CN101289320B - 一种应用zta材料制备冲压模具的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用ZTA材料制备冲压模具的方法。该方法采用共沉淀法制备氢氧化锆和氢氧化钇溶胶，然后将钇稳定氧化锆溶胶和纳米级氧化铝按ZTA粉料中Al₂O₃质量含量为70％～95％配比混合均匀，在500℃～900℃温度范围煅烧，制备出氧化锆分散均匀的ZTA粉料；再经过150MPa～250MPa等静压成型后在1500℃～1600℃烧成氧化锆增韧氧化铝陶瓷。采用该方法制备的ZTA材料具有高强度、高断裂韧性、高硬度，耐高温、耐腐蚀和耐磨损等优点。采用ZTA陶瓷材料制备碱性电池和医药行业用药片冲压模具，大大增加了模具的耐磨性和使用寿命。

Description

一种应用ZTA材料制备冲压模具的方法

技术领域

本发明涉及一种应用ZTA材料制备冲压模具的方法，该冲压模具为电池模具、医药行业用药片冲压模具，属于材料技术领域。

技术背景

自从1975年澳大利亚学者Garvie首次提出利用ZrO₂相变增韧陶瓷的概念以来，氧化锆增韧氧化铝(ZTA)陶瓷被证明具有较好的增韧效果。近年来，随着纳米复相陶瓷技术的发展，ZTA纳米复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点，ZTA陶瓷既显现出氧化锆陶瓷高韧性和高强度的优点，又保留了氧化铝陶瓷高弹性模量和优异耐磨性的特性。专利名称为“ZrO₂-Al₂O₃复合材料”，公开号为CN1268576C的中国发明专利提供了一种高强度(最高抗弯强度可达1450MPa)和断裂韧性(最高抗弯强度可达18.9MPa·m^1/2)，并具有防止低温老化能力的ZrO₂-Al₂O₃复合材料制备方法，这种陶瓷材料包括平均粒径为0.1～0.8微米，且含10～12mol％的CeO₂和0.005～0.5mol％Y₂O₃的ZrO₂第一相，0.1～0.8微米Al₂O₃第二相，复合材料中Al₂O₃第二相的含量为20～60vol％，由于该材料中ZrO₂的稳定剂主要为CeO₂，虽然CeO₂稳定ZrO₂有防止低温老化作用，但是会降低复合材料的硬度，影响其耐磨性。

中国发明专利申请CN1948756A公开了一种钻井用高压泥浆泵陶瓷缸套的制备方法，以氧化锆增韧氧化铝为基体，并引入ZrO₂和Y₂O₃-La₂O₃稀土复合添加剂等改性增韧，采用等静压成型，常压高温抽屉窑烧成，该陶瓷缸套使用寿命长达到3000小时以上。该材料的制备方法为：将90～95％Al₂O₃，0.1～3％ZrO₂，0.1～2％Y₂O₃-La₂O₃，0.1～2％MgO，0.1～2％BaO，0.1～2％CaO，0.1～2％SiO₂直接混料而成，由于该材料中ZrO₂含量只有0.1～3％增韧效果有限；另外该材料加入了MgO，BaO，CaO，SiO₂等助烧剂，对该材料的耐磨性能有影响。

D.Sarkar等(Influence of ZrO₂ on the thermo-mechanical response of nano-ZTA.CeramicsInternational，2007，33(2)：255-261)通过溶胶凝胶法制备纳米ZTA粉料，并研究了不同含量ZrO₂对ZTA热力学性能的影响。结果表明：当ZrO₂含量为10mol％，烧结温度为1550℃时综合性能最优，ZTA的相对密度达98％，抗弯强度和断裂韧性分别达到740MPa和6.7MPa.m^1/2以上。然而该论文的ZTA材料中ZrO₂没有添加任何的稳定剂，四方氧化锆在应力诱导下容易相变成单斜氧化锆，并产生微裂纹，如果在长期的应力作用下，将影响该材料的使用寿命。

目前国内市售的碱性电池用国产合金钢模具主要采用优质模具钢和高速钢制造，少量采用钇稳定氧化锆陶瓷模具。虽然国产合金钢模具售价只有进口氧化铝模具的1/6～1/8，但是国产合金钢模具耐磨性比进口氧化铝模具差得多，进口氧化铝陶瓷模具比合金钢模具寿命提高3～6倍，并且挤压出的电极粉环质量稳定，即成型出的每个电极粉环重量和直径误差小。目前进口氧化铝陶瓷模具使用寿命4～6个月，国产合金钢模具使用寿命约1个月。合金钢模具由于耐磨性差，在冲压过程中，金属磨屑还会混入电极粉环中，容易造成电池在以后的使用过程中电极内部短路。国产钇稳定氧化锆陶瓷模具采用钇稳定氧化锆陶瓷内芯与金属外套装配而成，氧化锆硬度低，使用寿命也仅1～2个月，由于氧化锆热膨胀系数是氧化铝的两倍，采用钇稳定氧化锆冲压成型模具还容易造成电极粉环断裂。进口氧化铝陶瓷模具采用氧化铝陶瓷内芯与金属外套装配而成，该氧化铝陶瓷采用低温烧结，具有晶粒细、硬度高和耐磨性好等优点，但是其抗弯强度和断裂韧性比钇稳定氧化锆、ZTA材料要低得多。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种应用ZTA材料制备耐磨性好和使用寿命长的冲压模具的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种应用ZTA材料制备冲压模具的方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)钇稳定氧化锆溶胶的制备：将市售ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇混合，加入蒸馏水制备成混合溶液，ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇共同作为溶质在混合溶液中浓度为10g/L～70g/L，并搅拌均匀；加入氨水，直至溶液pH＝9～10，生成Zr(OH)₄和Y(OH)₃沉淀；反复水洗、醇洗后得到钇稳定氧化锆混合溶胶；

(2)ZTA材料的制备：将钇稳定氧化锆溶胶和纳米级氧化铝按ZTA粉料中Al₂O₃质量含量为70％～95％配比混合均匀，得混合悬浮液；将混合悬浮液经干燥、煅烧至500℃～900℃，保温1～3小时，得到ZTA粉料；

所述ZrOCl₂·8H₂O与氨水反应煅烧后得ZrO₂，YCl₃·6H₂O与氨水反应煅烧后得Y₂O₃，ZrO₂与Y₂O₃的质量和占ZTA粉料总质量的5％～30％，Y₂O₃与ZrO₂的摩尔比(1～3)∶(97～99)；丙三醇的加入量为ZTA粉料总质量的0％～1.0％；

(3)冲压模具的制备：将步骤(2)所得的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经150MPa～250MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；将制备好的生坯在1500℃～1600℃烧成，经冷精加工后得到陶瓷内芯；陶瓷内芯与金属外套配合成冲压模具。

为进一步实现本发明的目的：所述钇稳定氧化锆溶胶和纳米级氧化铝混合均匀通过球磨30～40h实现。所述步骤(1)ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇共同作为溶质在混合溶液中浓度优选为20g/L～50g/L。所述步骤(1)氨水通过蠕动泵向混合溶液中缓慢滴加。所述步骤(1)的搅拌转速为300～390r/min。所述步骤(3)等静压的压强优选为180MPa～200MPa。

本发明在纳米氧化铝中引入采用共沉淀法制备的纳米级钇稳定氧化锆，通过设计适当的配方和工艺控制，制备出高强、高韧、耐磨、抗热冲击性良好的高性能氧化锆增韧氧化铝复合材料，在此基础上，与金属外套配合成生产冲压模具。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)在纳米氧化铝中引入共沉淀方法制备的钇稳定氧化锆溶胶，由于纳米氧化铝的位阻效应，采用该方法可制得粒径为6～12nm左右的钇稳定氧化锆，另外可以有效防止纳米氧化锆的团聚，并使氧化锆均匀分散在氧化铝中；

(2)由于ZTA陶瓷材料既结合了氧化锆的高强度和高韧性，又具有氧化铝的优异耐磨性。采用ZTA陶瓷材料制备碱性电池和医药行业用药片冲压模具，大大增加了模具的耐磨性和使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

第一步：按照97mol％ZrO₂+3mol％Y₂O₃的配比，称取74.25g ZrOCl₂·8H₂O和4.32gYCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.7％加入1.05g丙三醇作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照第一步中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为50g/L的溶液，强力搅拌(转速为370r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝9.3，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

第三步：将制备好的溶胶反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止；之后用无水乙醇洗两次；

第四步：按照Al₂O₃与ZrO₂+Y₂O₃总质量百分比为80％∶20％的比例，称取纳米Al₂O₃粉料120g，将Al₂O₃粉料与30g钇稳定氧化锆溶胶在滚磨机上球磨30h；

第五步：将第四步所混好的两相悬浮液经旋转蒸发，除去无水乙醇，放入烘箱中干燥12小时；

第六步：将第五步得到的粉料研磨过100目筛后放入刚玉坩埚中，煅烧至600℃，保温2h，得ZTA粉料，经检测，本例制得粒径为9nm左右的钇稳定氧化锆；

第七步：将第六步得到的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经200MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；

第八步：将第七步制备好的生坯在1600℃烧成，保温2h；

第九步：将第八步制得的烧后陶瓷经冷精加工后得到陶瓷内芯；陶瓷内芯与金属外套配合成5号碱性电池冲压模具。

第十步：经过加工处理，进行性能测试。采用排水法测定试样的体积密度；采用三点抗弯法测定试样的断裂强度；采用单边切口梁法测定试样的断裂韧性，切口宽小于0.2mm，加载速度0.05mm/min，跨距30mm；采用维氏硬度仪测定试样的硬度；采用球盘法测定试样的磨损率，测试条件为转速250r/min，行程4000m，载荷20N。

经过上述方法制备的试样相对密度为99.2％，断裂韧性为12.7MPa·m^1/2，抗弯强度为831MPa，硬度为17.3GPa，磨损率为7.3×10^-8mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为122天；金属合金模具以及钇稳定氧化锆模具在相同条件下的使用寿命分别为30天和45天。

实施例2

第一步：按照97.5mol％ZrO₂+2.5mol％Y₂O₃的配比，称取74.94g ZrOCl₂·8H₂O和3.62gYCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.5％加入丙三醇0.75g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为40g/L的溶液，强力搅拌(转速为390r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝9.0，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第二步至第五步的操作；

第六步：将第五步得到的粉料研磨过100目筛后放入刚玉坩埚中，煅烧至800℃，保温2h，得ZTA粉料，经检测，本例制得粒径为12nm左右的钇稳定氧化锆；

重复实例1中第七步操作；

第八步：将第七步所得试样在1550℃烧成，保温1h；

重复实例1中第九步和第十步操作。

经过上述方法制备的试样相对密度为99.4％，抗弯强度为776MPa，断裂韧性为12.1MPa·m^1/2，硬度为17.7GPa，磨损率为5.9×10^-7mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为115天。

实施例3

第一步：按照98mol％ZrO₂+2mol％Y₂O₃的配比，称取75.63g ZrOCl₂·8H₂O和2.91g YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的1.0％加入丙三醇1.5g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为70g/L的溶液，强力搅拌(转速为320r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝9.7，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第三步至第五步操作；

第六步：将第五步得到的粉料研磨过100目筛后放入刚玉坩埚中，煅烧至900℃，保温3h，得ZTA粉料；

第七步：将第六步得到的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经180MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；

重复实例1中第八步、第九步和第十步操作。

经过上述方法制备的试样相对密度为98.8％，抗弯强度为835MPa，断裂韧性为12.7MPa·m^1/2，硬度为16.8GPa，磨损率为5.9×10^-7mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为108天。

实施例4

第一步：按照97.5mol％ZrO₂+2.5mol％Y₂O₃的配比，称取74.94g ZrOCl₂·8H₂O和3.62gYCl₃·6H₂O，将两种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O二种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为10g/L的溶液，强力搅拌(转速为370r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝9.3，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第三步至第六步操作；

第七步：将第六步得到的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经250MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；

第八步：将第七步所得试样在1500℃烧成，保温3h；

重复实例1中第九步和第十步操作。

经过上述方法制备的试样相对密度为95.6％，抗弯强度为650MPa，断裂韧性为9.7MPa·m^1/2，硬度为15.0GPa，磨损率为9.9×10^-7mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为103天。

实施例5

第一步：按照99mol％ZrO₂+1mol％Y₂O₃的配比，称取57.77g ZrOCl₂·8H₂O和1.10gYCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.3％加入丙三醇0.45g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为20g/L的溶液，强力搅拌(转速为300r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝10.0，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第三步操作；

第四步：按照Al₂O₃与ZrO₂+Y₂O₃总质量百分比为85％∶15％的比例的配比称取纳米Al₂O₃粉料127.5g，将Al₂O₃粉料与22.5g钇稳定氧化锆溶胶在滚磨机上球磨35h；

重复实例1中第五步和第六步操作；

将第六步得到的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经150MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；

重复实例1中第八步；

第九步：将第八步制得的陶瓷试样经冷精加工后得到陶瓷内芯；陶瓷内芯与金属外套配合成7号碱性电池冲压模具。

重复实例1中第十步操作；

经过上述方法制备的试样相对密度为99.3％，抗弯强度为882MPa，断裂韧性为14.5MPa·m^1/2，硬度为17.5GPa，磨损率为1.0×10^-7mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备7号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为128天。

实施例6

第一步：按照97.5mol％ZrO₂+2.5mol％Y₂O₃的配比，称取56.20g ZrOCl₂·8H₂O和2.71gYCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.5％加入丙三醇0.75g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

重复实例2中第二步操作；

重复实例1中第三步操作；

重复实例5中第四步操作；

重复实例2中第五步至第十步操作。

经过上述方法制备的试样相对密度为98.4％，抗弯强度为791MPa，断裂韧性为11.8MPa·m^1/2，硬度为16.8GPa，磨损率为6.0×10^-7mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为97天。

实施例7

第一步：按照97mol％ZrO₂+3mol％Y₂O₃的配比，称取74.25g ZrOCl₂·8H₂O和4.32gYCl₃·6H₂O，同时按照预制备ZTA粉料总量的0.5％加入丙三醇0.75g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为30g/L的溶液，强力搅拌(转速为370r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝9.7，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第三步操作；

第四步：按照Al₂O₃与ZrO₂+Y₂O₃总质量百分比为70％∶30％的比例的配比称取纳米Al₂O₃粉料105g，将Al₂O₃粉料与45g钇稳定氧化锆溶胶在滚磨机上球磨40h；

重复实例1中第五步操作；

第六步：将第五步得到的粉料研磨过100目筛后放入刚玉坩埚中，煅烧至500℃，保温3h，得ZTA粉料，经检测，本例制得粒径为6nm左右的钇稳定氧化锆；

将第六步得到的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经250MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；

重复实例4中第八步、第九步和第十步操作。

经过上述方法制备的试样相对密度为97.1％，抗弯强度为720MPa，断裂韧性为10.2MPa·m^1/2，硬度为15.0GPa，磨损率为2.7×10^-6mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备5号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为77天。

实施例8

第一步：按照99mol％ZrO₂+1mol％Y₂O₃的配比，称取38.52g ZrOCl₂·8H₂O和0.73gYCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.3％加入丙三醇0.45g作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中；

第二步：按照步骤一中加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇三种化学试剂的总质量将上述溶液再次加蒸馏水稀释成浓度为20g/L的溶液，强力搅拌(转速为360r/min)2h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH＝10.0，生成氢氧化锆和氢氧化钇的混合溶胶；

重复实例1中第三步操作；

第四步：按照Al₂O₃与ZrO₂+Y₂O₃总质量百分比为95％∶5％的比例的配比称取纳米Al₂O₃粉料135g，将Al₂O₃粉料与15g钇稳定氧化锆溶胶在滚磨机上球磨35h；

重复实例1中第五步和第六步操作；

重复实例5中第七步至第十步操作；

经过上述方法制备的试样相对密度为93.4％，抗弯强度为545MPa，断裂韧性为5.5MPa·m^1/2，硬度为15.7GPa，磨损率为8.0×10^-6mm³/Nm。采用本实施例ZTA材料制备7号碱性电池冲压模具在连续冲压使用条件下使用寿命为80天。

Claims (6)

1.一种应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)钇稳定氧化锆混合溶胶的制备：将市售ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇混合，加入蒸馏水制备成混合溶液，ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇共同作为溶质在混合溶液中浓度为10g/L～70g/L，并搅拌均匀；加入氨水，直至溶液pH＝9～10，生成Zr(OH)₄和Y(OH)₃沉淀；反复水洗、醇洗后得到钇稳定氧化锆混合溶胶；

(2)ZTA材料的制备：将钇稳定氧化锆溶胶和纳米级氧化铝混合均匀，得混合悬浮液；将混合悬浮液经干燥、煅烧至500℃～900℃，保温1～3小时，得到ZTA粉料；其中，Al₂O₃在ZTA粉料中总质量含量为70％～95％；

所述ZrOCl₂·8H₂O与氨水反应煅烧后得ZrO₂，YCl₃·6H₂O与氨水反应煅烧后得Y₂O₃，ZrO₂与Y₂O₃的质量和占ZTA粉料总质量的5％～30％，Y₂O₃与ZrO₂的摩尔比(1～3)∶(97～99)；丙三醇的加入量为ZTA粉料总质量的0％～1.0％；

(3)冲压模具的制备：将步骤(2)所得的ZTA陶瓷粉料放入密封橡胶容器里，经150MPa～250MPa等静压后，得到冲压模具的生坯；将制备好的生坯在1500℃～1600℃烧成，经冷精加工后得到陶瓷内芯；陶瓷内芯与金属外套配合成冲压模具。

2.根据权利要求1所述的应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于：所述钇稳定氧化锆溶胶和纳米级氧化铝混合均匀通过球磨30～40h实现。

3.根据权利要求1所述的应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于：所述步骤(1)ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和丙三醇共同作为溶质在混合溶液中浓度为20g/L～50g/L。

4.根据权利要求1所述的应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于：所述步骤(1)氨水通过蠕动泵向混合溶液中缓慢滴加。

5.根据权利要求1所述的应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于：所述步骤(1)的搅拌转速为300～390r/min。

6.根据权利要求1所述的应用ZTA材料制备冲压模具的方法，其特征在于：所述步骤(3)等静压的压强为180MPa～200MPa。