CN101284585B - 玻璃纤维捆包体,捆包玻璃纤维的方法及用其制得的玻璃纤维产品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维捆包体，其包含平均纤维直径为5μm或更小，或者尤其是小于1μm，并且有5重量％或更多，或者尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分的非常小直径的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，得到能货运处理的形态，其中即使长期储存也几乎不产生由压缩捆包引起的纤维断裂(减小纤维长度)和纤维粘附从而易于保持玻璃纤维在其制造后立即具有的固有性能；提供一种捆包玻璃纤维的方法；以及提供一种用其制得的玻璃纤维产品。本发明的玻璃纤维捆包体包括：含有平均纤维直径为5μm或更小，并含有5重量％或更多碱金属氧化物组分的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体，其捆包成压缩状态，从而得到能货运处理的堆积密度为80-135kg/m3的形态。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维捆包体，其中包含含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态从而得到能货运处理的形态，其中所述含碱玻璃棉纤维含5重量％或更多、尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分、具有平均纤维直径不大于5μm或尤其是小于1μm的细小直径、并可有利地用作例如滤纸或铅酸蓄电池隔膜的主要材料；本发明还涉及一种捆包玻璃纤维的方法并还涉及用其得到的玻璃纤维产品。
背景技术
迄今，平均纤维直径为5μm或更小的，含5重量％或更多、尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分从而赋予能抵抗硫酸电解溶液的耐酸性的细小直径含碱玻璃棉纤维已经用作铅酸蓄电池隔膜的主要材料。特别是对于阀控铅酸蓄电池隔膜来说，需要将电解溶液保留在隔膜内，因此使用平均纤维直径小于1μm的非常细小玻璃纤维(特别是使用平均纤维直径最大约0.5μm的纤维)。
在该平均纤维直径为5μm或更小或者甚至小于1μm的含碱玻璃棉纤维中，用以制成纤维并且由例如火焰吹拉法(熔融玻璃从熔炉底部的喷嘴中以丝状流出并用高速火焰吹离的方法)或离心法(旋转法或旋转纤维化法；熔融玻璃被供给以高速旋转的称为旋转器的环壁上钻有许多小孔的圆筒状容器中，在离心力作用下拔丝并用高速蒸汽吹离的方法)制造的棉纤维形成玻璃聚集体并且考虑运输时的捆包效率(体积减小率)，其捆包成压缩状态并进行处理。
由于上述玻璃纤维具有细小的纤维直径以及不良的弹性，因而存在频发的问题，即当捆包成压缩状态并进行处理时，纤维长度由于例如纤维弯曲引起的断裂而变短并且无法获得玻璃纤维在其制造后应当立即具有的玻璃纤维材料固有的性能。当纤维直径细小时，该影响非常明显。
例如，上述阀控铅酸蓄电池的隔膜通常通过只将平均纤维直径小于1μm的上述玻璃纤维进行湿造纸处理以形成纸张定量不超过约170g/m2的薄片来制备，并且由于需要只通过玻璃纤维的缠绕作用来充分确保预定的拉伸强度，不便之处在于当玻璃纤维的纤维长度短小时，制成薄片的操作本身是不可能的或者制成薄片后的拉伸强度不足。此外，由于上述阀控铅酸蓄电池的隔膜以下述方式使用：通常隔膜弯成U形以封闭阳极板和阴极板之任意一个，由此安装于阳极板和阴极板之间，不便之处在于当玻璃纤维材料的纤维长度变短时，在隔膜的弯曲部分易于产生裂缝。另外，至于用以估算通过湿造纸方法得到的上述玻璃纤维纸片中玻璃纤维长度变化程度的指标，可以测量上述薄片的延伸率。近年来，使用上述平均纤维直径小于1μm的玻璃纤维作为主要材料以形成纸张定量不超过约30g/m2的薄片实施湿造纸而得到的产品已经用作双电荷层电容器的隔膜。
由于玻璃纤维具有高亲水性(接触角为0°)并且其非常细小的纤维具有大比表面积，上述玻璃纤维材料在从制成纤维和制造阶段至用作铅酸蓄电池隔膜等阶段的储存期间等从空气中吸入水分。尽管其程度变化取决于纤维尺寸、捆包状态、储存环境等，在上述平均纤维直径小于1μm的玻璃纤维的场合，纤维表面通常吸收约0.5-1.0重量％的水分量。当玻璃纤维表面吸收大量水时，出现玻璃纤维中碱金属氧化物组分(例如Na2O、K2O和Li2O3)溶出以及玻璃纤维彼此粘附的现象。当玻璃纤维彼此粘附时，纤维尺寸变大并且所产生的不便之处在于不再获得玻璃纤维在制造后立即具有的玻璃纤维材料固有的性能。已经发现这种粘附现象不仅受玻璃纤维尺寸、玻璃纤维中碱金属氧化物含量、储存时间、储存环境等影响，还受压缩捆包中的捆包密度(压缩程度)的影响。因而，已经发现尽管上述碱金属氧化物组分的溶出现象基本上与捆包密度无关地产生，但是上述溶出现象在玻璃纤维彼此接触处引起粘附现象，并且当捆包密度(压缩程度)较高时，玻璃纤维的接触处和接触区域增加，从而易于发生上述粘附现象。
发明内容
鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种玻璃纤维捆包体，其中包含平均纤维直径为5μm或更小、或者尤其是小于1μm，并含有5重量％或更多、或者尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分的非常小直径的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态从而得到能货运处理的形态，并且其中即使长时间储存也几乎不产生由压缩捆包引起的纤维断裂(减小纤维长度)和纤维粘附，从而易于保持玻璃纤维在制造后立即具有的固有性能；本发明还提供一种捆包玻璃纤维的方法；以及提供用其制得的玻璃纤维产品。
为了实现上述目的，如实施方案1所述，本发明的玻璃纤维捆包体包括包含平均纤维直径为5μm或更小并含有5重量％或更多碱金属氧化物组分的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体，并捆包成压缩状态从而得到能货运处理的形态，其堆积密度(bulk density)为80-135kg/m3。
实施方案2所述的玻璃纤维捆包体为在实施方案1所述的玻璃纤维捆包体中玻璃纤维的平均纤维直径小于1μm。
实施方案3所述的玻璃纤维捆包体为在实施方案1所述的玻璃纤维捆包体中玻璃纤维含有10重量％或更多碱金属氧化物组分。
本发明中捆包玻璃纤维的方法包括：如实施方案4所述的通过在使玻璃纤维聚集体的堆积密度不超135kg/m3的条件下加压，将包含平均纤维直径为5μm或更小并含有5重量％或更多碱金属氧化物组分的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态并形成堆积密度为80-135kg/m3并作为能货运处理形态的捆包体状，从而实现上述目的。
实施方案5中所述的捆包玻璃纤维的方法为在实施方案4中所述的捆包玻璃纤维的方法中玻璃纤维具有小于1μm的平均纤维直径。
实施方案6中所述的捆包玻璃纤维的方法为在实施方案4中所述的捆包玻璃纤维的方法中玻璃纤维含有10重量％或更多碱金属氧化物组分。
如实施方案7所述，本发明的玻璃纤维产品包括使用通过拆开实施方案1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料，从而实现上述目的。
如实施方案8所述，本发明的滤纸包括使用通过拆开实施方案1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料，从而实现上述目的。
如实施方案9所述，用于本发明的电能储存设备的隔膜包括使用通过拆开实施方案1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料，从而实现上述目的。
如实施方案10所述，用于本发明的阀控铅酸蓄电池的隔膜包括使用通过拆开实施方案2所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料，从而实现上述目的。
如实施方案11所述，用于本发明的双电荷层电容器的隔膜包括使用通过拆开实施方案2所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料，从而实现上述目的。
优选实施方案详述
根据本发明，在玻璃纤维捆包体中，其中包含平均纤维直径为5μm或更小或者尤其是小于1μm并含有5重量％或更多、或者尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分的非常小直径的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，从而得到能货运处理的形态，其制成堆积密度在80-135kg/m3范围内的压缩捆包体，从而能够得到即使长时间储存也很难产生由压缩捆包引起的纤维断裂(减小纤维长度)和纤维粘附并且易于保持玻璃纤维在制造后立即具有的固有性能的玻璃纤维捆包体。因此，当使用通过拆开该玻璃纤维捆包体得到的玻璃纤维材料并制成玻璃纤维产品、或尤其是制成用于例如阀控铅酸蓄电池或双电荷层电容器的电能储存装置的隔膜时，能够得到与常规产品不同的伴随着纤维断裂(减小纤维长度)和纤维粘附的性能恶化几乎不发生的玻璃纤维产品。
此外，在捆包玻璃纤维的方法中，其中包含平均纤维直径为5μm或更小、或者尤其是小于1μm，并含有5重量％或更多、或者尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分的非常小直径的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态从而得到能货运处理的形态，其在使玻璃纤维聚集体的堆积密度不超135kg/m3的条件下加压，从而得到堆积密度为80-135kg/m3的捆包体状，从而能够提供一种捆包玻璃纤维的方法，其中即使长时间储存也很难产生由压缩捆包引起的纤维断裂(减小纤维长度)和纤维粘附，并且易于保持玻璃纤维在制造后立即具有的固有性能。
本发明的玻璃纤维捆包体为如下产品，将通过例如上述火焰吹拉法或上述离心法(旋转法或旋转纤维化法)的方法制造的含有平均纤维直径为5μm或更小并含有5重量％或更多碱金属氧化物组分的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，得到能货运处理的形态，从而制备出依据堆积密度的捆包密度(压缩程度)指标为80-135kg/m3的压缩捆包体。因此，上述玻璃纤维聚集体的运输效率(捆包效率)可以尽可能地提高并且同时可以尽可能地防止由于压缩捆包引起的玻璃纤维材料的性能降低(纤维断裂和纤维粘附)。因此，当玻璃纤维捆包体的堆积密度小于80kg/m3时，玻璃纤维聚集体的运输效率(捆包效率)的增强效果低，而当玻璃纤维捆包体的堆积密度大于135kg/m3时，阻止由于压缩捆包引起的玻璃纤维材料性能降低(纤维断裂和纤维粘附)的效果低，因此这些情况都是不合适的。当玻璃纤维捆包体的堆积密度在规定范围内时，即使对于平均纤维直径小于1μm的(虽然作为玻璃纤维制成薄片后的强度(玻璃纤维的缠绕作用)和液体保持性能增强，但是上述纤维断裂现象和上述纤维粘附现象易于发生)，并且碱金属氧化物组分含量为10重量％或更多(虽然耐酸性得到改善，但是上述纤维粘附现象易于发生)的玻璃纤维来说，也可以尽可能地防止由于压缩捆包引起的玻璃纤维材料的性能降低(纤维断裂和纤维粘附)，因此可以尽可能地防止由于压缩捆包引起的玻璃纤维材料的性能降低(纤维断裂和纤维粘附)，从而可以有利地用作隔膜材料，特别是用作阀控铅酸蓄电池和双电荷层电容器的隔膜材料。
本发明的捆包玻璃纤维的方法为：在捆包玻璃纤维的方法中，通过例如上述火焰吹拉法或上述离心法(旋转法或旋转纤维化法)的方法制造的包含平均纤维直径细至5μm或更小，或者尤其是小于1μm，并含有5重量％或更多，或者尤其是10重量％或更多碱金属氧化物组分的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，得到能货运处理的形态，通过压缩玻璃纤维聚集体来捆包上述玻璃纤维聚集体，从而使玻璃纤维聚集体的堆积密度即使在短时间也不超过135kg/m3。因此可以提高玻璃纤维聚集体的运输效率(捆包效率)并且同时可以尽可能地防止由于压缩捆包引起的玻璃纤维材料的性能降低(纤维断裂和纤维粘附)。
上述玻璃纤维聚集体不仅包括通过例如上述火焰吹拉法或上述离心法(旋转法或旋转纤维化法)的方法制造的未加工状态的玻璃纤维初始棉(原棉)，还包括加工过的上述玻璃纤维初始棉(原棉)(例如由湿造纸方法制备的玻璃纤维纸片)。
实施例
此处将对本发明的实施例与比较例一起加以详细说明。
(实施例1-3)
将包含平均纤维尺寸为0.8μm的、制成纤维的并由火焰吹拉法制造的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体(25kg)几乎均匀地压缩，其中玻璃组合物含有63-70重量％的SiO2组分、2-5重量％的Al2O3组分、4-8重量％的CaO组分、2-4重量％的MgO组分、14-18重量％的碱金属氧化物组分(Na2O+K2O+Li2O3)、3-8重量％的B2O3组分和1重量％或更少的其它组分，外周围用捆绑带预先固定于三处，随后装入袋中，拆去上述用于预先固定的捆绑带，并且外周围用捆绑带从袋外侧固定于三处，得到捆包密度(玻璃纤维聚集体作为整体的堆积密度)为111kg/m3、118kg/m3或126kg/m3的玻璃纤维捆包体。其中的每一个分别用作实施例1、实施例2或实施例3中的玻璃纤维捆包体。在上述捆包操作过程中，在实施例1-3的任意一种情况下，即使在短时间内，上述玻璃纤维聚集体的堆积密度也不超过135kg/m3。
(比较例1和2)
将含有以实施例中相同的方式制造的、平均纤维尺寸为0.8μm的含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体(25kg)几乎均匀地压缩，外周围用捆绑带预先固定于三处，随后装入袋中，拆去上述用于预先固定的捆绑带并且外周围用捆绑带从袋外侧固定于三处得到的捆包密度(玻璃纤维聚集体作为整体的堆积密度)为145kg/m3或154kg/m3的玻璃纤维捆包体。其中的每一个分别用作比较例1或比较例2中的玻璃纤维捆包体。
然后将上述实施例1-3和比较例1和2中制得的玻璃纤维捆包体储存0月(最长一天；后文中其具有相同含义)，随后拆开，并用下述方法测量每个所得到的玻璃纤维材料的肖伯打浆度(外观纤维尺寸指数)。此外，使用在将实施例1-3和比较例1和2中的玻璃纤维捆包体储存0月后拆开的每个玻璃纤维材料通过湿造纸法制备玻璃纤维纸片，并且通过下述方法测量弯曲薄片时的拉伸强度、延伸率、韧性、纤维强度和裂纹。结果示于表1。
(肖伯打浆度(SR))
(1)收集干燥后的上述玻璃纤维(2g)，将0.8升水加入其中并分散混合物100秒。
(2)分散后，将其转入量筒并向其加入水至1升。
(3)将水样倒入肖伯打浆度测试仪中(依照JIS P 8121)，打开锥形阀，使水样流出。
(4)从侧管排水停止后，读出排水的量(X)。
(5)用下述公式计算肖伯打浆度(SR)。
SR(度)＝(1000-X)/10
(制备玻璃纤维纸片)
通过拆开上述储存0月后的玻璃纤维捆包体制备的玻璃纤维材料(100重量％)分散于pH为3的硫酸水溶液中并使用倾斜式造纸机器进行湿法造纸，随后加热干燥，得到用于阀控铅酸蓄电池的纸张定量为约170kg/m3的玻璃纤维纸片。
(拉伸强度)
使用SBA S 0406方法测定拉伸强度(N/25mm宽)。而且，SBA(电池协会标准)(Standard of Battery Association)是日本电池协会制定的标准。
(延伸率)
测量当样本在上述拉伸强度试验中断裂时夹具间的距离(C1)，结合初始阶段夹具间的距离(C0)，根据下述公式计算延伸率。
延伸率(％)＝[(C1-C0)/C0]×100
(韧性)
韧性(N％/25mm宽)＝拉伸强度(N/25mm宽)×延伸率(％)
(纤维强度)
纤维强度(N％/25mm宽·度)＝韧性(N％/25mm宽)/肖伯打浆度SR(度)
(薄片弯曲试验)
上述玻璃纤维纸片弯曲成U形，并且如果存在的话可在弯曲区域观察到裂纹。当确认无裂纹时，标记“○”；当确认有小裂纹时，标记“△”；并且当确认薄片的一半或更多出现横向裂纹时，标记“×”。
表1
(实施例4和5以及比较例3)
之后，根据上述实施例1-3和比较例1和2的方法，制备捆包密度(玻璃纤维聚集体作为整体的堆积密度)为110kg/m3、130kg/m3或150kg/m3的玻璃纤维捆包体(其中的每一个分别用作实施例4、实施例5或比较例3中的玻璃纤维捆包体)并储存于仓库中，根据上述实施例1-3和比比较例1和2中进行的方法测量其3个月、6个月和12个月之后每一个的肖伯打浆度和纤维强度。结果示于表2。
表2
从表1和表2的结果中可注意到下述事项。
(1)在捆包密度为111-126kg/m3并以在捆包操作过程中玻璃纤维聚集体作为整体的堆积密度从不超过135kg/m3的方式进行捆包的实施例1-3中的玻璃纤维捆包体中，确认由上制备的玻璃纤维纸片的韧性高达41.9-92.1N％/25mm，可获得足以作为阀控铅酸蓄电池隔膜的强度，并且由压缩捆包引起的纤维断裂现象(减小纤维长度)降至很低。在玻璃纤维纸片的弯曲试验中，弯成U形的区域没有产生裂纹，并确认薄片即使作为阀控铅酸蓄电池隔膜使用的情况下弯成U形也能有利地使用。相反，在捆包密度为145-154kg/m3的情况下进行捆包的比较例1和2的玻璃纤维捆包体中，玻璃纤维纸片的韧性低至3.8-37.7N％/25mm，从而由压缩捆包引起的纤维断裂现象(减小纤维长度)非常明显。此外，在玻璃纤维纸片的弯曲试验中，在弯成U形的区域中产生裂纹，并且对于用作阀控铅酸蓄电池隔膜，强度和弯曲加工性能都不足。
(2)对于捆包体堆积密度为110和130kg/m3的以与实施例1-3相同的方式制造的实施例4和5中的玻璃纤维捆包体，储存12个月后作为表观纤维尺寸标准的肖伯打浆度降低0-6％，其使用储存0-12月后的玻璃纤维材料评估纤维粘附现象的程度，从而确认即使长期储存，纤维粘附现象(增加纤维尺寸)也抑制至很低。对于使用储存0-12月后的玻璃纤维材料测定的纤维强度，其即使储存12个月后也降低16-17％，从而可以确认即使长期储存，纤维强度的降低也抑制至很低。相反，在捆包体堆积密度为150kg/m3的比较例3的玻璃纤维捆包体中，储存12个月后的肖伯打浆度降低15％，而储存12个月后的纤维强度降低63％，从而在长期储存中纤维粘附现象(增加纤维尺寸)和纤维强度的降低程度很大。
Claims (11)
1.一种玻璃纤维材料，包括：玻璃纤维聚集体，考虑到运输时的捆包效率或体积减小率，将包含含碱玻璃纤维棉的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，从而将玻璃纤维聚集体制成能货运处理的堆积密度为80-135kg/m3的压缩的玻璃纤维捆包体；
其中，含碱玻璃棉纤维主要用作用于电能存储设备的隔膜或滤纸的主要材料；其中，含碱玻璃棉纤维通过火焰吹拉法或离心法制造并制成纤维，所述纤维具有5μm或更小的平均纤维直径并含有5重量％或更多的碱金属氧化物组分，且其中，玻璃纤维聚集体是通过火焰吹拉法或离心法制造的并制成纤维的未加工状态的含碱玻璃棉纤维的初始棉。
2.根据权利要求1的玻璃纤维材料，其中玻璃纤维具有小于1μm的平均纤维直径。
3.根据权利要求1的玻璃纤维材料，其中玻璃纤维含有10重量％或更多的碱金属氧化物组分。
4.一种捆包玻璃纤维材料的方法，包括：考虑到运输时的捆包效率或体积减小率，通过在使玻璃纤维聚集体的堆积密度不超135kg/m3的条件下加压，将包含含碱玻璃棉纤维的玻璃纤维聚集体捆包成压缩状态，从而将玻璃纤维聚集体制成能货运处理的堆积密度为80-135kg/m3的压缩的玻璃纤维捆包体；
其中，含碱玻璃棉纤维主要用作用于电能存储设备的隔膜或滤纸的主要材料；其中，含碱玻璃棉纤维通过火焰吹拉法或离心法制造并制成纤维，所述纤维具有5μm或更小的平均纤维直径并含有5重量％或更多的碱金属氧化物组分，且其中，玻璃纤维聚集体是通过火焰吹拉法或离心法制造的并制成纤维的未加工状态的含碱玻璃棉纤维的初始棉。
5.根据权利要求4的捆包玻璃纤维材料的方法，其中玻璃纤维具有小于1μm的平均纤维直径。
6.根据权利要求4的捆包玻璃纤维材料的方法，其中玻璃纤维含有10重量％或更多的碱金属氧化物组分。
7.一种玻璃纤维产品，包括使用通过拆开权利要求1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料。
8.一种滤纸，包括使用通过拆开权利要求1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料。
9.一种用于电能存储设备的隔膜，包括使用通过拆开权利要求1所述的玻璃纤维捆包体而制备的玻璃纤维材料。
10.一种用于阀控铅酸蓄电池的隔膜，包括使用权利要求2所述的玻璃纤维材料。
11.一种用于双电荷层电容器的隔膜，包括使用权利要求2所述的玻璃纤维材料。
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