CN101279268A - 节能的烷基芳烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种节能的烷基芳烃脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、选择性低的问题。本发明采用在铁－钾－铈－钨催化体系中添加三氧化二硼和氧化铌的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

节能的烷基芳烃脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种节能的烷基芳烃脱氢催化剂，特别是关于用于低水比(水/乙苯重量比)条件下乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
背景技术
乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。用水蒸汽作为稀释剂加入反应系统，要比通常作为稀释剂的二氧化碳和氮气好得多，因为水蒸汽经冷凝后变为水，易与目的产物苯乙烯分离，且具有来源易得、价格相对便宜、热容量大等优点，是比较理想的稀释剂。
目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术已经相当成熟，最新发展趋势是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发低水比催化剂、降低操作水比成为企业特别是大型苯乙烯企业的迫切需要。
工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，降低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。现有的低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面特别容易积炭，稳定性差，不能满足长周期工业生产的需要，因此必须设法增强催化剂耐低水比的能力。
对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的中国专利1145277报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。
随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、选择性低的缺点。提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢反应不仅在正常水比下具有优良的性能，特别具有在低水比条件下稳定性好、选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种节能的烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)60～81％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)1～5％的WO3；
(e)2～6％的B2O3；
f)0.5～4％的Nb2O5；
(g)余量为粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～2.5∶∶1。优选方案之一为以重量百分比计，催化剂中还含有0.5～2％的氧化钡。优选方案之二为以重量百分比计，催化剂中还含有0.05～0.5％的氧化锌。所用粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
本发明涉及的催化剂组分所用的原料如下：
所用Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成；所用K以钾盐或氢氧化钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用B以B2O3加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％；粘结剂加入量为催化剂总重量的0.5～5％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、B及需加入的其它催化剂组分、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径3毫米、长5～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A20071003904800051
本发明采用在铁-钾-铈-钨催化体系中添加三氧化二硼和氧化铌的技术方案，由于三氧化二硼阻止了生焦反应、抗积炭效果明显，加入氧化铌助剂提高了催化剂的选择性，所得催化剂的选择性达到了95.3％，在水比1.6(重量)下运行400小时后转化率仍高达74.8％、选择性保持在95.2％，解决了低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、选择性低的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将370.0克氧化铁红、220.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、65.0克氧化铈、9.2克钨酸铵、14.0克氧化硼、5.0克氧化铌及5.0克水泥和18.6克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
反应器中装入100毫升催化剂，首先采用水比2.0(重量)进行活性评价、200小时起水比改为1.6(重量)，其余评价条件为常压、液体空速1.0小时-1、620℃，测试结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用380.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、56.0克碳酸钾、115.4克硝酸铈、9.2克钨酸铵、5.0克氧化钡、14.0克氧化硼、5.0克氧化铌、0.5克氧化锌及5.0克水泥和18.0克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用320.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、72.0克草酸铈、12.0克氧化钨、6.0克氧化钡、18.0克氧化硼、10.0克氧化铌、2.8克氧化锌及8.0克硅藻土和16.0克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、138.0克氧化铁黄、95.0克碳酸钾、48.0克氧化铈、20.7克钨酸铵、8.0克氧化钡、25.0克氧化硼、20.0克氧化铌、1.2克氧化锌及15.0克高岭土和17.2克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用230.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、143.6克硝酸铈、25.0克氧化钨、10.0克氧化钡、30.0克氧化硼、13.0克氧化铌、1.9克氧化锌及25.0克水泥和15.6克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、210.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、159.0克硝酸铈、9.0克氧化钨、9.0克氧化钡、15.0克氧化硼、8.0克氧化铌及6.0克水泥和17.3克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用336.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、79.0克碳酸钾、113.4克草酸铈、13.8克钨酸铵、21.0克氧化硼、12.0克氧化铌、0.9克氧化锌及21.0克硅藻土和15.3克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
Figure A20071003904800071
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化硼和氧化铌。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【比较例2】
按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钡、氧化硼、氧化铌和氧化锌。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
Figure A20071003904800072
表1催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨催化体系中添加三氧化二硼和氧化铌，提高了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性和选择性，具有显著的节能效果，可用于正常水比、特别是低水比条件下烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Claims (5)

1. 一种节能的烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)60～81％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)1～5％的WO3；
(e)2～6％的B2O3；
(f)0.5～4％的Nb2O5；
(g)余量为粘结剂。
2. 根据权利要求1所述节能的烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，配比以重量比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～2.5∶1。
3. 根据权利要求1所述节能的烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.5～2％的氧化钡。
4. 根据权利要求1所述节能的烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.05～0.5％的氧化锌。
5. 根据权利要求1所述节能的烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
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