CN101283007A - 用于表面效果的聚合物增量剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物增量剂组合物，所述组合物包含以如下重量百分数共聚的单体：(a)约5％－约90％的式(I)单体：R1－OC(O)－C(R)＝CH2，(b)约5％－约85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，(c)约0.5％－约3％的式(II)单体：HO－CH2－NH－C(O)－C(R)＝CH2，(d)约0.5％－约3％的式(III)单体：HO－CH2CH2－OC(O)－C(R)＝CH2和(e)约1％－约5％的式(IV)单体：H－(OCH2CH2)m－O－C(O)－C(R)＝CH2，(f)0％－约25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、苯乙烯或其混合物，其中各R独立地为H或CH3；R1为含约4－约18个碳原子的直链或支链或环状烷基链，m为2－约10。

Description

用于表面效果的聚合物增量剂
发明领域
使用聚合物增量剂组合物改进为被处理基材提供表面效果的处理剂的性能。
发明背景
已知多种组合物可用作为基材提供表面效果的处理剂。表面效果包括斥水、抗污和其他效果，这些效果对于纤维性基材如纤维、织物、纺织品、地毯、纸、皮革和其他这类基材特别有用。许多这类处理剂是氟化聚合物或共聚物。
具有纤维性基材处理剂效用的氟化聚合物组合物通常含侧悬的具有三个或更多碳原子的全氟烷基，当组合物被施用到纤维性基材表面上时，其提供斥油和斥水性。全氟烷基通常通过各种连接基与不含氟的可聚合基团相连。随后所得单体通常与赋予基材其他有利性质的其他单体共聚。可加入各种特殊单体以赋予改进的交联性、胶乳稳定性和直接染色性。由于除所需性质外，各种成分还可赋予一些可能不合需要的性质，因此该特定组合是针对所需用途的。这些聚合物通常以水性乳液出售以便于施用到纤维性基材上。美国专利6,479,605公开了一种可用于处理纤维性基材以提供斥油和斥水性的氟化共聚物。
为增加处理剂赋予基材的斥油和斥水性及其耐久性并同时减少所需氟化聚合物的量，即为提高处理剂的功效和性能，人们已进行了各种尝试。一种方法是加入封端的异氰酸酯或三聚氰胺树脂。但由于这些组分倾向于不利地影响纤维性基材的手感(感觉)，因此其使用量有限。另一种方法是使用各种增量剂聚合物。增量剂聚合物通常为水性乳液中的烃聚合物，其在施用到基材上之前与氟化聚合物乳液共混。
美国专利6,309,752公开了包含氟化合物试剂(fluorochemicalagent)、包含两种不同聚合单元的共聚物增量剂和封端的异氰酸酯增量剂的组合物，其中所述增量剂组合对氟化合物试剂氟效率(fluorineefficiency)的提高程度高于二者中任一增量剂的单独使用。两种不同的聚合单元为(1)任选卤化的可聚合烯属化合物；和(2)含可与织物反应的官能团的烯属化合物。已经发现，封端的异氰酸酯增量剂倾向于不利地影响纤维性基材的手感。
需要能显著改进表面效果试剂的性能的聚合物组合物。具体而言，需要能改进为基材提供斥性和其他表面效果的氟化聚合物处理剂的性能并同时减少所需氟化聚合物的量的组合物。本发明提供了这样的组合物。
发明概述
本发明涉及与当施用到基材上时提供表面效果的试剂一起使用的聚合物增量剂组合物，所述组合物包含以如下重量百分数共聚的单体：
(a)约5％-约90％的式I单体：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2    (I)
(b)约5％-约85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，
(c)约0.5％-约3％的式II单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(d)约0.5％-约3％的式III单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    (III)
(e)约1％-约5％的式IV单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    (IV)
(f)0％-约25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、苯乙烯或其混合物，
其中，
各R独立地为H或CH3；
R1为含4-18个碳原子的直链或支链或环状烷基链，和
m为2-约10。
本发明还涉及一种处理基材的方法，所述方法包括使基材与包含i)提供表面效果的试剂和ii)如上所述聚合物增量剂组合物的组合物接触。
本发明还涉及经包含i)提供表面效果的试剂和ii)如上所述聚合物增量剂组合物的组合物处理的基材。
发明详述
商标和商品名在本文中用大写字母表示。本发明涉及可用于改进为基材提供表面效果的处理剂的性能的增量剂聚合物组合物。具体而言，所述增量剂组合物可用于改进氟化聚合物在赋予纤维性基材耐久性方面的性能。所述纤维性基材包括纸、无纺织物、皮革、地毯、纤维、纺织品和织物或混合织物。“织物”指由纤维如棉、人造丝、丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺(如“NOMEX”和“KEVLAR”)组成的天然或合成织物或其共混物。“混合织物”指由两类或多类纤维制得的织物。通常这些共混物为至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但也可为两种或多种天然纤维或两种或多种合成纤维的共混物。
在施用到纤维性基材上之前向表面处理剂组合物中加入本发明的增量剂聚合物组合物可赋予纤维性基材优越的表面性质以及低黄变、柔软手感和更长耐久性等所需性质。这些合并的组合物可在施用其他处理化学品之前、之后或之中以在水或其他溶剂中的分散体形式施用到纤维性基材上。
当这样施用时，已发现与氟化聚合物处理剂结合使用的本发明的增量剂组合物增加了纤维性基材中表面性质特别是斥油性和斥水性的耐久性。此外，所述增量剂组合物的使用通过允许使用较低含量的氟化聚合物而增大了氟效率。这是需要的，因为氟化聚合物表面处理剂有价格昂贵的趋势。
本发明的增量剂聚合物组合物通过常规的乳化聚合法制备。通常，这样的共聚物通过两种或多种单体在含水介质中的共聚合制备，所得到的分散体或乳液用表面活性剂稳定。在其形成过程中及聚合过程中用来稳定乳液的表面活性剂可为常规的阳离子、非离子和/或阴离子乳化剂或其混合物。聚合可便利地由任何自由基引发剂如位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware)出售的商品名为“VAZO”的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐引发。
用已知的方法将混合所述增量剂组合物分散体与氟化聚合物分散体所产生的水性分散体施用到纤维性基材表面上以赋予斥油、抗污和斥水性及其他表面效果。这些氟化聚合物分散体的实例为可从位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware)购得的ZONYL、可从位于德国Langweid的汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals，Langweid，Germany)购得的OLEOPHOBOL、可从位于日本东京的旭玻璃株式会社(AsahiGlass Company，Ltd.，Tokyo，Japan)购得的ASAHI GARD、可从位于纽约州Orangeburg的大金美国股份有限公司(Daikin America，Inc.，Orangeburg，NY)购得的UNIDYNE、可从位于明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)购得的SCOTCHGARD和可从位于加利福尼亚州Emeryville的Nanotex公司(Nanotex，Emeryville，CA)购得的NANO TEX。本发明的增量剂组合物的加入其显著特点在于基材上整理剂(finish)的高氟效率和高耐久性。
本发明的增量剂聚合物组合物包含共聚物，所述共聚物包含以如下重量百分数共聚合的单体：
(a)约5％-约90％的式I单体或单体混合物：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2    (I)
(b)约5％-约85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，
(c)约0.5％-约3％的式II单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(d)约0.5％-约3％的式III单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    (III)
和
(e)约1％-约5％的式IV单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    (IV)
(f)0％-约25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、苯乙烯或其混合物，
其中，
各R独立地为H或CH3；
R1为含约4-约18个碳原子的直链或支链烷基链，和
m为2-约10。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本文中指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或二者的混合物。
本发明中所需的式I单体(a)为一种链长约4-约18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物。其以约5％-约90％的比例加到聚合反应中。优选单体(a)在共聚物中的比例介于约40％和约85％重量之间。本文中用到的“烷基”指直链、支链和环状烷基。这类单体的实例包括(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在前述实例中，丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯是最优选的。
所需的单体(b)为偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物。其以约5％-约85％的比例加到聚合反应中。优选单体(b)在共聚物中的比例介于约5％和约50％重量之间。
单体(c)、(d)和(e)一起起到改进处理剂耐久性的作用。单体(c)为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。优选N-羟甲基丙烯酰胺。其以约0.5％-约3％、优选约0.7％-约1.5％的比例加到聚合反应中。单体(d)为(甲基)丙烯酸羟乙酯。其以约0.5％-约3％、优选约0.7％-约1.5％的比例加到聚合反应中。单体(e)为乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基的数量为2-约10。优选约4-约10个乙氧基。其以约1％-约5％、优选约1.5％-约3％的比例加到聚合反应中。
然后将上述增量剂组合物与任何多种已知的纤维性基材处理剂共混。特别值得注意的是可用作处理剂从而为被处理基材的表面提供斥性的氟化聚合物。以约0.5∶10-约6∶1、优选约1∶3-约3∶1、更优选约1∶2-约2∶1的比率共混共聚物分散体与氟化聚合物。共混物的氟含量为约1.5％-约6.6％重量，优选约2.0％-约4.0％重量。所述氟化聚合物处理剂为任何用来在纤维性基材上产生表面效果特别是斥油和斥水性的那些。其包括氟化化合物或含一个或多个氟代脂族基团(这里称Rf基团)的聚合物，该基团是氟化的、稳定的、惰性的、非极性的、优选饱和的、单价的且既疏油又疏水的。所述Rf基团优选含至少3个碳原子，更优选3-约20个碳原子，最优选约6-约14个碳原子。Rf基团可含直链或支链或环状氟化亚烷基或其组合。Rf基团的端部为具有式CnF2n+1的全氟化脂族基团，其中n为约3-约20。
这类氟化聚合物的实例优选包括含Rf的聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是氟化(fluorochemical)(甲基)丙烯酸酯单体与可共聚的单乙烯基化合物或共轭二烯的共聚物。所述可共聚的单乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、偏乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮和丙烯酰胺。所述共轭二烯优选1，3-丁二烯。前述类别中代表性的化合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙酯、丁酯、2-羟丙酯、2-羟乙酯、异戊酯、2-乙基己酯、辛酯、癸酯、月桂酯、鲸蜡酯和十八烷醇酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、偏氟乙烯、偏氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和聚甲醛。
施用到纤维性基材上的包含氟化聚合物和本发明的增量剂聚合物的共混组合物可任选含封端的异氰酸酯(在共聚后加入，即以共混的异氰酸酯)以进一步提升耐久性。封端的异氰酸酯的实例为可从位于新泽西州High Point的汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals，HighPoint，NJ)购得的HYDROPHOBOL XAN。其他商品封端的异氰酸酯也适用于本文中。添加封端的异氰酸酯的需要性取决于共聚物的具体应用。对于大多数目前想到的应用来说，其不必存在即可获得链间满意的交联或与基材的结合。当以共混的异氰酸酯加入时，可加入的量至多为约20％重量。
包含氟化聚合物和本发明的增量剂组合物的共混组合物还可任选包含其他组分如处理剂或整理剂以获得其他表面效果或常与这类处理剂或整理剂一起使用的添加剂。这类其他组分包括提供表面效果如免烫、易烫、缩水率控制、抗皱、耐久压烫、水分控制、柔软度、强度、防滑、抗静电、抗擦毛、抗起球、抗污(stain repellency)、去污(stain release)、抗污(soil repellency)、去污(soil release)、斥水、斥油、去气味、抗微生物、防晒及类似效果的化合物或组合物。一种或多种这类处理剂或整理剂可与所述共混组合物组合并施用到纤维性基材上。其他常与这类处理剂或增量剂一起使用的添加剂如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增量剂及本领域技术人员熟知的其他添加剂也可存在。适宜的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子的。优选阴离子表面活性剂如可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，CT)以DUPONOL WAQE购得的十二烷基磺酸钠。
具体来说，施用到纤维性基材上的包含氟化聚合物和本发明的增量剂聚合物的共混组合物还可任选包含软化剂(在共聚后加入)以进一步提升手感。添加软化剂的需要性取决于共聚物的具体应用。软化剂的实例可选自瓦克化学(Wacker Chemical)的软化剂产品如WACKERFINISH WR 1300、WACKER FINISH CT 34E、WACKER FINISH WT1650、JETSOFT NFS、POWERSOFT AE 38和WETSOFT AOP或来自陶氏化学(Dow Chemical)的Silicone的软化剂2-8031。可加入至多1％重量的量。
当增量剂聚合物组合物与氟化聚合物组合物的上述共混物被施用到纤维性基材上时，任选其他增量剂组合物也可包括在所述应用中以获得好处的某些组合。这样的任选其他增量剂聚合物组合物的一个实例见公开于2004年9月7日提交的同时待审的美国临时申请60/607,612(CH-2996)。当这样的任选增量剂被加到前述本发明的增量剂聚合物中时，上面为本发明的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)给出的百分数将适用于整个增量剂聚合物组合物。
本发明还涉及处理基材的方法，所述方法包括使基材表面与有效量的包含如上所述本发明的增量剂组合物和当施用到基材上时提供表面效果的处理剂的组合物接触。优选所述处理剂为氟化聚合物。将共混的组合从水性分散体或单独或以与如上所述其他纺织品处理剂、整理剂或添加剂的混合物施用到待处理的纤维性基材上。所述分散体通常通过喷射、浸渍、浸轧或其他熟知的方法施用到纤维性基材上。在例如通过挤压辊除去过量的液体后，干燥经处理的纤维性基材，然后通过加热到例如100℃-190℃达至少30秒、通常约60-约240秒使之固化。这样的固化提高斥油、斥水和抗污性以及斥性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但由于其特定的设计特点，一些工业装置可在这些范围之外操作。经处理的纤维性基材的氟含量为约0.05％-约0.5％重量。
本发明还涉及经上述包含i)提供表面效果的试剂和ii)如上所述本发明的增量剂共聚物的组合物处理的基材。所述组合物也可含任选的试剂以提供如上所述的其他表面效果、任选的如上所述常用于基材处理中的添加剂、任选的如上所述封端的异氰酸酯以及任选的其他不同的增量剂组合物。如前所述，这类基材包括纤维、纸、无纺织物、皮革、纺织品和织物或混合织物。“织物”包括由棉、人造丝、丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺(如“NOMEX”和“KEVLAR”)组成的天然或合成织物。“混合织物”指由两类或多类纤维制得的织物。通常这些共混物为至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但也可为两种或多种天然纤维或两种或多种合成纤维的共混物。优选所述基材已用包含本发明的增量剂组合物和氟化聚合物如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯的组合物处理。
具体而言，本发明的组合物、方法和经处理的基材对增强上述基材的表面性质特别是斥油、斥水和抗污性有用，并同时减少氟化聚合物的使用量。所述斥性较施用氟化聚合物而无增量剂存在时更耐久，并对各种纤维性基材有效。所述斥性与多种其他表面效果同时有效。本发明经处理的基材可用于多种应用如纺织品、衣服、制服、防护服、服饰品等中。本发明的增量剂共聚物的有利之处在于其为范围广泛的纤维性基材如织物或混合织物赋予高度耐久、低黄变和柔软手感的斥性覆层，同时减少氟化聚合物的使用量。生产本发明的组合物的材料成本比当前的(甲基)丙烯酸酯共聚物低，例如通过减少提供预期的表面效果所需的价格昂贵的氟化聚合物的量达到。
试验方法1-织物处理
用常规的轧染浴(浸渍)工艺经共聚物共混物处理织物。使用含0.1-0.5％重量与如实施例部分的表中详细给出的本发明增量剂共聚物(下文称共聚物共混物)共混的氟化聚合物处理剂的处理浴处理织物。与非氟化共聚物增量剂共混所用的氟化聚合物为可从位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)购得的商品ZONYL。施用后将织物在约160℃下固化1-3分钟，并在处理和固化后将其“静置”过夜，静置时间为约15-18小时。
试验方法2-斥水性
按TEFLON全球规范和质量控制试验(TEFLON GlobalSpecifications and Quality Control Tests)信息包中所述的杜邦(DuPont)技术试验室方法(DuPont Technical Laboratory Method)测定经处理基材的斥水性。该试验测定经处理基材抗含水液体润湿的能力。将具有不同表面张力的水-醇混合物的液滴置于织物上，目测表面润湿的程度。该试验提供抗水性污物的粗略指标。斥水性等级越高，经处理基材抗水性物质污染的能力越好。标准试验液体的组成在下表1中给出。有时为方便起见使用1-6的评分尺度。从表1中试验液体的等级数中减去0.5即得到以0.5为增量的等级。
表1
标准试验液体
  斥水性等级数   组成，异丙醇   蒸馏水体积百分数
  1   2   98
  2   5   95
  3   10   90
  4   20   80
  5   30   70
  6   40   60
  7   50   50
  8   60   40
  9   70   30
  10   80   20
  11   90   10
  12   100   0
试验方法3-斥水性-喷淋法评级
斥水性可用喷淋试验方法进一步测定。按AATCC标准试验方法22-1996采用如下程序测试经处理织物样品的斥水性：将经如前所述的聚合物水分散体处理过的织物样品在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下调湿至少2小时。将织物样品紧固在塑料/金属绣花圈上以便织物平整无皱。将圈置于试验台上，使织物正面朝上。然后将250mL 80±2°F(27±1℃)的水倒入使水喷淋到织物表面上的试验漏斗中。漏斗里的水一淋完，即使织物正面朝下并靠着一个硬物敲打绣花圈，旋转180度并再敲打。将沾有水珠或润湿的表面与AATCC技术手册中记载的AATCC标准加以比较。表面越湿，等级数越低，斥性越差。100代表没有润湿，90代表轻度润湿(三个小水珠)，80代表受淋点处有若干(10个)水珠的润湿，70代表织物上表面部分润湿，50代表织物上表面全部润湿，0代表织物上下表面全部润湿。等级15、25、35、45、55、60、65、75或85表示性能介于上述评分尺度之间。
试验方法4-斥油性
按AATCC标准试验方法118的改进方法采用如下程序测试经处理织物样品的斥油性：将经如前所述的聚合物水分散体处理过的织物样品在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下调湿至少2小时。然后向织物样品上滴加下表2中所示的一系列有机液体。从编号最小的试验液体(斥性等级1)开始，向隔开至少5mm的三个位置的每一个上加一滴(直径约5mm或体积0.05mL)。观察液滴30秒。如果在此阶段结束时三个液滴中的两个其形状仍为球形且液滴周围无芯吸，则向相邻的位置上加三滴下一编号的液体并同样观察30秒。继续此程序直至试验液体之一的结果是三个液滴中的两个未能保持球形到半球形或发生润湿或芯吸。
织物的斥油性等级为三个液滴中的两个在30秒内保持球形到半球形并无芯吸的最大编号的试验液体。一般来说，等级为6或以上的经处理织物被认为是良好到优秀；等级为1或以上的织物可用于某些应用中。从表2中试验液体的等级数中减去0.5即得到以0.5为增量的等级。
表2
斥油性试验液体
  斥油性等级数   试验溶液
  1   NUJOL精制矿物油
  2   21℃下体积比为65/35的Nujol/正十六烷
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
注：NUJOL为Plough，Inc.的商标，代表38℃下Saybolt粘度为360/390、15℃下比重为0.880/0.900的矿物油。
试验方法5-耐洗性
按规定纺织品试验时采用的家庭洗涤程序的国际标准洗涤织物样品。将织物样品装在自动洗衣机的前开门式卧式滚筒(A型，WASCATOR Form71MP-Lab)中并加上镇重载荷至总干载荷为4磅。加入商品洗涤剂(AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB)，将洗衣机程序设置为高水位、温水(105°F，41℃)，在15分钟的正常洗涤周期后漂洗2次，每次13分钟，然后用2分钟时间甩干。将样品和镇重物洗涤指定的次数(5HW表示洗5次，20HW表示洗20次，等等)。洗涤完成后，让湿的织物样品在空气中干燥，然后用表面温度为135-160℃的平底熨斗在各面上熨30秒钟。
实施例
在下文的表中，术语“氟化合物”用来指与本发明的增量剂组合物合并前的氟化聚合物。
实施例1
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25gN-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在三十分钟内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOLWAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重206g，固含量为27.92％。Tm＝25.36℃，δH＝23.93J/g。
将上面得到的胶乳分别与得自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL 8300、ZONYL 8412和ZONYL8932共混以进行性能试验。共混物中所含增量剂与含氟聚合物的比率为3∶1到1∶1。用上述试验方法1将与ZONYL含氟聚合物的共混物施用到1 00％尼龙织物上。对于表4和5中的数据，处理浴中含20-50g/L的共混产物。对于表6中的数据，处理浴中含10-15g/L的氟化聚合物且实施例1的增量剂与氟化聚合物的比率如表6中所示。处理浴中也含2g/L的润湿剂ALKANOL 6112(自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)购得)。施用后将织物在160℃下固化约2分钟。处理和固化后使织物“静置”。用上述试验方法2、3、4和5对经处理的织物测试斥油性、斥水性和喷淋法评出的等级。结果在表4-6中列出。
实施例2-7
除使用如下表3中所示不同量的甲基丙烯酸硬脂酯和偏二氯乙烯外，其他程序同实施例1。表3中也给出了固含量和熔点。
表3
产品组成和DSC数据
实施例# 2  3  4  5  6  7
 StMA* 45  50  55  40  15  20
 VDC* 15  10  5  20  45  40
固含量 27.39  28.98  30.02  27.73  25.5  28.04
 Tm(℃)/δH(J/g) 30.09/42.78  31.39/32.52  31.76/35.36  30.47/73.31  15.26/15.18
*StMA＝甲基丙烯酸硬脂酯，VDC＝偏二氯乙烯
将该增量剂与ZONYL氟化合物共混、施用到尼龙织物上并按实施例1中所述进行试验。结果在表4-6中给出。
对照实施例A
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、60g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司( E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在三十分钟内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重206g，固含量为27.92％。Tm为32.86℃，δH为39.27J/g。将该增量剂与ZONYL氟化合物共混、施用到尼龙织物上并按实施例1中所述进行试验。结果在表4-6中给出。
对照实施例B
混合如下组分制备水性乳液：167g热去离子水(50-60℃)、0.7gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、2.9g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、3.33g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、3.33g N-羟甲基丙烯酰胺、1.67g甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.1g十二烷硫醇和16.67g 2-甲基-2，4-戊二醇，然后装进1L的高压釜中。将高压釜密封并抽空/充氮三次。然后加入30g偏二氯乙烯。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在三十分钟内加热到50℃并保持8小时，搅拌器转速为150RPM。通过牛奶过滤器过滤所得胶乳。将该增量剂与ZONYL氟化合物共混、施用到尼龙织物上并按实施例1中所述进行试验。结果在表4-6中给出。
表4
氟化合物 ZONYL 8932  ZONYL 8932 ZONYL 8932 ZONYL 8932
实施例增量剂 对照实施例B  1 对照实施例A 无
F％重量(基于经处理织物)  0.093  0.097  0.1 0.19
斥油性
最初  6  6  5  6
5HW  5  6  -  3
20HW  1  6  3  1
斥水性
最初  6  6  6  6
5HW  6  6  -  6
20HW  6  6  6  6
喷淋法评级
最初  100  100  100  100
5HW  80  90  -  70
20HW  75  80  80  70
注：使用试验方法2中对斥水和斥油性的1-6的评分尺度。
结果表明当采用相似的氟含量时实施例1的共聚物比对照实施例A和B的共聚物具有更好的性能。与无增量剂的含氟聚合物相比，当使用了实施例1的增量剂时获得了更好的性能，即便当氟含量仅为50时也如此。
Figure A20068003157000191
Figure A20068003157000211
表5A、5B和5C中的数据表明，含实施例1-7的增量剂的共混制剂在尼龙织物上提供与无增量剂的含氟化合物相当或更好的性能并减少50％的氟用量。这些数据也表明，当所用氟含量相同时，实施例1-7的增量剂提供与对照实施例相当或更好的性能。
表6
  含氟化合物   ZONYL8932   ZONYL8932   ZONYL8300   ZONYL8300   ZONYL8300   ZONYL8412   ZONYL8412   ZONYL8412
  实施例1的增量剂/含氟化合物比率   1/1   2/1   0.6/1   1/1   2/1   0.6/1   1/1   2/1
  斥油性
  最初   7.5   7.5   7.5   7.5   5.5   7.5   7.5   6.5
  10HW-熨   6.5   6.5   5.5   6.5   5.5   5.5   5.5   4.5
  20HW-熨   2.5   4.5   1.5   2.5   4.5   1.5   3.5   3.5
  斥水性
  最初   12   12   12   11.5   9.5   12   11.5   10.5
  10HW-熨   10.5   10.5   9.5   10.5   9.5   8.5   10.5   6.5
  20HW-熨   5   6.5   4.5   5.5   6.5   4.5   6.5   5.5
  喷淋法评级
  最初   100   100   100   100   90   100   100   100
  10HW-熨   90   100   80   80   90   80   90   90
  20HW-熨   60   70   50   70   70   50   60   70
表6中的数据表明实施例1的增量剂以不同比率与不同ZONYL产品的组合在尼龙上获得了有效的性能。
实施例8-13
按实施例1的程序制备增量剂组合物，不同的是使用如下表7中所示的表面活性剂和溶剂。将所得增量剂分别与来自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL 8300、ZONYL 8412和ZONYL 8932共混以进行性能试验。增量剂与ZONYL的比率为1∶1。
用上述试验方法1将与各种ZONYL含氟聚合物的共混物施用到100％尼龙织物上。处理浴中含20-50g/L的共混产物。处理浴中也含2g/L的润湿剂ALKANOL 6112(自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)购得)。施用后将织物在160℃下固化约2分钟。处理和固化后使织物“静置”。用上述试验方法2、3、4和5对经处理的尼龙测试斥油性、斥水性和喷淋法评级。结果在表8A、8B和8C中列出。
表7
 实施例#   表面活性剂   商品名(来源)   溶剂   胶乳中的％固含量
 8   十八烷基甲基(聚氧乙烯(15)氯化铵，仲醇乙氧基化物   ETHOQUAD 18/25(购自位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL))，TERGITOL 15-S-20(购自位于康涅狄格州Danbury的联碳公司(Union Carbide，Danbury，Conn.))   二丙二醇甲醚醋酸酯   28％
 9   聚乙二醇酯   MAZAR MEPEG 600MS(购自位于伊利诺斯州Gurmee的马赛化学股份有限公司(Mazar ChemicalInc.，Gurmee，IL))   己二醇   32.55％
 10   聚乙二醇酯/AVITEXR   MAZAR MEPEG 600MS(购自位于伊利诺斯州Gurmee的马赛化学股份有限公司(Mazar ChemicalInc.，Gurmee，IL))/AVITEX R(购自位于北卡罗莱纳州Mt.Holly的克莱恩(Clariant，Mt.Holly，NC))   己二醇   31.74％
 11   醇乙氧基化物/十八烷基甲基(聚氧乙烯(15)氯化铵/AVITEXR   ETHOX TDA-5(购自位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC))/ETHOQUAD 18/25(购自位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL))/AVITEX R(购自位于北卡罗莱纳州Mt.Holly的克莱恩(Clariant，Mt.Holly，NC))   二丙二醇   28.08％
 12   聚乙二醇酯/烷醇胺盐酸盐混合物   MAZAR MEPEG 600MS(购自位于伊利诺斯州Gurmee的马赛化学股份有限公司(Mazar Chemical   己二醇   32.79％
  Inc.，Gurmee，IL))/AVITEX 2153(购自位于德拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE))
  13   聚乙二醇酯/二(氢化牛油基)二甲基氯化铵   MAZARMEPEG 600MS(购自位于伊利诺斯州Gurmee的马赛化学股份有限公司(MazarChemicalInc.，Gurmee，IL))/ARQUAD2HT 75(购自位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(AkzoNobel，Chicago，IL))   己二醇   32.73％
表8A
  ZONYL 8412+实施例增量剂   无   1   8   9   10   11   12   13
  斥油性
  最初   6   6.5   6.5   6   7   6.5   4.5   5
  20HW-熨   3   5   4   5   4.5   5.5   1   2
  斥水性
  最初   12   12   12   11   12   12   8.5   8.5
  20HW-熨   8.5   7.5   7   7   8   8   5   6
  喷淋法评级
  最初   100   90   80   90   100   90   70   90
  20HW-熨   70   70   70   70   75   75   70   80
表8B
  ZONYL 8932+实施例增量剂   无   1   8   9   10   11   12   13
  斥油性
  最初   6.5   8   6.5   6.5   7   7   6.5   7.5
  20HW-熨   4   6.5   5   5.5   4   4.5   6   5
  斥水性
  最初   12   12   12   12   12   12   12   12
  20HW-熨   8   10.5   8.5   9   9   10.5   9   9
  喷淋法评级
  最初   100   100   100   100   100   100   100   100
  20HW-熨   80   80   80   70   70   70   80   70
表8C
  ZONYL 8300+实施例增量剂   无   1   8   9   10   11   12   13
  斥油性
  最初   7   7   6   5.5   6.5   6   3.5   4
  20HW-熨   4   4.5   2   3.5   4   4   0.5   2
  斥水性
  最初   11.5   12   10   10   11   10.5   6.5   85
  20HW-熨   8.5   9   6   7   8   7.5   5   6
  喷淋法评级
  最初   100   100   90   100   90   100   80   90
  20HW-熨   70   70   70   70   70   70   70   70
表8A、8B和8C中的数据表明实施例1和8-13的增量剂组合物当用各种表面活性剂和溶剂制备时用一半的氟含量有效提供了耐久的斥性。存在增量剂的组合物的氟含量为无增量剂存在的那些的50％。
实施例14
混合如下组分制备水性乳液：80g热去离子水(50-60℃)、1.6gARMEEN DM18D(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、60g甲基丙烯酸乙基己酯、10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、2g N-羟甲基丙烯酰胺、0.3g十二烷硫醇、1g乙酸及0.3g 2％的氯化钠溶液和20g己二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用80g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入10g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.4g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重250g，固含量为28.87％。然后将其与可自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)购得的氟化聚合物ZONYL 8300和ZONYL 8932共混，对于ZONYL 8932，增量剂与氟化聚合物的比率为2∶1，对于ZONYL8300，增量剂与氟化聚合物的比率为1∶1。用上述试验方法1将共混物施用到尼龙织物上。处理浴中含0.133％-0.15％的氟。用上述试验方法2、3、4和5测试尼龙的斥性。结果在表10A和10B中列出。
实施例15-17，对照实施例C
按与实施例14的相同程序合成胶乳增量剂，不同的是使用表9中所列的单体量。
表9
 实施例   15   16   17  对照实施例C
 单体，g
 聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯   5   10   3  10
 甲基丙烯酸乙基己酯   70   65   50  70
 偏二氯乙烯   5   5   27  0
 胶乳中的％固含量   28.42％   29.04％   27.76％  28.87％
以增量剂与氟化聚合物为2∶1的比率将增量剂和对照实施例C的产物与ZONYL 8932和ZONYL 8300氟化聚合物共混。
用上述试验方法1将共混物施用到100％尼龙织物上。处理浴中含20-50g/L共混产物。处理浴中也含2g/L的润湿剂ALKANOL 6112(可自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware)购得)。施用后将织物在约160℃下固化2分钟。处理和固化后使织物“静置”。用上述试验方法4、2、3和5测试尼龙的斥油性、斥水性和喷淋法评级以及耐洗性。ZONYL 8932/增量剂共混物的结果在表10A中列出，ZONYL 8300/增量剂共混物的结果在表10B中列出。
表10A
  实施例增量剂  对照实施例C   14   15   16   17
  斥油性
  最初  6   6   5.5   6   5.5
  20HW-熨  3.5   5.5   4.5   4.5   4.5
  斥水性
  最初  10.5   10.5   10   11   10
  20HW-熨  7   7.5   8.5   8.5   8.5
  喷淋法评级
  最初  100   100   100   100   100
  20HW-熨  60   75   70   70   80
表10B
  实施例增量剂  对照实施例C   14   15   16   17
  斥油性
  最初  5.5   6   6   6   5
  20HW-熨  0   4   4   0   0.5
  斥水性
  最初  10.5   7.5   9.5   6   5.5
  20HW-熨  5   4   6   4   5
  喷淋法评级
  最初  80   85   100   90   80
  20HW-熨  70   70   70   60   75
表10A中的数据表明，与不含偏二氯乙烯的对照实施例C相比，在与ZONYL 8932共混的实施例14-17增量剂共聚物中偏二氯乙烯的存在改进了性能。表10B中的数据表明，与不含偏二氯乙烯的对照实施例C相比，在与ZONYL 8300共混的实施例14-17增量剂共聚物中偏二氯乙烯的存在改进了斥油性和喷淋法评级。
实施例18-21
首先将(a)70g甲基丙烯酸2-乙基己酯、(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、(c)2g 48％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液、0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6g ARMEEN DM 18D、1.0g乙酸、3g 2％的盐(NaCl)水溶液和80g热去离子水(50-60℃)乳化，然后装进装配有搅拌器、热电偶温度计和水冷凝器的四颈烧瓶中。用75g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气在65℃下吹扫30分钟。然后加入溶解于2g去离子水中的0.08g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。混合物的温度在约12分钟内自发升到79℃，然后开始下降。将温度控制器重置到70℃，并将料液在氮气下搅拌4小时。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重251g，固含量为31.7％。将该增量剂分别与实施例1、9、10和11的增量剂以1∶1的比率混合产生在本文中称为实施例18、19、20和21产物的增量剂混合物。
然后将该增量剂混合物与ZONYL 8932含氟化合物以增量剂与氟化聚合物为2∶1的比率共混。用上述试验方法1将该共混物施用到100％棉斜纹织物上。处理浴中含45g/L共混物、1g/L来自CibaSpecialty Chemicals，High Point，NC的封端的异氰酸酯HYDROPHOBOL XAN和70g/L来自位于南卡罗莱纳州切斯特的欧诺法溶液公司(Omnova Solutions，Chester，SC)的抗皱树脂PERMAFRESH EFC。施用后将织物在330℃下固化3分钟。处理和固化后使织物“静置”。用上述试验方法4、2、3和5测试处理后棉的斥油性、斥水性和喷淋法评级以及耐洗性。为比较起见，当不存在增量剂时，处理浴中含15g/L或30g/L ZONYL 8932，其他处理浴用组分相同。结果在表11中列出。
表11
  ZONYL 8932+实施例增量剂   18   19   20   21   15g/L ZONYL8932，无增量剂   30g/L ZONYL8932，无增量剂
  斥油性
  最初   7   7   7   7   5   6
  20HWLTD   6   6   6   6   2   4
  斥水性
  最初   12   12   12   12   7   10
  20HWLTD   10   10   9   11   5   7.5
  喷淋法评级
  最初   100   100   100   100   100   100
  20HWLTD   80   85   80   85   75   80
表11中的结果表明使用增量剂组合物与氟化聚合物的混合物获得了氟功效。与不存在增量剂组合物而氟含量比存在增量剂的共混物高约三倍的氟化聚合物相比获得了优越的性能。
实施例22
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g甲基丙烯酸甲酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmingyon，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46gDUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重202.65g，固含量为28.74％。
实施例23
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g醋酸乙烯酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46gDUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重196.4g，固含量为25.91％。
实施例24
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25gN-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g醋酸乙烯酯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOLWAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重201.56g，固含量为28.47％。
实施例25
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1 5g乙烯基苄基氯(vinylbenzyl chloride methyl)、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重202.33g，固含量为27.1 3％。
实施例26
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g苯乙烯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46gDUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重206g，固含量为26.39％。
实施例27
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸丁酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重205.15g，固含量为28.04％。
实施例28
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸乙基己酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重185.43g，固含量为29.26％。
实施例29
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸月桂酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重185.14g，固含量为27.92％。
实施例30
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸十三烷醇酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重187.53g，固含量为27.2％。
实施例31
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸己酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重201.34g，固含量为29.5％。
实施例32
将96g热去离子水(50-60℃)、3.2g ETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸环己酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物装进装配有机械搅拌器、热电偶温度计和急冷冷凝器(-5至-10℃)的500mL四颈烧瓶中。用10g热去离子水将料液冲进烧瓶中并用氮气吹扫30分钟或直至温度低于30℃为止。然后向反应烧瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分钟。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在半小时内加热到50℃并保持8小时。聚合后使0.46g DUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。所得聚合物增量剂胶乳(在水中的分散体)重203.37g，固含量为28％。
将上面得到的实施例22-32的胶乳分别与来自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL 8932共混以进行性能试验。共混物中所含增量剂与含氟聚合物的比率为1∶1。用上述试验方法1将与ZONYL含氟聚合物的共混物施用到100％尼龙织物上。对于表13中的数据，处理浴中含20-50g/L共混产物，且浴中含10-15g/L氟化聚合物。处理浴中也含2g/L的润湿剂ALKANOL 6112(自位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware)购得)。施用后将织物在160℃下固化约2分钟。处理和固化后使织物“静置”。用上述试验方法2、3、4和5对经处理的织物测试斥油性、斥水性和喷淋法评级。结果在表12中列出。
Figure A20068003157000381
表12中的结果表明将与氟化聚合物结合使用的本发明的增量剂与不存在增量剂的相同氟化聚合物相比，使用增量剂与60％的氟时获得了更好或相当的性能。
实施例33
混合如下组分制备水性乳液：96g热去离子水(50-60℃)、3.2gETHOQUAD 18/25(可从位于伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel，Chicago，IL)购得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOX TDA-5，可从位于南卡罗莱纳州格林维尔的爱萨克斯化学(Ethox Chemicals，Greenville，SC)购得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后装进1L的高压釜中。将高压釜密封并抽空/充氮三次。然后加入30g氯乙烯。然后加入溶解于10g去离子水中的0.34g“VAZO”56 WSP(位于德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司( E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware))以引发聚合。将混合物在30分钟内加热到50℃并保持8小时，搅拌器转速为150RPM。聚合后使0.46gDUPONOL WAQE(可从位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(Witco Corporation，Greenwich，Conn.)购得)的水溶液与产物在室温下混合。通过牛奶过滤器过滤所得胶乳增量剂。以增量剂与氟化聚合物为2∶1的比率将增量剂与ZONYL 8932混合。如实施例1 1那样将共混物施用到100％棉织物和尼龙织物上、测试、洗涤、再测试。试验结果表明了洗涤织物后性能的耐久性。

Claims (14)

1. 一种增量剂聚合物组合物，所述组合物包含以如下重量百分数共聚的单体：
(a)约5％-约90％的式I单体：
R1-OC(O)-C(R)＝CH2      (I)
(b)约5％-约85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，
(c)约0.5％-约3％的式II单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    (II)
(d)约0.5％-约3％的式III单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2   (III)
和
(e)约1％-约5％的式IV单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2  (IV)
(f)0％-约25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、苯乙烯或其混合物，
其中，
各R独立地为H或CH3；
R1为含约4-约18个碳原子的直链或支链或环状烷基链，和
m为2-约10。
2. 权利要求1的组合物，其中所述单体(a)为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯或其混合物。
3. 权利要求1的组合物，其中所述单体(c)为N-羟甲基丙烯酰胺，单体(d)为甲基丙烯酸羟乙酯，单体(e)为乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基的数量为约2-约10。
4. 权利要求1的组合物，所述组合物还包含当施用于基材上时提供表面效果的试剂，所述表面效果为免烫、易烫、缩水率控制、抗皱、耐久压烫、水分控制、柔软度、强度、防滑、抗静电、抗擦毛、抗起球、抗污(stain repellency)、去污(stain release)、抗污(soilrepellency)、去污(soil release)、斥水、斥油、去气味、抗微生物、防晒或类似效果。
5. 权利要求4的组合物，其中所述试剂为氟化聚合物。
6. 权利要求5的组合物，其中氟含量为约1.5％-约6.6％重量。
7. 权利要求5的组合物，其中增量剂组合物与氟化聚合物的比率为约0.5∶10-约6∶1。
8. 权利要求5的组合物，其中所述氟化聚合物为含氟的聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯或聚偏乙烯或其混合物。
9. 权利要求1或5的组合物，所述组合物还包含封端的异氰酸酯、至少一种其他增量剂组合物或选自表面活性剂、乳化剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂和蜡增量剂的添加剂。
10. 一种处理基材的方法，所述方法包括使基材与权利要求1或7的组合物接触。
11. 权利要求10的方法，其中所述组合物还包含封端的异氰酸酯、至少一种其他增量剂或选自表面活性剂、乳化剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂和蜡增量剂的添加剂。
12. 权利要求10的方法，其中所述基材为纺织品、纤维、织物、纸、无纺织物、皮革或其组合。
13. 一种基材，所述基材经权利要求10的方法处理。
14. 权利要求13的基材，所述基材的氟含量为约0.05％-约0.5％重量。
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