔在常压或减压下操作。

11.根据权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，在闪蒸塔内，通过调节真空度为20～26kPa，调节改质沥青的软化点。

12.根据权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，在闪蒸塔内，通过控制闪蒸塔底注入的过热蒸汽量为0.2～0.5吨/小时，调节改质沥青的软化点。

13.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于，所述过热蒸汽压力为0.3～0.4Mpa，温度为400～450℃。

14.根据权利要求10所述的工艺方法，其特征在于，在闪蒸塔内，通过调节闪蒸塔上部回流量，调节改质沥青的软化点。

15.根据权利要求14所述的工艺方法，其特征在于，所述回流量为进料量的2～5％。

16.根据权利要求1～4中的任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述尾气包括：闪蒸油冷凝后的不凝性气体、沥青中间贮槽等放散气体。

17.根据权利要求1～4中的任一项所述的工艺方法，其特征在于，闪蒸系统尾气通过洗油循环吸收、冷却除油后通过烟囱排空。

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