CN101282639A

CN101282639A - 具有结晶风险的杀虫剂制剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101282639A
Application number: CNA2006800353647A
Authority: CN
Inventors: V·卡萨那·金尼; M·吉蒙诺·西拉; B·吉蒙诺·西拉
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-10-08
Also published as: AU2006296509A1; US20080255127A1; ZA200802478B; EA200800847A1; EA015417B9; KR20080058424A; WO2007036585A3; ES2288093A1; EP1941796A2; JP2009509949A; ECSP088303A; ES2288093B1; BRPI0616433A2; WO2007036585A2; CR9831A; UA90026C2; EP1941796A4; EA015417B1

Abstract

公开了含有具有下述风险的杀虫剂的制剂，即，当在将含有作为活性成分的该杀虫剂的制剂溶解时，该杀虫剂可能会在水中结晶。本发明的制剂具有半衰期(“贮存稳定性”)长、制剂溶于水后结晶时间长、可湿性改善和乳液稳定性优良的特点。

Description

具有结晶风险的杀虫剂制剂及其制备方法

技术领域

如标题所示，本发明的主题为具有下述问题的杀虫剂制剂，即，在将含有作为活性成分的该杀虫剂的制剂稀释时，其会从水中结晶出来，本发明所提出的制剂具有半衰期(“贮存稳定性”)长、制剂用水稀释后结晶时间长、可湿性改善和乳液稳定性优良的特点。

本发明的另一主题为一种制备这种杀虫剂制剂的方法。

本发明涉及杀虫剂制剂和抗结晶混合物领域。

背景技术

本发明一方面为相对于现有技术而言对乳油(本领域中称为“EC”，该术语由于与水乳剂(“EW”)类似，因此将在本发明中用于这两种制剂类型)和浓缩悬浮液(concentrated suspension)“CS”以及其它类型的抗所有种类寄生物的农用制剂的稳定性的改进。

由于含极易在水中结晶出来(或其晶体尺寸易增长)的活性成分(a.i.)的制剂具有工业实用性，因此，有必要使经包装的活性成分(农民将其用水稀释后再施用到田间)长时间(例如两年)保持不结晶。此外，活性成分一旦与水混合后，应处于形成的油滴内，而不会结晶出来。而且，当施用于田间或有待于防治寄生物的地区(例如湖泊；含有疾病媒介物或细菌、真菌、病毒等的随后使用的水)时，施药装置的过滤器、预过滤器和喷嘴会被结晶的活性成分堵住，使得无法对活性成分进行有效而均匀的施用。

最后，乳液还必须符合FAO的要求，即制剂与水混合后应保持稳定。这是指下述意义上的乳液稳定性，即制剂与水混合后不应表现出油相、或膏/油或膏的分离。该稳定性不仅适用于制剂刚用水稀释后期间，还适用于农民将已用水稀释的制剂放置长达数天时间这一经常发生的情形(例如，在将制剂稀释后天气转坏)，尤其是当要将产品大面积施用时。

具体而言，可对用水稀释时可能会由于其化学结构及相关物化特性而结晶出来的杀虫剂制剂进行改进，然而，当使产品在水中乳化或悬浮时，很容易出现下述现象：

i)在EC和EW的情况下，从油相转移到水相，并在位于水中时由于低但仍可观的水溶性(10mg/l至400mg/l的“活性成分”于水中)而沉淀出来

ii)晶体尺寸的快速增长——在浓缩悬浮液(CS)、微胶囊型以及水稀释前在制剂中已存在有(或可存在有)活性成分晶体的其它制剂的情况下。

最接近的现有技术的实例为杀真菌剂戊唑醇(tebuonazole)，它具有容易在水中结晶的所有特点，是一种对于随后用水稀释制剂而言最难配制的活性成分。该专利涵盖了该杀真菌剂的多种制剂。特别需要指出的是，目前欧盟(EU)市场上还没有符合下述规定的乳油(EC)或水乳液(EW)，即，按照已被FAO认可的国际标准CIPAC MT 36.1，乳化2小时后不应分离出油。这表明对戊唑醇和其它具有类似结晶倾向的产品进行配制的复杂性。

ES2062597对应Bayer AG(拜尔农作物科学股份公司)的EP453899，该文献描述了N，N-二甲基烷基酰胺作为三唑(包括戊唑醇在内的一类化合物)制剂的抗结晶剂和溶剂。在欧盟，该溶剂/抗结晶剂商用于戊唑醇250EW(Folicur

)产品中。早在1987年(EP311632)，ISPInvestments就要求保护烷基内酰胺在农用化学制剂、尤其是杀真菌剂中的用途。该专利涵盖了N-辛基吡咯烷酮在浓乳剂(concentratedemulsion)中的用途。但该专利已被撤销：N-辛基吡咯烷酮在更早之前尚无记载用于农业用途。在其EP391168中，Bayer AG第三次在专利文件中要求保护N-辛基吡咯烷酮的用途，这一次是针对戊唑醇和/或三唑醇(triadimenol)具有抗结晶作用。然而，该专利并未如本发明一样涉及乳油，而是涉及一种农民在田间施用前制备的水性液体(一种杀真菌剂的高度稀释的水性混合物)。在本专利中，我们描述了乙氧基化和/或丙氧基化的乙醇酰胺类化合物用于乳油本身中的抗结晶(而非溶剂)作用，这一技术特征为所有的权利要求所共有，并区别于现有技术。类似于烷基内酰胺(尤其是N-辛基吡咯烷酮)，N，N-二甲基烷基酰胺仅具有对于三唑类杀真菌剂(特别是戊唑醇)而言为良好溶剂这一特性，含此类化合物的戊唑醇制剂以某种方式避免出现结晶，仅仅是由于活性成分(戊唑醇)能够非常好地溶于由该“错误命名的”抗结晶剂[随后详细解释]所提供的油相中，从而使戊唑醇不会进入水相并且不会从那里结晶出来。从某种意义上讲，可以说水是蔗糖的“抗结晶剂”，因为它能够防止蔗糖的结晶。然而，没有化学家会针对糖使用术语“抗结晶剂”来描述水的特性，而仅仅会正确地表述为水是糖的溶剂。术语“抗结晶剂”在本申请文件中的使用是适当的，因为要求保护的乙醇酰胺并不是构成本专利主题的化合物的良好溶剂。EP391168的说明书和权利要求书并没有(如我们在本文中一样)解决有关乳油的问题，而是通过加入N-烷基内酰胺解决了一种农民在其药液箱中使用的水性混合物的问题(向乳油中加入N-辛基吡咯烷酮的作法之前未被ISP Investments或其它更早的专利要求保护)。在本发明中，N-辛基吡咯烷酮的存在仅起到提供良好地溶解所述杀虫剂的油相的作用，并不与Bayer在EP391168中描述的抗结晶作用有任何关联。类似地，本发明也与那些描述具有抗结晶特性的磷酸酯(不同于本文所提及的)的发明毫不相关。另一个与EP391168的根本不同之处在于，EP391168实施例部分中描述的可在水中乳化的浓液(本身没有要求保护)必须使用水，而本发明中乳油不要求水的存在，尽管水也可存在。而且，本发明中，活性成分(例如戊唑醇)的量甚至可达EP391168中所公开的量(12.5％)的两倍(25％wt/wt)(浓度越高，结晶风险越大)。

ES655197对应Bayer AG的EP655197，该文献描述了磷酸烷氧基烷基酯，同时暗示可将它们用作三唑类化合物制剂的抗结晶剂。

US3342673(Mobil Oil Corp.)比Bayer AG的EP453899早很长时间公开了N，N-二甲基烷基酰胺在乳油中的用途。该Bayer AG专利与Mobil Oil Corporation专利——现以终止——的唯一不同在于，US3342673中它们是用于氨基甲酸酯类而不是三唑类(而EP453899描述的是对于三唑类而言N，N-二甲基烷基酰胺在乳油中的使用)。

EP453,899和EP655197中公开的产品具有以下缺点：在市场上几乎无法得到、价格昂贵并且最主要是无法保证所需的乳液稳定性。

发明内容

本发明人已发现，某些混合物具有类似于或甚至优于已在上述文献中所公开的抗结晶效果，同时这些混合物还可将突出的乳液稳定性赋予戊唑醇的EC和EW，并且，更广泛而言，赋予具有类似结晶问题并且其活性成分具有类似水溶性的杀虫剂制剂。CIPAC和FAO/WHO的国际标准检测表明，所得到的乳液的稳定性优于所有的市售产品。简言之，这些制剂之所以更优异，是因为它们同时具有优良的乳化性(稳定的乳液，不会发生膏或油的分离)和防止晶体形成的特性。该问题尚未被最接近的现有技术解决，其原因是它的乳液品质差(在短时间内发生油或膏的分离)或者它们会发生部分结晶。当检验某些杀虫剂——例如戊唑醇——的市售制剂时，这一问题是明显的。该问题现已被本发明人以下述方式解决。应当意识到的是，本发明中所使用的术语“杀虫剂”涵盖了单一的杀虫剂、其各种异构体形式以及数种杀虫剂的混合物。

附图说明

一组附图包括在本说明书中以辅助解释本发明。然而，由于本发明的本质和附图的内容，最好将有关各附图的说明放在“具体实施方式”部分中给出的实施例之后，因为这有助于更好的理解和更简洁的说明。

具体实施方式

本发明基于乙氧基化和/或丙氧基化的长链烷基乙醇酰胺的一个从未被记载过的令人惊奇的特性，即，它们可溶解和乳化具有结晶倾向的杀生物剂，并可作为其抗结晶剂。US4057506已记载此类化合物可用于重垢洗涤剂中，但是该文献中并未提及它们在农业中的用途，当然更不必说它们的抗结晶特性。具体地说，乙氧基化和/或丙氧基化的烷基单乙醇酰胺在商业上被称为“清洗剂”，它们在农业中的用途是未知的。它们从未被记载为EC或EW的结晶抑制剂或溶剂。本发明的一个显而易见的延伸在于它们在浓缩悬浮液、胶囊悬浮液、粉末等中的应用，其中上述乳化和抗结晶特性以相同方式被利用。

这些乙醇酰胺具有通式I：

n＝一个不小于4并且不大于24的整数

R₁＝重复1至16次的乙氧基、重复1至16次的丙氧基或重复1至8次的乙氧-丙氧基(既可以是乙氧/丙氧基的有规律的交替，也可以是任意顺序)。

碳氢链可以是直链或是带支链的。

基于本发明所给出的数据，可以显而易见地推广出，乙氧基化和/或丙氧基化的醇(单乙醇)基可以是任何短链醇或二元醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇等。另一个对本发明范围的显而易见的扩展是，即使使用多于16个乙氧基(EO)和/或丙氧基(PO)，也可完全保留溶剂和乳化效果。然而，这些基团高于16mol时，(乙氧基和/或丙氧基对易溶于水并随后在水中结晶出来的杀虫剂的)增溶作用开始过高，不适用于本发明的目的。乙氧基和/或丙氧基的优选量为2至8mol，然而，合适的长度可通过该范围之内或之外的反复试验、直至找到R₁的合适的摩尔数来确定，所述R₁的合适的摩尔数能够获得杀虫剂或所选杀虫剂混合物的良好乳液。

据预料，乙氧基化的烷基乙醇酰胺会促进活性成分从油相转移到水相，从而促进结晶。本领域技术人员公知，由于存在乙氧基，乙氧基化的烷基乙醇酰胺会比相同的未乙氧基化的乙醇酰胺更加促进O/W中乳化的活性成分向水相的转移(假使二者都能溶解活性成分)。通常显而易见的是，由于氧原子的未结合电子对，乙氧基或丙氧基有利于活性成分的增溶。然而，本发明人现已惊奇地发现，这种乙氧基化的乙醇酰胺不仅在不将活性成分引入水相的情况下使活性成分增溶，而且还可抑制活性成分的结晶，这是希望的并且是已测得的最终结果，并且它们保证了非常有利的乳化和润湿效果。

有必要提出相对于EP453899所公开的现有技术的区别。首先，EP453899中显然最适于溶解和防止结晶的化合物(所选择的酰胺类型的优选实施方案，实际上是在商标名称为Hallcomid

8-10、Agnique

KE3308、Genagen

4296、Rhodiasolv

ADMA 10的市售农用化学制剂中进行工业使用的化合物)为N，N-二甲基癸酰胺和N，N-二甲基辛酰胺：两种化合物均具有一个酰胺基和一个优选8或10个碳原子的烷基链。

本发明所使用的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基乙醇酰胺不同于EP453899所公开的现有技术，不同之处在于：

i)为了发挥有效的作用，烷基链的长度应大于所公开的链长，即，优选16至20个碳原子(是EP453899中的两倍)。

ii)而且，EP453899公开的是N，N-二甲基烷基酰胺。在本发明中，氮原子上没有官能团，这使得两种类型化合物的化学结构、极性和多种物化性质有很大不同。

iii)此外，并且这一点是相对于EP453899而言非常重要的化学和功能上的不同，在本发明中，烷基乙醇酰胺是乙氧基化的，这使其具有与EP453899所描述的完全不同的特性。在EP453899中，N，N-二甲基癸酰胺不具有任何乳化作用，而是完全包含在油相中。然而，乙氧基化的乙醇酰胺具有乳化作用，这是因为乙氧基化的部分倾向于处于水相中，而烷基乙醇酰胺部分仍留在油滴内。令人惊奇的是，乙醇酰胺是乙氧基化和/或丙氧基化的这一事实，并不像本领域技术人员所预期的那样意味着使易结晶的活性成分包含在水相中并从而在短时间内结晶出来。更令人惊奇的是，乙氧基化和/或丙氧基化乙醇酰胺的使用能够使易结晶产品的EC具有非常有利的效果：明显改善的乳液稳定性。根据常规并且实际上(例如就Folicur而言)，戊唑醇的乳液能够基于仅2至6小时内即发生的油的分离而长时间保持不结晶(明显地，乳液较差，从而在可均匀乳化的液体中未发现高百分比的活性成分)，而使用乙氧基化的烷基乙醇酰胺能够防止结晶，还可使乳液具有突出的稳定性(比长于两天的时间内不发生油或膏的分离)。

简言之，乙氧基化的乙醇酰胺的使用(显而易见，应与制剂的其它组分相结合，因为单独使用它们无法获得合乎要求的乳液或悬浮液所需的所有必要效果，这也适用于几乎任何制剂的所有助剂)，对在水中易结晶的活性成分的制剂中的使用而言，能够提供新的、出人意料的有利特性。

问题在于，乙氧基化和/或丙氧基化的乙醇酰胺本身无法充当唯一的助剂组分。为了解决这一问题，有必要找到另一种溶剂，优选这种溶剂也具有抗结晶特性，并可与烷基乙醇酰胺以希望的方式联合起作用。本发明人已发现磷酸烷氧基烷基酯，即在所述烷基醇链上具有烷基链和醚基的磷酸酯(化学结构、物化性质以及特别是增溶和乳化特性上不同于EP655197所述的不含醚键的磷酸烷氧基烷基酯)，具有突出的加溶作用——它们的非典型的化学结构使其成为低水溶性杀生物剂的溶剂。同时，在本文中也首次提出磷酸烷氧基烷基酯(与乙氧基化乙醇酰胺相结合)作为抗结晶剂和增溶剂的用途。

这种磷酸烷氧基烷基酯具有通式(II)：

通式II

R₁＝-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m或-H

R₂＝-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y或-H

R₃＝-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v或-H

n、x、u(彼此独立地)＝1、2、3、4、5或6，

m、y、v(彼此独立地)＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10

R₁、R₂和R₃(彼此独立地)为：

i)上述具有醚基的结构

ii)或氢原子(但R₁、R₂和R₃不可同时全部为H)。

例如，如果没有基团为氢原子，则我们得到磷酸三(烷氧基烷基)酯。如果有一个基团为H，则化合物为磷酸二(烷氧基烷基)酯。本发明人指出，优选使用的是磷酸三(烷氧基烷基)酯，该化合物具有离子特性。R₁、R₂和R₃的链上存在更多的醚键是式(II)所示化合物的一个显而易见的延伸，它们具有类似于乳化剂的特性。磷酸三(2-丁氧基乙基)酯早在1929年就已基于完全不同的用途被记载于专利DE523802中。从那时至今，没有文献公开“三酯”形式的(II)在稀释时易从水中结晶的化合物的农用化学制剂中的用途(该用途也不是显而易见的)。

关于本发明的式(II)磷酸烷氧基烷基酯的用途，我们需要指出另一个与EP655197磷酸酯的用途的不同之处，即，在该专利中是以实例的形式提出磷酸酯与EP453899所公开的抗结晶剂一起使用，或与烷基苯磺酸酯结合使用——该情形并不存在于本发明中。

问题在于，属于本发明的前述化合物的抗结晶活性在极端的使用条件下有时并不足够有效，即在低于-15℃的自然温度下保存EC、EW和CS相当长的时间时，或它们在稀释后在施药桶中长时间停留(例如三周)时。这一需要对已改进的耐结晶性进行进一步改进的问题，已通过高分子量亲水性聚合物在EC和EW中的新的使用而得以解决，此类聚合物出人意料地表现出抗结晶特性(不同于已知的聚丙二醇和聚乙二醇)。本发明人已惊奇地观察到，常规用作浓缩悬浮液的抗结晶剂的聚合物的引入，可用于乳油、水乳液和微胶囊。这种聚合物为(但不限于)天然或合成聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯的混合聚合物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，以及衍生物和由专业公司开发的类似物质。新颖之处在于它们是根据本发明而新用于EC和EW的情况中。本发明人已发现，它们甚至在晶体形成前也具有抗结晶的作用，如图12A和12B所示。例如，EP655197中指出，此类聚合物可有利地用在可喷雾液体中，但却是基于已知的粘合性——并没有提及这里的抗结晶作用。此类聚合物在浓缩悬浮液(CS)中的使用也是现有技术的一部分，但区别是，该CS已包含很大尺寸的晶体(不同于EC和EW，EC和EW不应包含任何的活性成分晶体)，并且此类聚合物的目的是防止晶体尺寸的过度增长。换言之，现有技术包含了此类聚合物作为晶体生长抑制剂的用途，而不是作为防止晶体在油相中形成的抑制剂的用途。因此，现有技术已知此类聚合物在有晶体作为组成部分的农用化学制剂(例如可湿性粉剂、可分散于水中的颗粒剂和浓缩悬浮液)中的用途，然而，它们用在EC中以防止结晶并不属于现有技术。本发明中引入这种高分子量聚合物的新颖之处在于利用了它们在油滴外成膜(如图12A和12B中油滴周围的白色光环所示，如果制剂中不加入亲水性聚合物则不存在这一光环)的特性，该膜能够防止任何的、甚至是最小的晶体的形成。当出于某些原因已形成晶体时，这些晶体被防止“吸引”更多的活性成分而在油滴外生长(图12A)，也阻止晶体的凝聚。这可从本发明乳液中的油滴的显微照片和含有及不含有所述聚合物的情况下所进行的对比研究中看出。现有技术也已知此类聚合物在施药桶中的与EC和EW无关的使用；是农民从单独包装单元中将该聚合物加入含EC或EW的施药罐中——该内容不是本发明的一部分。

将上一段中所述类型的亲水性聚合物包含在油基制剂中也是新的，并且需要深入的研究。具体地说，就不含任何水的EC和EW而言，将聚合物引入油相中从而使其溶于油相中的方法不是显而易见的。本发明人所进行的多个试验表明，如果助剂成分选择不当，聚合物就不会溶解，并且在EC或EW中会形成不合要求的团块。接下来的问题是如何将能抑制晶体形成的高分子量聚合物引入油基制剂中(EC含油、活性成分和为使随后在田间施用前在水中乳化而使用的乳化剂，但对于EW或CS——在施药桶中进行稀释之前已存在水——而言，可容易地引入亲水性聚合物，这是相对于现有技术的不同之处)。本发明人已通过采用一种包括多个连续步骤的混合方法，以及通过使用一种新的助剂成分的混合物而解决了这一问题。

此外，应形成将活性成分溶解并保留于其中的油滴的强非极性相，在与具有一定极性的化合物——该化合物在大多数EC和EW常用溶剂(例如石脑油或重石脑油)中部分不溶(例如在第24段提出的)——混合时，表现出另一个需要解决的问题。该问题难以解决，需要在非极性相的极性、活性成分在其中的溶解度以及活性成分及非极性相在水中的部分溶解度等因素之间获得平衡。为此，本发明人已研究并选出了某些常用于农用化学制剂的化合物，作为针对该油相的适合的助剂，这些化合物例如(但不限于)：N-辛基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮(更广泛而言为具有C₁-C₁₆烷基的N-烷基吡咯烷酮)、γ-丁内酯、环己酮、N-辛基己内酰胺(更广泛而言为具有C₄-C₁₆烷基的N-烷基己内酰胺)、乙酸酯以及更广泛而言具有C₄-C₂₂烷基链的脂肪酸的酯，以及柠檬酸酯、乳酸酯、邻苯二甲酸酯和草酸酯。本发明人优选N-烷基吡咯烷酮、石脑油和γ-丁内酯，但并不仅限于这些化合物。

上一段中提及的作为形成油滴的可能物质的化合物所具有的不利之处在于，它们具有一定的水溶性(除石脑油之外)，由于它们可作为(从油至水的)相转移催化剂，因此该水溶性构成活性成分结晶方面的风险。基于此原因，为了完成油基液滴形成问题的解决方案，本发明人发现，醇类——无论是直链或是带支链的——可令人惊奇地有效形成活性成分无法从中漏出的强有力的油滴。与基于其在EC中的用途而被记载于文献、尤其是EP655197(ES2117748，第11页，第60-62行)中的多种醇不同，本发明所选择的醇不是(低于5个碳的)短链醇。本发明也不将醇的使用包括在内，因此它们只是由于它们在工业上用于烷基芳基磺酸钠或钙的制备(增溶)——这属于现有技术——而存在于制剂中。具体地说，具有优选C₅-C₁₂链的直链和带支链的醇，无论是伯醇还是叔醇，被选为本发明范围内的适合的化合物。(低于5个碳的)短链醇的使用在本发明的条件下在非极性液滴的强度方面没有益处。超过C₁₂的醇不是本发明所涵盖化合物的良好增溶剂。

此外，还需要加入合适的乳化剂以减小液滴的尺寸，从而防止油和膏的分离。这种分离的防止(乳液的改进)已通过使用乙氧基化和/或丙氧基化的乙醇酰胺而在很大程度上得到了保证；然而，使用优选自——但不限于——下述种类的乳化剂是有利的：聚山梨酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇、乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油、乙氧基化和/或丙氧基化的三苯乙烯基苯酚、它们的混合物以及为此目的而制成的其它市售产品。

总的说来，本发明涉及含多种化合物的制剂，其中每种化合物具有各自的功能和相互作用，它们当用水稀释EC和EW(这里为已含水的浓液)待用时表现出其作用：

i)活性成分的主溶剂(5-50％wt/wt)，由例如但不限于N-烷基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、石脑油等构成

ii)非极性液滴内活性成分的助溶剂(2-25％wt/wt)，优选由中等链长(C₅-C₁₂)的醇构成

iii)非极性液滴内活性成分的助溶剂和抗结晶剂(10-80％wt/wt)，其部分位于水相中，由一种磷酸烷氧基烷基酯构成

iv)活性成分的乳化剂、抗结晶剂和助溶剂(5-80％wt/wt)，由乙氧基化和/或丙氧基化的烷基乙醇酰胺构成，所述乙氧基化和/或丙氧基化的烷基乙醇酰胺的乙氧基和/或丙氧基端位于水相中，而其碳氢链位于油滴内

v)属于(但不限于)以下种类的既位于水相又位于油相中的强乳化作用化合物(1-20％wt/wt)：聚山梨酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇、乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油、乙氧基化和/或丙氧基化的三苯乙烯基苯酚，以及它们的混合物

vi)以下种类(但不限于这些种类)的水溶性聚合物(0.1-10％wt/wt)：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯的混合聚合物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及衍生物和由专业公司开发的类似物质，该聚合物位于水滴周围的水相中，由此它们可阻止任何可能会在水相中形成的活性成分晶体的出现，并且最重要的是，它们能够抑制活性成分从油滴漏出到水相中。

本发明人已设法确定这些制剂的范围和适用性并给出具体的杀虫剂种类。已知的是，化学结构不同的不同化合物，对于EC和EW而言，需要特定比例和特定类型的溶剂、乳化剂和其它助剂成分。然而，文献和专利中惯常的作法是将一种化合物的特性(例如能作为抗结晶或溶剂的性质)延伸到其它具有类似化学结构的化合物上。

EP655197和EP453899中就是这样作的，在这些文献中公开的抗结晶剂(N，N-二烷基酰胺)所针对的组合物，涵盖了整个具有杀真菌作用的三唑类化合物的范围，而未给出所有适于使用N，N-二甲基烷基酰胺的组合物的实例。本发明人已发现EP655197和EP453899中提出的某些杀真菌剂根本没有任何结晶问题。丙环唑(propioconazole)就是一个实例。它具有与戊唑醇非常相似的化学结构，但却在使用乳化剂生产商所推荐的常规配方的乳油(EC)中或在水乳液(EW)中没有遇到结晶问题，条件是EW包含低于10％的水。

本发明人已证实，并非化学结构的相似性使得杀虫剂具有在EC和EW中结晶“风险”，而是测定某些实验参数(或计算的半经验参数)以防止结晶风险更切合实际。在大量试验中，本发明人已发现某些具有结晶风险的杀虫剂和其它不具该风险的杀虫剂。该风险具体是指当用95ml水稀释5ml EC或EW并在冰箱(1℃)中保存、随后在7天后使乳液通过5μm过滤器时所发生的情形。

上述实验参数主要是指水或辛醇中增溶的优先倾向(preferential tendency)，即辛醇/水分配系数K_O/W或log P。对于本发明有效的log P值的范围包括log P为2.5至4.5的杀虫剂。另一个影响结晶倾向的数值为亨利常数(Henry’s constant)，该常数与杀虫剂分子内的电场和油滴(分子)周围的电场相关。亨利常数小于0.0003Pa.m³/mol的杀虫剂包括在本发明范围内。本发明人的这一发现是基于自己的试验。此外，属于本发明范围的杀虫剂在室温下为固体，更具体地为沸点高于40℃。最后也是非常重要的一点，我们必须要考虑杀虫剂的水溶性。在本发明中，水溶性范围为每升水10至400mg杀虫剂。该范围表示，水溶性非常低时，杀虫剂离开油滴并结晶出来的倾向非常小，而水溶性超过400mg/l时，溶解性开始高到足以保证如果选择一种好的乳化剂体系则进入水中的少量杀虫剂保持为溶解形式并且不从水中结晶出来。在这些限定下，不仅本发明的优选组合物不是任意选择的，而且这里还可挑选对于本发明而言有意义的那些组合物，而不是在仅着眼于分子结构的基础上不合理地延伸本发明的范围。

通过采用本发明的这些选择标准，可列举出尤其是以下杀虫剂，下述列举采用它们国际上认可的名称：

莠去津(atrazine)、保棉磷(azinphos-methyl)、溴敌隆(bromadiolone)、糠菌唑(bromuconazole)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、绿麦隆(chlorotoluron)、杀鼠醚(coumatetralyl)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、环丙唑醇(cyproconazole)、2，4-D、苯醚甲环唑(difenconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、敌草隆(diuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、苯线磷(fenamiphos)、环酰菌胺(fenhexamid)、嘧菌腙(ferimzone)、氟硅唑(flusilazole)、氟磺胺草醚(fomesafen)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、氯虫酰肼(halofenozide)、抑霉唑(imazalil)、茚草酮(indanofan)、异丙菌胺(iprovalicarb)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、MCPA、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、叶菌唑(metconazole)、甲硫威(methiocarb)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、亚异砜磷(paclobutrazole)、敌稗(propanil)、prothioconazole、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、环草隆(siduron)、西草净(simetryn)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)和唑蚜威(triazamate)。本发明的主题也包括以上任一杀虫剂与其它杀虫剂的混合物或协同物质，因为这里所述的制剂的有利特性不一定意味着油滴应包含仅一种化合物或一种以上化合物。而且，还可将上述杀虫剂中的一种与室温下为液体的另一种相组合，这有助于防止结晶。甚至，室温下为固体的其它极倾向于保留在油滴内的杀虫剂，在与以上提及的杀虫剂相组合时，也有助于防止其结晶。因为杀虫剂的组合是本发明的一种如此明显的延伸，因此不再进一步论述。

显而易见的是，第二个主题为杀虫剂的EC和EW制剂，所述杀虫剂由于本文所述的化合物和混合物而可独立配制，无论其是否具有结晶问题。尽管本发明的主要主题为如上所述的易结晶的杀虫剂，然而，任何杀虫剂与本文所述种类的化合物的制剂也包括在发明人希望本发明所涵盖的范围——根本上为杀虫剂的EC和EW形式的适当制剂。当杀虫剂没有结晶风险时，乙氧基化和/或丙氧基化的烷基乙醇酰胺的乳化和溶剂特性以及结合使用的磷酸烷氧基烷基酯(本发明首次记载)显然可确保获得好的乳液，并且明确地包括在本发明的范围内。

实施例

本发明的优选实施方案(实施例1)。

实施例1

制备一组具有以下组成的戊唑醇制剂(1000g)(％为wt/wt)：

制剂： A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

戊唑醇 20.6％ 20.6％ 20.6％ 20.6％ 20.6％ 20.6％ 20.6％ 20.6％

Hostaphat B310 20.0％ 15.0％ 5.0％ 20.0％ 40.0％ 25.0％ 18.0％ 5.0％

N-辛基吡咯烷酮 20.0％ 35.0％ 27.4％ 12.0％ 10.0％ 20.0％ 18.0％ 32.0％

辛基癸酰胺4 EO 10.0％ 20.0％ 20.0％ 20.0％ 20.0％ 2.0％ 33.0％ 13.0％

异辛醇 20.0％ 2.0％ 18.0％ 5.0％ 5.0％ 20.0％ 6.0％ 12.4％

Tween 20 2.0％ 0.5％ 2.0％ 4.0％ 2.0％ 5.0％ 2.3％ 2.0％

Soprophor 796/P 2.0％ 4.0％ 3.0％ 2.0％ 1.0％ 5.0％ 1.0％ 2.0％

Emulsogen EL 400 3.4％ 1.0％ 3.0％ 8.0％ 1.0％ 2.0％ 1.0％ 3.0％

PVDEM 2.0％ 1.9％ 1.0％ 5.0％ 0.4％ 0.4％ 0.1％ 5.0％

0.0％ 0.0％ 0.0％ 3.4％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 5.0％

总计： 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％

为保证聚乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯(PVDEM)的充分溶解，首先由以下组分(以所述量)制备一种混合物：辛基癸酰胺4EO、异辛醇和N-辛基吡咯烷酮，然后向其中加PVDEM。温和加热并搅拌，得到透明溶液，表明PVDEM已令人惊奇地完全溶于强非极性相中。同时使用另一个反应器混合戊唑醇、Hostaphat B310、Soprophor 796/P、Tween 20和Emulsogen EL 400。用锚式搅拌器混合后，获得透明的该第二混合物。最后将第一混合物加入第二混合物中，然后用锚式搅拌器混合，直至获得完全均质的混合物。

接着进行以下检测：CIPAC MT 36.1(乳化和再乳化)、CIPAC MT39.1(冷却条件下的稳定性)和CIPAC MT 46(升温条件下的稳定性)

除表现出有一些结晶的制剂A6和表现出乳化不充分的制剂A3之外，发现所有的制剂均符合“FAO植物保护产品规范(FAOSpecification for Plant Protection Products)”文件中制定的限度。

实施例2

在本实施例中，比较了市售产品Folicur

戊唑醇250EW与一种类似于实施例1所述——具体而言为A1——的制剂[通过加入Soprophor

461代替Emulsogen

EL 400、减少异辛醇至10％、增加Hostaphat

B310至26％、用Tween

85代替Tween20并用PVP-K15(ISP)代替PVDEM而获得]的稳定性，该稳定性通过以下方法表征：以下分析条件下的HPLC-MS(图3)：Agilent 1100HPLC/SL离子阱，Hypersil ODS，流动相：乙腈、水和0.1％的甲酸；AP-ESI检测器，红外分析(图4)，具有火焰离子化检测器的气相色谱(图5A)和具有质谱仪作为检测器的气相色谱(图5B)。该试样被称为制剂B。

乳液稳定性检测(CIPAC MT 36.1)结果如下：

可清楚看出，Folicur

试样的乳液稳定性不如制剂B的好，因为2小时后在100ml量筒中已分离出1ml的油，该量筒中含有浓度5％的制剂。分离出的油的量在24小时结束时为3ml。该时间长度在现场条件下当施药罐为半满的时候是经常发生的，因为不得不由于天气恶劣或仅仅因为到晚间而中断施用。我们的制剂B表现出优异的乳液性能。测得Folicur

制剂中分离出的油状残余物主要由N，N-二甲基癸酰胺构成。

还在2bar的压力下、采用250μm喷嘴和在施药桶喷嘴中常用类型的150μm过滤器进行喷雾试验。制备了两种可喷雾的液体，一种基于制剂B(0.25升于100升水中)，另一种基于Folicur

。两种可喷雾液体均在200升筒中在2℃冷冻间中保存4天，然后通过6小时循环100升并通过单一喷嘴喷洒液体来进行喷雾试验。还使用了另一个筒，在其中收集喷洒后的液体用于随后转移回到药液桶中，直至操作6小时后测试终止。

图6和图7中的结果表明，使用两种可喷雾的液体(制剂B和Folicur

)在过滤器和喷嘴中均未发生堵塞。

实施例5

磷酸烷氧基烷基酯和乙氧基化/丙氧基化的烷基乙醇胺的混合物的活性

在实施例4所述的EC组合物的基础上，我们(以相同的量)用磷酸的三(2-乙基己基)酯代替Hostaphat B310，用等份的癸酸二甲基酰胺和辛酸二甲基酰胺的混合物代替辛基乙醇酰胺4 EO，并将其命名为制剂C。

在2bar压力下6小时内进行与实施例4相同的喷雾试验(100升含有250ml的乳油“C”)。发现操作12分钟后喷嘴的过滤器和喷嘴本身发生堵塞，如图8所示。

实施例6

按ES21177843所述的组合物用烷基酯代替磷酸氧基烷基酯(oxyalkane phosphate)的效果

以完全相同的方式实施实施例5中所述的方法。在这里，通过用磷酸的三丁酰基酯代替Hostaphat

B310来改变制剂B。采用该新的制剂E和制剂B，通过150μm金属过滤器，进行如实施例5的喷雾试验。在制剂B的情况下，操作6小时后过滤器非常干净，而采用制剂E的试验中所使用的过滤器和喷嘴被堵塞，如图9所示。

实施例7

按ES2062597所述的组合物用N，N-二甲基癸酰胺代替乙氧基化的烷基乙醇胺的效果

按与实施例5完全相同的方式进行测试。这里，通过用N，N-二甲基癸酰胺代替辛基乙醇酰胺4EO来改变制剂B。采用该新的制剂F和制剂B，通过75μm金属过滤器，进行如实施例5的喷雾试验。在制剂B的情况下，操作6小时后过滤器非常干净，而采用制剂E的试验中所使用的过滤器和喷嘴被堵塞，如图10和11所示。

实施例8

加入PVP-K90(ISP)对结晶稳定性的影响

制剂： A1 A2 R1

戊唑醇 20.6％ 20.6％ 20.6％

Hostaphat B310 0.0％ 0.0％ 20.0％

十二烷基吡咯烷酮 25.0％ 25.0％ 20.0％

十八烷基乙醇酰胺6EO 25.0％ 25.0％ 10.0％

Tween 20 14.4％ 14.0％ 2.0％

正庚醇 0.0％ 0.0％ 15.0％

Emulsogen EL 400 15.0％ 15.0％ 12.4％

PVP-K90 0.4％

总计： 100.0％ 100.0％ 100.0％

测试

在100ml量筒中用99ml水乳化各1g制剂。在冰箱中4℃下保存乳液16小时。最后过滤，称量分离出的晶体。对照制剂所对应的值计为100，而其它试样的值表示为针对R1的值的百分率。

结果：均值±标准偏差^*

A1 214.3±25

A2 169.2±18

————————

^*检定中n＝3，自由度＝5，P＜0.01

显而易见，通过比较A1和A2所获得的结果，加入PVP-K90显著改善了对晶体形成的抑制。

图12A和12B示出两个带白色光环的油滴，该白色光环是由于PVDEM的存在而产生的。这表示，当油滴彼此相距非常近时(见A)，液滴的聚结和/或可能发生的破裂被抑制，结晶也被抑制。在照片A后数秒拍摄的照片B中，我们不仅可看到所标记的小液滴与另一个较大液滴相分离，而且它还不与测试中所加入的晶体粘附或聚集，该晶体的加入是为了同时检测亲水性聚合物是如何保护液滴以免受所形成的晶体的影响的。

实施例9

将丙氧基化的烷基乙醇酰胺加入不同种类的杀虫剂中所获得的结晶抑制效果，所有的杀虫剂均具有小于0.0003Pa.m³/mol的亨利常数、高于40℃的沸点、10-400mg/l的水溶性和2.5-4.5的log P值

用第24段所述的杀虫剂制备以下EW制剂。由于没有足够的能力用第24段所列出的所有化合物进行大量的试验，以及为获得最好的乳化而对乳化剂的量进行微调，我们在本实施例中局限于在所有情况下仅使用以下基本的配方(EO和PO分别表示乙氧基和丙氧基的摩尔数)。

下表示出两个不同试验所获得的定性结果。在结晶试验中，将由98ml水和其中的2％制剂构成的乳液在1℃下保存24小时，然后通过25μm金属过滤器。负号表示没有晶体，而正号表示存在晶体。乳液试验显示出针对乳液品质(相分离)所获得的定性结果。最差但仍可接受的乳液评为+，好的乳液评为++，最佳乳液评为+++。当测定乳液时观察相分离的情况及其发生时间。三个加号(+++)表示2h结束时未发现分离，并且24h结束时观察到完全再乳化。一个+号表示2小时后分离出一些油。

可以看出，仅环草隆和唑蚜威有结晶问题，这表明第19段所列出的混合物对于结晶的抑制具有“通用性”。

同时，乳液不是在所有情况下(在符合FAO规定的意义上)都是最好的，但它们可通过乳化剂和N-烷基吡咯烷酮的比例的细微改变而改进。总体而言，如果在制备后立即使用，大多数乳液都是适于田间施用的。不一定或者甚至不可能如本发明所涵盖的这样多的一组物质会在使用一种相同的基本配方时都获得乳液性能优良的EC。然而，采用该基本配方，确实几乎在所有的情况下均抑制了结晶，并且乳液基本上仅需要在反复试验基础上进行最终调节，该反复试验包括合理数量的试验(至多约25次试验，任一种上述制剂即可改善到可完全接受的程度)。

实施例10

为制备EW制剂而向EC中加入水的不相关的效果

由实施例2所述的组分制备水乳液制剂(EW)，不同之处在于等比例地减少用量以让出4％的水的位置，并使活性成分的量增加到25.4％，造成25.4与制剂B中异辛醇含量20.6的不同。实施例2中的结晶和乳化结果与这里的完全相同。由此得出，如果开始使用EC然后再等比例减少组分以加入所需量的水时，未正确命名的“水乳液”(EW)(当该制剂的含水量小于10％时)并不表现出在本发明制剂的有益效果方面的任何复杂化。

实施例11

通过CIPAC MT 46方法测试的升温条件下的稳定性

将实施例5所述的制剂在热封的聚对苯二甲酸酯制成的1升容器中、在冰箱中1℃下保存3个月。该时间段后使其在真空下通过0.1μm过滤器，活性成分没有结晶出来。

对本说明书所附的有助于理解上述说明的附图做如下说明：

图1示出了式(I)化合物，其中

n＝一个不小于4并且不大于24的整数

R₁＝重复1至16次的乙氧基、重复1至16次的丙氧基或重复1至8次的乙氧/丙氧基(既可以是乙氧/丙氧基的有规律的交替，也可以是任意顺序)。

碳氢链可以是直链或是带支链的。

图2示出了式(II)化合物

R₁＝-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m或-H

R₂＝-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y或-H

R₃＝-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v或-H

n、x、u(彼此独立地)＝1、2、3、4、5或6，

m、y、v(彼此独立地)＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10

R₁、R₂和R₃(彼此独立地)为：

i)上述具有醚基的结构

ii)或氢原子。

图3示出了本发明的一个优选实施方案的FT-IR谱图，该优选实施方案包含戊唑醇、异辛醇、乙氧基化的十八烷基癸酰胺、磷酸2-丁氧基乙基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三苯乙烯基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮。

图4示出了本发明的一个优选实施方案的HPLC-MS谱图，该优选实施方案包含戊唑醇、异辛醇、乙氧基化的十八烷基癸酰胺、磷酸2-丁氧基乙基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三苯乙烯基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮。

图5示出了A)本发明的一个优选实施方案的GC-FID谱图，该优选实施方案包含戊唑醇、异辛醇、乙氧基化的十八烷基癸酰胺、磷酸2-丁氧基乙基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三苯乙烯基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮(连同fluoranene标准品)。MDM-12柱，30m×0.25μm×0.25mm，流速：2ml/mi n，起始温度：50℃，最终温度：290℃。

B)相同的分析条件下但采用质谱仪作为检测器时所获得的谱图。

图6示出了用制剂B进行喷雾试验后的过滤器。

图7示出了用Folicur

制剂进行喷雾试验后的过滤器。

图8示出了用制剂C进行试验后的过滤器和喷嘴。

图9示出了用制剂E(右侧)和制剂B(左侧)进行试验后的过滤器。

图10示出了用制剂F(右侧)和制剂B(左侧)进行试验后的过滤器。

图11示出了图9所示过滤器中发现的晶体聚集物的显微照片。

图12示出的显微照片表明亲水性聚合物对分散在水相中的油滴的保护作用。将晶体(箭头下的较大物体)加入以证明对已形成的晶体的结晶抑制作用。

Claims

1.具有结晶风险的杀虫剂制剂，本质上其特征在于，在乳油型和水乳液型制剂的制备中，使用式(I)的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基单乙醇酰胺，以及适合的助剂和一种或多种活性物质，以便当制剂为浓缩形式时和用水稀释以用于田间施用时抑制所述制剂中所含的活性成分的结晶，

其中

n＝一个不小于4并且不大于24的整数

R₁＝重复1至16次的乙氧基、重复1至16次的丙氧基或重复1至8次的乙氧/丙氧基(既可以是乙氧/丙氧基的有规律的交替，也可以是任意顺序)，并且其中分子左侧所示的碳氢链可以是直链或是带支链的。

2.如权利要求1所述的具有结晶风险的杀虫剂制剂，其特征在于，n的值优选为13-21，更优选为16-20，并且R₁为重复1-16次、更优选2-8次的乙氧基。

3.具有结晶风险的杀虫剂制剂，本质上其特征在于，在乳油型和水乳液型制剂的制备中，使用式(II)化合物，以及包括权利要求1所提出化合物在内的适合的助剂，以及一种或多种活性物质，以便抑制活性成分的结晶，

R₁＝-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m

R₂＝-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y

R₃＝-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v

n、x、u(彼此独立地)＝1、2、3、4、5或6，

m、y、v(彼此独立地)＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

4.如权利要求3所述的具有结晶风险的杀虫剂制剂，其特征在于，优选使用2-丁氧基乙醇的磷酸酯。

5.农用化学组合物，其特征在于，它们包含：

i)选自N-烷基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、石脑油、环己酮和γ-丁内酯的活性成分主溶剂，用量为5-40％(wt/wt)

ii)选自C₅-C₁₂链的直链或带支链的醇的助溶剂，用量为2-25％(wt/wt)

iii)选自权利要求3所提出的化合物的助溶剂和抗结晶剂，用量为10-80％(wt/wt)

iv)选自权利要求1所提出的化合物的活性成分乳化剂、抗结晶剂和助溶剂，用量为5-80％(wt/wt)

v)具有强乳化作用的化合物，选自聚山梨酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇、乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油、乙氧基化和/或丙氧基化的三苯乙烯基苯酚和它们的混合物，用量为1-20％(wt/wt)

vi)以下种类的水溶性聚合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯的混合聚合物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，及其衍生物和共聚物，用量为0.1-10％(wt/wt)

vii)任选地，用量为0.5-60％(wt/wt)的水。

6.根据权利要求1和3所述化合物的具有结晶风险的杀虫剂制剂，其特征在于，所用的活性农用化学成分的制剂的特征为具有：

i)2.5至4.5的log P

ii)小于0.0003Pa.m³/mol的亨利常数

iii)常压下高于40℃的沸点

iv)20℃下10至400mg/l的水溶性。

7.根据权利要求1和3所述化合物的具有结晶风险的杀虫剂制剂，其特征在于，农用化学活性成分的制剂中所使用的化合物选自：莠去津、保棉磷、溴敌隆、糠菌唑、氟丙嘧草酯、绿麦隆、杀鼠醚、环丙酰胺酸、环丙唑醇、2，4-D、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、敌草隆、乙氧嘧磺隆、苯线磷、环酰菌胺、嘧菌腙、氟硅唑、氟磺胺草醚、麦穗宁、呋霜灵、氯虫酰肼、抑霉唑、茚草酮、异丙菌胺、异丙隆、利谷隆、MCPA、吡唑解草酯、叶菌唑、甲硫威、氟苯嘧啶醇、亚异砜磷、敌稗、prothioconazole、哒嗪硫磷、环草隆、西草净、戊唑醇、三唑酮、三唑醇和唑蚜威。

8.具有结晶风险的杀虫剂制剂，该制剂包含聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇与前述权利要求中所述的化合物相结合使用。

9.一种乳油形式的农用化学制剂，其特征在于它具有：类似于图3所示的红外谱图、在说明书提出的分析条件下通过HPLC/质谱获得的如图4所示的谱图、采用火焰离子化检测器获得的如图5A所示的气相色谱图、采用质谱仪作为检测器所获得的如图5B所示的气相色谱图，并且其特征在于它含有作为其组分的戊唑醇、异辛醇、乙氧基化的十八烷基癸酰胺、磷酸2-丁氧基乙基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三苯乙烯基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮。

10.水乳液形式的如权利要求5所述的农用化学制剂，其特征在于，它包含戊唑醇、异辛醇、乙氧基化的十八烷基癸酰胺、磷酸2-丁氧基乙基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三苯乙烯基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮和水。

11.一种配制包含权利要求5v)所述的亲水性聚合物的EC和EW的方法，其特征在于：

a)将权利要求5v)所述的聚合物用如权利要求5i)、ii)、iii)和iv)所述的化合物溶解

b)将活性成分用权利要求5v)和iii)所述的化合物溶解

c)将a)和b)混合在一起

d)向混合物c)中加入根据5v)的亲水性聚合物

e)任选地为获得水乳液而加入水

f)将最终混合物均化

g)任选地将其过滤，

任选地，在上述任一步骤中进行加热。