CN101283066B - 低介电常数的硅氧烷涂层、制备方法及其在集成电路上的应用 - Google Patents

低介电常数的硅氧烷涂层、制备方法及其在集成电路上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备低介电常数的硅氧烷涂层的方法，其包括以下基本步骤：a)将成膜的硅氧烷组合物沉积至基质的表面，所述硅氧烷组合物包含：(i)至少一种可交联的、成膜的有机硅树脂，(ii)至少一种在加热作用下能够降解的、α，ω-羟基化的、基本线性的硅油，以及(iii)至少一种能够使所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容的溶剂，b)优选通过加热，并且同时或依次地除去所述溶剂(iii)，c)通过加热将所述成膜的硅氧烷组合物固化。本发明还涉及通过此方法得到的硅氧烷涂层以及包含这种硅氧烷涂层作为电绝缘体的集成电路。

Description

低介电常数的硅氧烷涂层、制备方法及其在集成电路上的应用
发明领域
本发明涉及互连材料领域，尤其是用于通过光学光刻技术生产集成电路的互连材料领域。更具体地，本发明涉及低介电常数的硅氧烷涂层以及制备这种涂层的方法。
发明内容
寻求快速且紧凑的集成电路需要小尺寸晶体管的发展。
作为集成电路中最重要的组元，互连在集成电路中管理晶体管与其它微型元件之间所有的交换和数据。互连是沉积然后蚀刻并遵守一定变换规则的层的复杂组合，该变换是在以下部件之间的：
-金属导线或载流线，在过去的几代微处理器中由铝(Al)制成，其在电路中传输电信号，以及
-载流线之间的绝缘层，含有二氧化硅(SiO2)，其通过隔开金属导线以限制金属物质的扩散并因此有助于信号的稳定。
Al/SiO2对的技术性能特性完全能够应付几代芯片和微处理器的小型化技术的改变，直到180nm世代的出现成为主要的技术障碍。
合并于集成电路中的晶体管越小，晶体管之间的转换速度越大。换句话说，门延迟(GD)降低。同时，电连接的总长度增加，因此互连延迟(ID)增加。
在Al/SiO2的结合中，在具有大于180nm尺寸的世代的情况下-即在过去的世代中-切换速度限制了微处理器的速度增加。相反，在具有低于180nm尺寸的世代的情况下-即在更近的世代中-互连速度相对于晶体管之间的切换速度成为限制因素。
这种现象留下功率耗散、信号失真和线之间的部分能量转移(交扰)的潜在危险，即电路性能特性的全面降低。
作为所关注的内容，在半导体领域，指明芯片世代的值(例如180nm)反映了互连间距的一半，即绝缘层的平均厚度与相关金属线的平均厚度的总和的一半。
为了克服这个技术障碍，第一个提议包括采用更低电阻系数的金属，例如铜(电阻系数RCu＝1.7Ω.cm)，逐步代替金属导线的铝(电阻系数RA1＝3.1Ω.cm)。
第二个提议涉及载流线之间的绝缘层。为了未来互连的需要，建议采用低介电常数的材料，即介电常数应低于3.0的材料，代替硅(相对介电常数KSiO2＝4.1)。事实上，电路的互连延迟与电路的电容相关，而电路的电容本身与绝缘层的介电常数相关。
现有技术
为了获得具有低介电常数的互连材料，必须通过降低材料密度或使材料多孔以降低材料内化学键的密度。
本领域中已提出了多种多孔绝缘材料。选择基本上落在封闭-孔隙材料上，一方面是为了避免金属物质越过绝缘层移动的风险，而另一方面是为了机械强度的原因。最近已开发出多种获得封闭孔隙的方法。其中可提到以下的方法：
专利US-B-6,214,748涉及在基质上形成薄膜。通过涂布包含电绝缘的、可热交联的树脂与其中之一具有高沸点的溶剂混合物的溶液而制得该膜。首先，在100℃至120℃的温度下通过常规干燥沉积物以除去主要溶剂。第二，在300℃以上的高温处理期间，蒸发辅助溶剂。该辅助溶剂的蒸发在所述层的主体中产生孔隙。
专利US-B-6,107,357涉及由一种组合物生产绝缘材料，所述组合物是通过在有机硅树脂上通过偶联剂接枝在高温下成孔的有机单元而制备的。当由该组合物形成膜以后，将其进行高温处理以分解成孔剂。
专利US-A-6,022,814涉及由携带热不稳定基团的有机硅树脂的混合物形成的多孔绝缘材料。这种材料的膜的形成是通过沉积所述混合物的层然后加热以便除去所述热不稳定基团而产生多孔性。
专利US-A-5,776,990涉及由聚合物基体与可在所述聚合物基体的降解温度以下的温度热分解的聚合物的共聚物生产的多孔绝缘材料。将所述共聚物排序，使其形成相互分离的微相。在加热的作用下，除去所述可热分解的部分。
美国专利申请US-A-2001/0010840涉及基于有机硅树脂的组合物。该组合物包含：携带与硅原子结合的氢原子的电绝缘树脂；以及携带能够与所述树脂中与硅原子结合的氢原子发生反应的基团的化合物，所述化合物在大气压力下的沸点高于250℃。该组合物还包含溶剂。涂层的形成是通过将该组合物的层沉积于基质上然后将其加热至高温或将其进行高能辐射。这样产生所述树脂与能够与所述树脂中与硅结合的氢原子发生反应的化合物的交联，以及溶剂的蒸发。
美国专利申请US-A-2003/0207595涉及用于半导体的具有低介电常数的材料的生产。该材料是由有机硅树脂与两亲的“牺牲”有机聚合物的杂交混合而获得的，该有机聚合物在此情况下是有序共聚物。所述共聚物的一个片段与所述有机硅树脂是可混溶的，而所述共聚物的其它片段不是。因此，所述共聚物的不可混溶的组分引发与所述有机硅树脂的相的微分离，而所述共聚物的其它组分有可能限制这种微分离。在高温加热步骤除去该不可混溶的相以产生期望的孔隙。
发明目的
本发明的一目的是提出制备低介电常数涂层以应用于集成电路领域的方法。“低介电常数”应具体理解为表示相对介电常数小于或等于3的材料。
本发明的另一目的是提出制备薄膜形式的低介电常数涂层的方法，所述涂层与180nm代及以后半导体的发展相适应。
本发明的另一目的是提出制备能够适应迄今所知的大规模生产过程的低介电常数涂层的方法。
本发明的另一目的是提出制备在高温下热稳定的低介电常数涂层的方法。
本发明的又一目的是提出易于实施且可控制成本的制备低介电常数涂层的方法。
本发明的另一目的是提出制备低介电常数的纳米多孔性硅氧烷涂层的方法，优选能够控制孔隙尺寸的方法。
本发明的另一目的是提出使用易得产品制备低介电常数涂层的方法。
本发明的另一目的是提供新的互连材料，该材料用于新世代集成电路的开发，具体为180nm和更小的世代，并且尤其是60nm的世代。
本发明的其它目的和优势通过以下的说明书会变得明显。
发明概述
本发明者人已开发了新颖的制备低介电常数的硅氧烷涂层的方法，该方法使达到上述目的以及其它目的成为可能。该方法包括以下基本步骤：
a)将成膜的硅氧烷组合物沉积至基质的表面，所述硅氧烷组合物包含：(i)至少一种可交联的、成膜的有机硅树脂，(ii)至少一种在加热作用下能够降解的、α，ω-羟基化的、基本线性的硅油，以及(iii)至少一种能够使所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容的溶剂，
b)优选通过加热，并且同时或依次地除去所述溶剂(iii)，
c)通过加热将所述成膜的硅氧烷组合物固化。
本发明还涉及通过这种制备方法可获得的硅氧烷涂层，以及包含这种硅氧烷涂层作为电绝缘体的的集成电路。
本发明还涉及包含以下物质的硅氧烷组合物在制备低介电常数的涂层，尤其是集成电路中的用途：(i)至少一种可交联的、成膜的有机硅树脂，(ii)至少一种在加热作用下能够降解的、α，ω-羟基化的、基本线性的硅油，以及(iii)至少一种能够使所述硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容的溶剂。
发明详述
在本专利申请的剩余部分，将通过以下用于表示各种硅氧基单元的习惯表示法以常规方式描述硅油和树脂：
Figure GSB00000288323900051
在这些单元中，R可以是各种饱和或不饱和的烃基团，尤其是被杂原子任选取代的芳香基团，以及具体地是非烃基团。R的含义将在说明书中说明。
按照惯例，在该表示法中，氧原子在两个硅原子之间共享。按照惯例，具体的R基团通过在符号M、D或T之后将其显示为指数形式来表示。例如，MOH代表R基团为羟基基团(-OH)的M单元。类似地，DPhe2代表两个R基团为苯基基团(-C6H5)(缩写为Phe)的D单元。TMe代表R基团为甲基基团(-CH3)(缩写为Me)的T单元。
本发明首先且最重要地涉及制备低介电常数的硅氧烷涂层的方法。在保留产生使初始原料的介电常数有效降低且同时具有足够的机械性能的孔隙的目的的同时，本发明人利用了迄今为止被认为是缺点的某些硅油的性质，即羟基化的、基本线性的硅油在高温下转变为通常含有4至5个硅氧基单元的环。
“基本线性的”应理解为表示含有小于2mol％，优选小于1.5mol％且尤其优选小于1mol％的T单元的硅油。
简言之，所述方法基本由下列步骤组成：在溶剂中溶解优选含有甲基和苯基基团的有机硅树脂，以及硅油，优选具有α，ω-羟基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。通过本身被成为旋涂的技术将此成膜的硅氧烷组合物沉积在基质上，然后在加热的作用下除去溶剂。在此干燥步骤(烘焙)期间，观察到有机硅树脂相与硅油相的分层。通过树脂的凝胶化作用然后交联可能减少此分层。最后，将涂层在很高的温度下处理(固化)。该处理通过使有机硅树脂的残余-OH基团缩合而使膜交联。同时，通过所述“牺牲”硅油的热降解，在层的内部产生孔隙。硅油几乎自发地由基本线性的结构转化为易挥发的环状结构。这些环状化合物挥发后留下遍布于整个有机硅树脂膜主体的孔隙。
可交联的成膜的树脂(i)(将使用单数形式)是通过氯硅烷的共水解和共缩合制备的有机硅树脂，所述氯硅烷选自(R)3SiCl、(R)2SiCl2、(R)SiCl3和SiCl4。这些树脂是公知的可市购的支链的有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。其结构包含至少两个不同的硅氧基单元，该单元选自上文所定义的M、D、T和Q单元，包含至少一个T单元或一个Q单元。R基团的分布使得所述树脂相对于每一硅原子包含约0.8至1.8的R基团。
R基团是彼此相同或不同的。其选自线性或支链的C1至C6烷基基团、线性或支链的C2至C4烯基基团以及C6至C10的芳基和芳烷基基团，任选地，R基团是被卤代的(优选氟代的)。可非常具体地提到的烷基R基团是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基基团以及3，3，3-三氟丙基基团；可非常具体地提到的烯基基团是乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和丁二烯基基团；并且，可非常具体地提到的芳基和芳烷基基团是苯基、苄基、苯乙烯基、苯乙基、异丙苯基、均三甲苯基、甲苯基和二甲苯基基团。无论任何情况，每一分子中至少一个R基团是芳基或芳烷基基团，优选为苯基或苄基基团。
此外，这些树脂不是完全缩合的：其相对于每一硅原子仍具有约0.001至1.5个的羟基基团(-OH)和/或烷氧基基团-OR1。所述R1基团是彼此相同或不同的，其选自线性或支链的C1至C6烷基基团，并且以与烷基R基团相同的方式定义。优选地，所述烷氧基基团-OR1选自甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲-丁氧基和叔丁氧基基团及其混合物。
可提到的支链的有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例为MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂、MDT树脂以及MDTQ树脂。OH和/或OR1基团可包含于M、D和/或T单元中。OH和/或OR1基团基于树脂重量的重量分数为0.2％至10％。
甲基基团是更尤其优选的烷基R基团。苯基基团是更尤其优选的芳基R基团。甲基或乙基基团是更尤其优选的烷基R1基团。
在一优选的变化中，每一分子中至少一个R基团是苯基自由基。优选地，苯基自由基包含于D单元(单元DPhe)和/或单元T(单元TPhe)中。因此，根据本发明，所述有机硅树脂(i)有利地包含DPhe、T和TPhe单元中的至少两种。所述有机硅树脂(i)也能够包含DPhe2单元。
根据另一特性，所述有机硅树脂(i)每一分子中包含至少三个可水解/可缩合的羟基基团(-OH)和/或-OR1基团，优选至少三个可水解/可缩合的羟基基团(-OH)，其均与硅原子结合。有利地，有机硅树脂(i)中羟基基团(-OH)的重量分数小于2％。
至于所关心的硅油(ii)，其优选为α，ω-羟基化的、基本线性的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)油。有利地，其为基本线性的通式为MOH-(DME2)n-MOH的聚二甲基硅氧烷油，其中n从1至20变化。
如上所述，所述硅油可优选包含小于2mol％的T单元，尤其是TMe。
所述硅油能够在升高的温度下降解而形成通常包含3至10个二烷基硅氧基D单元且最通常包含4、5或6个D单元的环状化合物。当温度在150℃至160℃时发生该转变。
所述成膜的硅氧烷组合物的第三基本组分是溶剂(iii)或溶剂混合物，其能够使所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容。所述溶剂优选有机溶剂。溶剂的种类不受任何具体的限制，只要其有利于所述有机硅树脂(i)和所述硅油(ii)的混合且不与后者发生反应。可提到的溶剂的实例为芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯；脂肪族溶剂，例如己烷、庚烷或辛烷；酮类溶剂；以及酯。优选芳香族溶剂。
所述硅氧烷组合物优选包含每重量份硅油(ii)4至9重量份的有机硅树脂(i)，即重量比(i)/(ii)从4/1至9/1变化。
现将更详细地描述制备方法，尤其是关于设想的热循环。首先，正如已指出的，在诸如硅晶片的基质表面沉积一层成膜的硅氧烷组合物。该沉积技术本身是公知的，即旋涂法。
然后除去溶剂(iii)，最简单的方法是加热该硅氧烷组合物的沉积物以便在热的作用下使溶剂蒸发。有利地，该除去溶剂(iii)的步骤在真空下进行，优选在高于溶剂的蒸发点并任选地低于硅油(ii)的降解点的温度Tb(烘焙温度)下进行。在可被认为是干燥步骤的该除去溶剂的步骤中，可在组合物的凝胶化的同时观察到有机硅树脂相(i)和硅油相(ii)的分层。温度Tb取决于溶剂(iii)的蒸发点，并且其值通常在100℃至160℃变化。
下一步骤中，对硅氧烷组合物层进行高温处理(固化)，一方面是为了除去痕量的溶剂，另一方面是为了固化成膜的硅氧烷组合物。该固化中，所述有机硅树脂通过消除残余的-OH和/或-OR1基团而缩合。此外，所述硅油(ii)经过热转化：其降解而形成包含3至10个二烷基硅氧基单元的环状二烷基硅氧烷型的环状化合物。这些单元通常从160℃开始蒸发。由于所述组合物在之前的烘焙步骤中已经过凝胶化，并且由于所述硅氧烷组合物层的交联，所述环状化合物的挥发在遍布于整个交联的组合物主体中留下一系列孔隙。
有利地，通过加热至超过所述硅油(ii)的降解点的温度Tc进行成膜的硅氧烷组合物的固化。温度Tc高于或等于300℃且优选高于或等于350℃。其低于所述基质和所述有机硅树脂的热降解点，即温度Tc低于或等于500℃且优选低于或等于400℃。
在制备方法的另一个变化中，通过在高于所述硅油(ii)的降解点和所述溶剂(iii)的蒸发点的温度Tc下直接加热沉积在所述基质表面的成膜的硅氧烷组合物而同时进行上文提到的两个步骤(烘焙和固化)。此快速处理是很快的并且提供了细得多的孔隙。
在上述两种变化中，所述加热步骤优选通过电磁辐射，例如高频辐射或微波辐射而进行。这种加热方法在工业上是公知的，并且其价值在于其允许能量以每单位体积的高功率密度直接传递。
根据第二特征，本发明涉及可通过实施本发明的方法获得的硅氧烷涂层。如说明本发明的实施例中所示，这种硅氧烷涂层具有小于或等于3.00的相对介电常数K。K优选小于或等于2.85且尤其优选小于或等于2.65。因此，这种材料作为用于集成电路生产的互连材料是特别有价值的。
此外，完全有可能使用例如以上所述的硅氧烷组合物以制备具有小于或等于3200nm、优选小于或等于2000nm、500nm或甚至150nm厚度的涂层。
根据本发明的另一特征，通过实施本发明的方法获得的硅氧烷涂层，包含具有约250nm、优选低于250nm的中值直径的孔隙。尤其优选地，该中值孔隙直径为50nm至180nm。
本发明还涉及包含例如上述硅氧烷涂层作为电绝缘体的集成电路。集成电路的生产有大量评述。仅提到一种，光学光刻法是尤其适合的。
实施例
将通过以下实施例说明本发明的制备方法和由此获得的硅氧烷涂层，但不限制其范围。
通过旋涂法的沉积
首先用丙酮和甲醇将构成沉积基质的玻璃板(24×32mm盖玻片)脱脂。然后其必须金属化(金属化时间：6min)以便能够随后对最终涂层的电容K进行测量。为了适合在旋涂仪中处理，将该盖玻片粘到直径为50mm的金属盘上，通过很薄的银漆沉积物在导电表面和绝缘表面之间提供电接触。
将数滴硅氧烷组合物沉积在盖玻片上，该盖玻片置于旋涂仪内的盘上。将该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后经30秒增加至5000rpm的恒定速度。用此方法制备平均10个样品以便获得的特性和测量统计是足够可处理的和可靠的(对于介电常数测量值观察到的偏差为±0.10)。
涂层平均厚度的测定
在适当地制备出所研究的样品的条件下，扫描显微镜技术使涂层厚度的测量成为可能(对盖玻片进行切割，使盖玻片裂开然后对切片进行观测)。
对涂层电容和介电常数的评价
采用具有5mm直径的参比电极的Agilent 16451B介电测量池测量涂层的电容。在50Hz至1MHz频率扫描下进行这些测量(1MHz是互连材料生产商的说明书上的频率)。如果涂层的厚度是已知的，介电常数(K)很容易由沉积物的电容值推导出：
k = e · C ∈ 0 · A
其中：e＝涂层厚度(m)
C＝电容(Farad)
A＝电极面积(m2)
∈0＝空气的介电常数(∈0＝8.854·10-12Farad/m)
在实施例中，按惯例，如果未指定M、D和T单元的一个或多个R基团的种类，则未指定种类的R基团为甲基基团。
A/如此沉积且来产生内部多孔性的树脂(反例)
根据实施例1和2的硅氧烷组合物不包含硅油(ii)。在由这些组合物得到的膜内未观察到多孔性的产生。
实施例1：
首先将通式为(DPhe2)10(D)30(TPhe)57(T)3的有机硅树脂在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物在真空箱中、120℃下干燥1小时。在抽空循环的最后，在约10mm Hg的较低的线真空下，氮气吹扫可消除任何痕量氧的存在。最后，将所有沉积物置于烘箱中并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有140nm至480nm的厚度。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.80(±0.10)。
实施例2
首先将通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物在真空箱中、120℃下干燥1小时。在抽空循环的最后，在线真空下，氮气吹扫可消除任何痕量氧的存在。最后，将所有沉积物置于烘箱中并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有580nm至1800nm的厚度。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.85(±0.10)。
B/有机硅树脂与羟基化硅油的混合物(本发明的实施例)
实施例3至6可以对比两种处理法，即包括烘焙接着固化的两步处理法或一步快速处理法，以及对比硅氧烷组合物中的两种树脂/油比例。
实施例3：包括烘焙和固化的两步处理法
首先将由通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(MOH)(D)4.5(MOH)的α，ω-羟基化的硅油组成的树脂/油重量比为80/20的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物在真空箱中、120℃下干燥1小时。在抽空循环的最后，在线真空下，氮气吹扫可消除任何痕量氧的存在。最后，将所有沉积物置于烘箱中并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有350nm至780nm的厚度，并具有平均直径为约250nm的、封闭的内部孔隙。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.38(±0.10)。
实施例4：快速处理法
首先将由通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(MOH)(D)4.5(MOH)的α，ω-羟基化的硅油组成的树脂/油重量比为80/20的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到速度为2000rpm，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物直接置于烘箱中，并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有350nm至780nm的厚度，并具有平均直径为约100nm的、封闭的内部孔隙。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.42(±0.10)。
实施例5：包含干燥和固化的两步处理法
首先将由通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(MOH)(D)4.5(MOH)的α，ω-羟基化的硅油组成的树脂/油重量比为90/10的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物在真空箱中、120℃下干燥1小时。在抽空循环的最后，在线真空下，氮气吹扫可消除任何痕量氧的存在。最后，将所有沉积物置于烘箱中并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有300nm至800nm的厚度，并具有平均直径为约180nm的、封闭的内部孔隙。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.65(±0.10)。
实施例6：快速处理法
首先将由通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(MOH)(D)4.5(MOH)的α，ω-羟基化的硅油组成的树脂/油重量比为90/10的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物直接置于烘箱中，并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有300nm至800nm的厚度，并具有平均直径为约50nm的、封闭的内部孔隙。在1MHz下测量的这些膜的平均介电常数为2.60(±0.10)。
C/有机硅树脂与非羟基化硅油的混合物(反例)
实施例7和8证明了由羟基化硅油中选择硅油的重要性。
实施例7：
首先将有通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(M)(D)4(M)、具有三甲基端基的硅油组成的树脂/油重量比为90/10的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物在真空箱中、120℃下干燥1小时。在抽空循环的最后，在线真空下，氮气吹扫可消除任何痕量氧的存在。最后，将所有沉积物置于烘箱中并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有350nm至750nm的厚度，但不具有内部多孔性。
实施例8：
首先将由通式为(T)34(DPhe)31(TPhe)35的有机硅树脂与通式为(M)(D)4(M)、具有三甲基端基的硅油组成的树脂/油重量比为90/10的混合物在甲苯中稀释至20％的重量比。将数滴该溶液沉积在自身与50mm直径金属盘粘结的盖玻片上，将此整体置于旋涂仪中。使该旋涂仪经20秒逐步达到2000rpm的速度，然后在5000rpm的恒定速度保持30秒。根据所述方案连续制备相同溶液的10个沉积物。
然后将所有沉积物直接置于烘箱中，并在350℃、恒定氮气吹扫下固化1小时。
所得薄膜具有350nm至750nm的厚度，但不具有内部多孔性。
结论
以上实施例证明，在其它所有条件都相同的情况下，减少起始混合物中硅油的量基本上会减小涂层中孔隙的尺寸。
此外，对沉积物实施快速热处理(thermal flash)，而不是以两个连续的加热步骤(烘焙然后固化)制备沉积物，也会减小孔隙尺寸。
此外，不依赖于制备方案(两步法或快速处理法)，组合物中不存在硅油或在组合物中并入非羟基化的线性硅油，会产生无孔隙的涂层。

Claims (32)

1.制备相对介电常数小于或等于3的硅氧烷涂层的方法，其包括以下基本步骤：
a)将成膜的硅氧烷组合物沉积至基质的表面，所述硅氧烷组合物包含：(i)至少一种可交联的、成膜的有机硅树脂，所述有机硅树脂(i)每一分子中具有：
-一方面，至少两个选自具有下列通式的M、D、T和/或Q单元的不同的硅氧基单元，这些单元中至少一个是T或Q单元：
Figure FSB00000407354600011
-另一方面，至少三个可水解/可缩合的-OH和/或-OR1基团，
其中，R基团是彼此相同或不同的，并且是线性或支链的C1至C6烷基基团、线性或支链的C2至C4烯基基团、C6至C10芳基基团或C6至C10芳烷基基团，任选地，R基团是卤代的并且R基团中至少一个是芳基或芳烷基基团，
并且其中R1自由基是彼此相同或不同的并且是线性或支链的C1至C6烷基基团；
(ii)至少一种在加热作用下能够降解的、α，ω-羟基化的、具有小于2mol％的T单元的硅油，以及
(iii)至少一种能够使所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容的溶剂，
b)同时或依次地除去所述溶剂(iii)，
c)通过加热将所述成膜的硅氧烷组合物固化。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过加热除去所述溶剂(iii)。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过蒸发除去所述溶剂(iii)，将所述硅氧烷组合物加热至高于所述溶剂(iii)的蒸发点并低于所述硅油(ii)的降解点的温度Tb。
4.如权利要求3所述的方法，其中在真空下将所述硅氧烷组合物加热至温度Tb。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过加热至超过所述硅油(ii)的降解点的温度Tc而固化所述成膜的硅氧烷组合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过蒸发除去所述溶剂(iii)，将所述硅氧烷组合物通过加热至超过所述硅油(ii)的降解点及所述溶剂(iii)的蒸发点的温度Tc而固化所述成膜的硅氧烷组合物。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述温度Tb为100℃至160℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述温度Tb为120℃。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述温度Tc是高于或等于300℃，并且低于所述基质和硅氧烷组合物的热降解点。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述温度Tc是高于或等于350℃。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述温度Tc低于或等于500℃。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述温度Tc低于或等于400℃。
13.如权利要求1所述的方法，其中至少一个加热步骤是通过电磁辐射进行的。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅树脂(i)包含高达2％重量比的羟基基团。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅树脂(i)包含DPhe、T和TPhe单元中的至少两个，其中
(i)DPhe代表如权利要求1中定义的D单元，其中R基团为苯基基团；以及
(ii)TPhe代表如权利要求1中定义的T单元，其中R基团为苯基基团。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述硅油(ii)是带有羟基化端基的、具有小于2mol％的T单元的聚二有机硅氧烷油。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述硅油(ii)是带有羟基化端基的线性聚二甲基硅氧烷。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)的重量比(i)/(ii)为4/1至9/1。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂(iii)是有机溶剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述溶剂(iii)选自芳香族溶剂、脂肪族溶剂、酮类溶剂、酯及其混合物。
21.通过权利要求1所述的方法获得的硅氧烷涂层。
22.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其具有小于或等于2.85的相对介电常数K。
23.如权利要求22所述的硅氧烷涂层，其具有小于或等于2.65的相对介电常数K。
24.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其厚度小于或等于3200nm。
25.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其厚度小于或等于2000nm。
26.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其厚度小于或等于500nm。
27.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其厚度小于或等于150nm。
28.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其包含具有250nm的中值尺寸的孔隙。
29.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其包含具有低于250nm的中值尺寸的孔隙。
30.如权利要求21所述的硅氧烷涂层，其包含具有50nm至180nm的中值尺寸的孔隙。
31.包含如权利要求21所述的硅氧烷涂层作为电绝缘体的集成电路。
32.硅氧烷组合物在制备集成电路中相对介电常数小于或等于3的涂层中的用途，所述硅氧烷组合物包含以下物质：(i)至少一种可交联的、成膜的有机硅树脂，所述有机硅树脂(i)每一分子中具有：
-一方面，至少两个选自具有下列通式的M、D、T和/或Q单元的不同的硅氧基单元，这些单元中至少一个是T或Q单元：
Figure FSB00000407354600051
-另一方面，至少三个可水解/可缩合的-OH和/或-OR1基团，
其中，R基团是彼此相同或不同的，并且是线性或支链的C1至C6烷基基团、线性或支链的C2至C4烯基基团、C6至C10芳基基团或C6至C10芳烷基基团，任选地，R基团是卤代的并且R基团中至少一个是芳基或芳烷基基团，
并且其中R1自由基是彼此相同或不同的并且是线性或支链的C1至C6烷基基团；
(ii)至少一种在加热作用下能够降解的、α，ω-羟基化的、具有小于2mol％的T单元的硅油，以及
(iii)至少一种能够使所述有机硅树脂(i)与所述硅油(ii)相容的溶剂。
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