CN101287573B - 一种四层或五层的钎焊薄板以及包含其的钎焊组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改良长寿命耐腐蚀性的多层钎焊薄板，该耐腐蚀性是通过平衡芯部与中间衬里合金的Zn、Cu、Mn、Si和Mg含量实现的。为此该钎焊薄板包含3xxx合金的芯部、4xxx合金的内部钎焊包覆层以及芯部与内部钎焊包覆层之间的3xxx合金的中间衬里，其中芯部的3xxx合金包含：0.55-1.0重量％Cu、0.7-1.8重量％Mn、＜0.3重量％Mg、＜0.4重量％Zn，并且中间衬里的3xxx合金包含：＜0.25重量％Cu、0.5-1.5重量％Mn、＜0.3重量％Mg、0.1-5.0重量％Zn。还可以使用1xxx或7xxx合金代替3xxx合金用于中间衬里。

Description

一种四层或五层的钎焊薄板以及包含其的钎焊组件
技术领域
本发明涉及铝钎焊薄板，该铝钎焊薄板用于热交换器系统，例如汽车用途的热交换器。该钎焊薄板理想用于制造这种热交换器的管路。 
背景技术
用于此用途的已知钎焊薄板通常由三层系统组成，该三层系统包含：外部4xxx合金包覆层、3xxx芯部合金和7xxx或1xxx内衬合金。在这种特定应用中，热交换器的连续部件的内壁与冷却流体直接接触，并且由于所述流体的温度和流动条件因而需要高的耐腐蚀性。众所周知使用含Zn内衬来改善这些钎焊薄板的耐腐蚀性。常见的内衬由例如具有Zn的3003合金或7072合金组成。该含锌内衬充当牺牲阳极，使得腐蚀以侧面方式侵蚀热交换器的内表面，而不是通过局部的点蚀或晶间腐蚀穿透所述层。 
应当清楚的是，合金命名和状态命名是指美国铝业协会出版的铝标准和数据以及注册记录中的铝业协会命名，除非另外指出。 
所有的百分比均为重量百分比，除非另外指出。 
EP-1351795中公开的钎焊薄板具有含如下成分的内衬：1.3-1.5重量％Zn以及特别的＜0.4重量％Si和0.05-0.4重量％Cu。此外WO02/055256中公开了具有3xxx合金芯部和内衬的2层或3层薄板，所述内衬具有特别为0.7-3.0重量％的Zn。JP-11293372中公开了一种2或3层系统的高耐腐蚀性，该系统具有含0.3-1.1重量％Si的芯部，其一侧或两侧上的具有牺牲阳极材料的包覆层，所述牺牲阳极材料由1.5-8重量％Zn与受控的Fe和Si化合物组成。根据EP-1391679，已知用于热交换器的牺牲水侧衬里具有1.0-10.0重量％Zn以及特别的0.4-3.0重量％Ni。 
发明内容
本发明的目的是提供一种用于热交换器应用的铝多层钎焊薄板产品，该产品相对于已知的多层系统具有改良的长寿命耐腐蚀性。 
通过仔细平衡中间衬里和芯部中的影响腐蚀电位的合金化元素的含量，并考虑薄板的处理和钎焊期间的扩散，使中间衬里提供对芯部的有效牺牲保护实现了这个目的。需要控制的较重要的合金化元素是Zn和Cu，而较次要程度的是Si、Mn和Mg。 
因此，提供了一种多层钎焊薄板，其包含： 
-3xxx合金的芯部 
-4xxx合金的内部钎焊包覆层，和 
-芯部与内部钎焊包覆层之间的3xxx、1xxx或7xxx合金的中间衬里，并且其中芯部的3xxx合金包含： 
-0.55-1.0重量％Cu 
-0.65-1.8重量％Mn 
-＜0.3重量％Mg 
-＜0.4重量％Zn 
-＜1.0重量％Si 
-＜0.7重量％Fe 
和可选的一种或多种 
-＜0.3重量％Cr 
-＜0.2重量％Ti， 
和V、Zr、In、Sc、Sn中的一种或多种，每种的范围是至多0.5％， 
余量的铝和不可避免的杂质， 
并且其中，中间衬里的3xxx、1xxx或7xxx合金包含： 
-0.1-5.0重量％Zn。 
利用上述组成，为具有最高腐蚀电位的芯部提供了牺牲保护所需的电化学电位分布(profile)。根据试验，在钎焊之后中间衬里和 芯部之间的腐蚀电位差异应当至少为20mV且优选为30mV。 
具体实施方式
在钎焊之后，钎焊衬里将几乎消失，因为其流走了。然而，在材料的处理期间以及钎焊循环的加热阶段，将在钎焊衬里和中间衬里之间形成扩散层。利用这个扩散层存在于中间衬里的上方引起的腐蚀电位的额外差异来增强牺牲保护。因此该中间钎焊包覆层不但具有能够在内部对钎焊薄板产品进行钎焊的优点，而且其还能向牺牲保护提供显著的贡献。 
根据优选实施方案，该中间衬里的3xxx合金还包含： 
-＜0.25重量％Cu 
-0.5-1.5重量％Mn 
-＜0.3重量％Mg 
-＜1.0重量％Si 
-＜0.7重量％Fe 
余量的铝和不可避免的杂质。 
根据优选实施方案，芯部的3xxx合金优选包含＜0.5重量％Fe以便具有良好的合金可成形性。 
根据优选实施方案，芯部的3xxx合金优选包含0.55-0.8重量％Cu。通过向芯部添加Cu，只要Cu保持在固溶体中，则腐蚀电位增加。为了获得所需的相对高的芯部腐蚀电位，0.55％的最低Cu水平是必需的。高于1％Cu时，芯部的固相线温度变得接近于钎焊温度，这使得合金不再适用于钎焊。优选的Cu上限是0.8％以避免由于从芯部扩散到中间衬里中而导致中间衬里中具有相对高的Cu含量。 
根据优选实施方案，芯部的3xxx合金优选包含0.65-1.5重量％Mn且更优选0.65-1.2重量％Mn。低于0.65重量％Mn时，合金强度过低，高于1.5％Mn时，可能在铸造期间形成的粗大金属间化合物的危险显著提高。与至多0.7重量％Fe的存在结合，优选的上限是1.2重量％Mn以便避免由于粗大金属间化合物引起的铸造问题。 
根据优选实施方案，芯部的3xxx合金优选包含＜0.1重量％Mg，更优选＜0.05重量％。Mg可显著提高合金的强度，但是在受控气氛钎焊中，Mg的存在可能使助焊剂中毒。Mg能够相对容易地从芯部扩散到包覆层中。 
根据优选实施方案，芯部的3xxx合金优选包含＜0.15重量％Cr。可以向合金中添加至多0.3％范围内的Cr以便改善后钎焊状态下的强度。然而为了避免铸造期间与金属间化合物有关的问题，优选的上限是0.15％。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含＜0.7重量％Si且更优选0.4重量％Si。Si的最大水平是1％以避免低的固相线温度。然而，与同时可能降低固相线温度的其它元素相结合，优选的Si水平保持较低。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含＜0.5重量％Fe。原因与芯部合金中Fe含量的原因相同。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含＜0.2重量％Cu。根据本发明这是一种重要的合金化元素，但是应当限制中间衬里中的Cu水平，因为其会增加腐蚀电位。由于中间衬里应具有相对低的腐蚀电位，因此Cu的水平优选被限制在＜0.2％。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含0.5-1.0重量％Mn。为了在芯部与中间衬里之间保持恰当的腐蚀电位平衡，优选使中间衬里中的Mn少于芯部中。因此，中间衬里中的Mn范围优选为0.5-1.0重量％。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含＜0.1重量％Mg。原因与芯部合金中Mg含量的原因相同。 
根据优选实施方案，中间衬里的3xxx合金优选包含0.5-3.0重量％Zn。根据本发明这是一种重要的合金化元素。通过向中间衬里添加Zn，可以降低腐蚀电位。为了获得需要的相对低的中间衬里腐蚀电位，0.1％的最低Zn水平是必需的。高于5％Zn时，芯部和中间衬里之间的腐蚀电位差异将过高，这导致系统的快速自腐蚀。为了芯部与 中间衬里之间的恰当平衡，优选的Zn范围是0.5-3.0重量％。 
根据另一实施方案，还可以使用Zn含量范围为0.1-5.0重量％的1xxx合金代替3xxx合金用于中间衬里。 
该钎焊薄板优选在芯部的相对侧具有外部钎焊包覆层，使得该多层钎焊薄板产品由四层系统构成。内部钎焊包覆层以及外部钎焊包覆层优选由含如下成分的4xxx合金制成：＜15重量％Si、优选4-15重量％且更优选7-12重量％Si以及Cu＜0.3重量％。任何在稍低于钎焊温度下熔化的钎焊包覆层将是适宜的，只要其不干扰腐蚀电位平衡。为了避免对腐蚀电位平衡的任何干扰，该钎焊包覆层应不包含大于0.3％的Cu，或者大于0.2％的Zn。公知的钎焊合金如AA4045和AA4343是适合的。 
该钎焊薄板可包含3、4或5个层，三层薄板具有芯部、中间衬里和内侧的钎焊包覆层；四层薄板具有外部钎焊包覆层而五层薄板还具有介于芯部和外部钎焊包覆层之间的中间衬里。有了内部钎焊包覆层，还能够在内侧对钎焊薄板产品进行钎焊。例如将管分成两个管，通过使所述管内侧的相对部分彼此相对并且通过钎焊连接这些部分，即所谓的B型管。 
多层钎焊薄板的连续层相对于多层钎焊薄板的总厚度优选具有如下厚度比率： 
-外部包覆层    05-15％ 
-芯部          60-85％ 
-中间衬里      05-30％ 
-内侧包覆层    05-15％。 
此外，本发明还包括如下钎焊组件：其含有一个或多个由多层钎焊薄板产品制成的管。 
实施例 
实施例1 
制造下面的4层钎焊薄板： 
钎焊包覆层：厚度的10％。 
标准4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu) 
芯部：厚度的70％ 
名义化学组成： 
Si：0.15％ 
Fe：0.35％ 
Cu：0.65％ 
Mn：0.95％ 
Mg：0.01％ 
Cr：0.03％ 
Zn：0.02％ 
Ti：0.09％ 
Zr：0.03％ 
中间衬里：厚度的15％ 
名义化学组成： 
Si：0.15％ 
Fe：0.25％ 
Cu：0.02％ 
Mn：0.90％ 
Mg：0.01％ 
Zn：1.2％ 
Ti：0.03％ 
钎焊包覆层：厚度的5％。 
标准4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu) 
通过辊压接合将这些不同的层结合，按照制造标准3层钎焊材料 的相同方式。将其辊压减薄到0.260mm的最终厚度。接下来，对该材料进行钎焊模拟：以25℃/min的速度加热至600℃，保持6分钟然后以25℃/min冷却。将样品悬挂，使得熔融钎焊包覆层流到样品底部，只在样品的表面留下残留包覆层的薄层。在至多0.08mm的厚度上测量腐蚀电位分布。结果如图1所示。可以推断，对于该样品，芯部和中间衬里之间的腐蚀电位差异是约42mV，而芯部与表面之间是约50mV。图2中突出显示了腐蚀电位的这些差异。 
实施例2 
制造三种4层钎焊薄板材料。除中间衬里中的Zn水平以外，用于这些材料的合金的名义化学组成相同。中间衬里中的名义Zn水平分别是1.2％、2.5％和4.5％。所有三种材料均在芯部的一侧上具有厚度10％的AA4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu)钎焊包覆层。另一侧上是厚度15％的中间衬里，随后是厚度5％的AA4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu)钎焊包覆层。 
通过辊压接合将这些不同的层结合，按照制造标准3层钎焊材料的相同方式。将所有三种材料辊压减薄到0.260mm的最终厚度。接下来，对这些材料进行钎焊模拟：以25℃/min加热至600℃，保持6分钟然后以25℃/min冷却。将样品悬挂，使得熔融钎焊包覆层流到样品底部，只在样品的表面留下残留包覆层的薄层。 
1)在中间衬里中具有名义1.2％ Zn的材料 
参见实施例1 
2)在中间衬里中具有名义2.5％ Zn的材料 
芯部：厚度的70％ 
这种材料的实际化学组成与在中间衬里中具有1.2％ Zn的材料相同，因为使用了来自相同铸件的材料： 
Si：0.17％ 
Fe：0.30％ 
Cu：0.65％ 
Mn：0.88％ 
Mg：0.006％ 
Cr：0.03％ 
Zn：0.01％ 
Ti：0.095％ 
Zr：0.03％ 
中间衬里：厚度的15％ 
实际化学组成： 
Si：0.04％ 
Fe：0.14％ 
Cu：0.00％ 
Mn：0.8％ 
Mg：0.00％ 
Zn：2.61％ 
Ti：0.03％ 
在至多0.08mm(80μm)的厚度上测量腐蚀电位分布。结果如图2所示。可以推断，对于该实施例，芯部和中间衬里之间的腐蚀电位差异是约60mV，而芯部与表面之间是约70mV。 
3)在中间衬里中具有名义4.5％Zn的材料 
芯部：厚度的70％ 
实际化学组成： 
Si：0.10％ 
Fe：0.28％ 
Cu：0.62％ 
Mn：0.89％ 
Mg：0.006％ 
Cr：0.03％ 
Zn：0.01％ 
Ti：0.098％ 
Zr：0.02％ 
中间衬里：厚度的15％ 
实际化学组成： 
Si：0.04％ 
Fe：0.18％ 
Cu：0.00％ 
Mn：0.85％ 
Mg：0.01％ 
Zn：4.43％ 
Ti：0.03％ 
在至多0.08mm(80μm)的厚度上测量腐蚀电位分布。结果如图2所示。可以推断，对于该实施例，芯部和中间衬里之间的腐蚀电位差异是约115mV，且芯部与表面之间是约145mV。 
图2中的结果示出了增加中间衬里中的Zn量的效果。 
实施例3 
制造另一种4层钎焊薄板材料，中间衬里中具有4.5％的名义Zn水平。 
用于这种新材料的芯部和中间衬里的化学组成与实施例2中所用的一种(第三种材料)相同，因为使用了来自相同铸件的材料。与实施例2的材料的差异在于中间衬里的厚度，该厚度是当前材料厚度的20％。 
该材料在芯部的一侧上具有厚度10％的AA4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu)钎焊包覆层。另一侧上是厚度20％的中间衬里，随后是厚度5％的AA4343(具有0.25％Fe和0.015％Cu)钎焊包覆层。 
通过辊压接合将这些不同的层结合，按照制造标准3层钎焊材料的相同方式。将材料辊压减薄到0.260mm的最终厚度。以25℃/min加热至600℃，保持6分钟然后以25℃/min冷却。将样品悬挂，使得熔融钎焊包覆层流到样品底部，只在样品的表面上留下残留包覆层的薄层。 
在至多0.08mm(80μm)的厚度上测量腐蚀电位分布。结果如图3所示。可以推断，对于该实施例，芯部和中间衬里之间的腐蚀电位差异是约190mV，而芯部与表面之间是约225mV。 
图4中的结果示出了增加中间衬里厚度的效果。 
不同实施例中示出的结果可以汇总如下： 
  中间衬里  中的Zn％   中间衬里的  厚度(μm)   芯部与中间衬里之间的  腐蚀电位差异(mV)   芯部与表面之间的腐  蚀电位差异(mV)
  1.2   39   42   50
  2.5   39   60   70
  4.5   39   115   145
  4.5   52   190   225

Claims (10)

1.一种四层或五层钎焊薄板，其包含：
-3xxx合金的芯部
-4xxx合金的内部钎焊包覆层，和
-芯部与内部钎焊包覆层之间的3xxx、1xxx或7xxx合金的中间衬里，其中，中间衬里的Mn含量低于芯部的Mn含量，并且其中芯部的3xxx合金包含：
-0.55-0.8重量％Cu
-0.65-1.2重量％Mn
-＜0.05重量％Mg
-＜0.4重量％Zn
-＜1.0重量％Si
-＜0.5重量％Fe
-＜0.15重量％Cr
-＜0.2重量％Ti，
和V、Zr、In、Sc、Sn中的一种或多种，每种的范围是至多0.5％，
余量的铝和不可避免的杂质，
并且其中，中间衬里的3xxx、1xxx或7xxx合金包含0.1-5.0重量％Zn，并且如果该中间衬里合金是3xxx合金，则该3xxx中间衬里合金还包含0.5-1.0重量％的Mn。
2.根据权利要求1的钎焊薄板，其中所述中间衬里的3xxx合金包含：
-＜0.2重量％Cu
-0.5-1.0重量％Mn
-＜0.1重量％Mg
-0.1-5.0重量％Zn，
-＜0.4重量％Si
-＜0.5重量％Fe
余量的铝和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2的钎焊薄板，其中所述中间衬里的3xxx合金包含：0.5-3.0重量％Zn。
4.根据权利要求1或2的钎焊薄板，其中所述中间衬里由Zn含量范围为0.1-2.0重量％的1xxx合金制成。
5.根据权利要求1的钎焊薄板，其中所述钎焊薄板还包含外部钎焊包覆层。
6.根据权利要求5的钎焊薄板，其中在芯部和外部钎焊包覆层之间提供另外的中间衬里。
7.根据权利要求5或6的钎焊薄板，其中所述内部和/或外部钎焊包覆层由含如下成分的4xxx合金制成：Si＜15重量％以及Cu＜0.3重量％。
8.根据权利要求7的钎焊薄板，其中Si含量是4重量％至小于15重量％。
9.根据权利要求1或2的钎焊薄板，其中所述钎焊薄板的连续层相对于多层钎焊薄板的总厚度具有如下厚度比率：
10.钎焊组件，其包含一个或多个由根据权利要求1-8任一项的多层钎焊薄板产品制成的管。
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