CN101276928A

CN101276928A - 间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池

Info

Publication number: CN101276928A
Application number: CNA2008100606942A
Authority: CN
Inventors: 李洲鹏; 刘宾虹; 朱京科
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: CN101276928B

Abstract

本发明公开了一种混合燃料电池，旨在提供一种间接式硼氢化钠－肼混合燃料电池。该混合燃料电池包括与鼓风机相连的燃料电池，还包括由燃料罐、管式反应器和过滤器组成的氢发生器；燃料罐底部出口通过管道依次连接输液泵和管式反应器，管式反应器出口连接至安装在燃料罐上部的过滤器，燃料罐上部气体出口通过供氢管道与燃料电池相连，燃料罐中的燃料为硼氢化钠－肼混合水溶液。加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高，提高燃料电池的工作效率。

Description

间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池

技术领域

本发明涉及一种混合燃料电池，更具体地说，本发明涉及一种间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池。

背景技术

硼氢化钠是含氢量较高的络合氢化物(含氢量10.8wt％)，是一种白色的固体。肼是含氢量更高的共价氢化物(含氢量12.5wt％)。美国专利(US 6 358488)报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的方法。反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

在常温常压下硼氢化钠能够在催化剂的作用下发生水解反应获得纯净的氢气，与其他储氢方式相比，燃料的储氢量高，是常规金属氢化物储氢的5倍；在反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH₄及水中的氢释放出来。近年来，将硼氢化钠作为储氢材料用于供氢的技术引起了科学家和企业的广泛关注。

如果仅仅使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液在室温下会缓慢水解而释放氢气，无法保存。对反应过程和供氢速度也无法实现有效控制。目前使用的方法是在硼氢化钠水溶液中加入氢氧化钠来稳定硼氢化钠，然后再加入催化剂来促发氢气发生，这种方法虽然能在一定程度上控制反应过程和供氢速度，但是由于氢氧化钠没有储氢功能，氢氧化钠的加入导致燃料能量密度的降低。

肼是一种硼氢化钠的含氢量更高的氢化物，在催化剂的作用下也能发生分解反应释放氢气，日本公开专利(P2004-244251A)报道了利用肼分解产生氢气供给质子交换膜燃料电池进行发电的案例。但肼的水解反应比硼氢化钠的水解反应要慢得多，不适应于大功率的燃料电池系统。肼作为燃料电池氢源应用受到很大的限制，只能为10瓦以下的燃料电池供氢。

发明内容

硼氢化钠不仅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氢化钠在水中的溶解度为：56wt％。由于硼氢化钠在室温下会发生水解反应而产生氢气，这是一个无法控制的反应。为了稳定硼氢化钠，通常在溶液中加入一定量的氢氧化钠。硼氢化钠的稳定性随着氢氧化钠加入量的提高而增大，但同时硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的溶解度也将随之下降，因而储氢密度也随之下降。为了解决加入氢氧化钠产生的硼氢化钠的稳定性与硼氢化钠溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氢化钠的溶解度。由于氢氧化钠加入硼氢化钠溶液中只起到稳定硼氢化钠的作用，本身并不是储氢材料，氢氧化钠加得越多，不仅使硼氢化钠的溶解度下降，而且储氢密度就下降得越多。而肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池：

该混合燃料电池包括与鼓风机相连的燃料电池，还包括由燃料罐、管式反应器和过滤器组成的氢发生器；燃料罐底部出口通过管道依次连接输液泵和管式反应器，管式反应器出口连接至安装在燃料罐上部的过滤器，燃料罐上部气体出口通过供氢管道与燃料电池相连；

所述燃料罐中的燃料为硼氢化钠-肼混合水溶液，系在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N₂H₄·H₂O，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；

所述管式反应器填充有催化剂，催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金，且以该金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物作为催化剂的前驱；催化剂与硼氢化钠-肼混合水溶液之间的质量比为0.5～10∶100。

作为一种改进，所述硼氢化钠-肼混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。

作为一种改进，燃料硼氢化钠-肼混合水溶液的硼氢化钠质量含量高于10％，或肼的质量含量低于2％时，在硼氢化钠-肼混合水溶液加入氢氧化钠用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。

作为一种改进，所述燃料电池是固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池或碱性燃料电池其中任意一种。

现有技术相比，本发明的有益效果是：

肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入肼既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高，提高燃料电池的工作效率。

附图说明

图1为实施例1中燃料电池示意图；

图2为实施例2中燃料电池示意图；

图3为实施例3中燃料电池示意图。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

硼氢化钠粉末可以溶于水合肼N₂H₄·H₂O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，其原理是：硼氢酸根离子(BH₄ ^-)中的氢与水合肼中肼(N₂H₄)上的氢和水(H₂O)上的氢都能形成氢键，氢键的形成更为容易，因而硼氢化钠在水合肼中的溶解度更大。

本发明中，以多孔状的Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金作为催化剂，其原理是：硼氢酸根离子(BH₄ ^-)中的H^-的电子通过上述催化剂元素电子结构的最外层空轨道传递到H₂O使得H₂O的H-O键断开形成氢分子，剩下的O^2-与B元素结合形成BO₂ ^-离子，释放出能量，吸附在上述催化剂元素电子结构的最外层空轨道的N₂H₄分子吸收这部分能量后，N-H键发生断裂而形成氮气和氢气。

在制备催化剂时，以该金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物作为催化剂的前驱，其原理是：将金属的硝酸盐、硫酸盐或卤化物配制成0.1～1M的水溶液，将溶液浸入微孔陶瓷后干燥，然后充填入反应器。通入硼氢化钠-肼混合溶液后，上述金属盐被硼氢化钠还原而获得催化活性极高、比表面积极大的微粒金属催化剂，粒径只有几纳米。也可以上述的金属元素和铝混合，利用熔融的方法或球磨机械合金的方法形成合金，将这些铝合金制成粉末后，通过烧结的方法载到金属基体材料上。然后用5-20wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行脱铝获得催化活性极高的金属催化剂。前一种方法适用于将催化剂载到微孔陶瓷中，后一种方法适用于将催化剂载到金属基体上。微孔陶瓷或有机物为载体材料的催化剂催化剂的比表面积大、催化活性好，金属元素利用率高，成本低廉，但机械性能较差，难以满足承受长时间、产氢速度要求较高的氢发生器的设计要求，寿命较短。以金属为载体材料的催化剂机械性能较好，可以满足承受长时间、产氢速度要求较高的氢发生器的设计要求，寿命较长，但比表面积和催化活性都不如前一种方法。因此，前一种方法适用于为小功率燃料电池供氢，后一种方法适用于为大功率燃料电池供氢。

本发明中硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法包括以下步骤：

(1)在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N₂H₄·H₂O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；

(2)将前述硼氢化钠-肼混合水溶液通过填充有多孔状催化剂的反应器，硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下水解，得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品。

更优化的方案是硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。

所述步骤(1)中，当硼氢化钠质量含量高于10％，或硼氢化钠-肼混合水溶液中肼的质量含量低于2％时，加入用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。

在硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下，硼氢化钠由于水解反应速度大于肼水解反应速度，硼氢化钠优先放氢。在高浓度时，硼氢化钠的水解反应是零级反应，放氢速度不随浓度变化。随着硼氢化钠-肼混合溶液水解反应的进行，硼氢化钠浓度不断降低，而肼浓度不断升高，而使肼的放氢速度增加。由于硼氢化钠水解后产生偏硼酸钠而使溶液的粘度增加而呈现一级反应的行为，即放氢速度与硼氢化钠的浓度成正比，而使硼氢化钠的速度减慢。为此，硼氢化钠-肼混合溶液的氢发生反应器采用管式反应器，反应器中充填多孔状上述催化剂。

管式反应器的制备方法主要有三种，以Ni₃Al和Co₃Al作为催化剂前驱材料为例：

方法一：

包括以下步骤：

(1)将催化剂前驱材料Ni₃Al和Co₃Al的粉末按质量比0～100∶100～0混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；

(2)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；

(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。

方法一中，金属支撑体选用空隙率为50％～98％的多孔材料，可以是金属镍、铜或不锈钢纤维制成的多孔纤维板，或泡沫镍、泡沫铜。

金属支撑体也可以是由不锈钢丝、不锈钢片、镍丝、镍片其中任意一种，或者由镍丝混合不锈钢丝编织而成的任意形状的三维网状立体结构。

本发明中，催化剂前驱材料的填充可以通过震动的方式填充入金属支撑体；也可以通过以下方式填充入金属支撑体：用水或乙醇作为分散剂，按前驱材料和水或乙醇的质量比例5～50∶100，将催化剂前驱材料粉末与水或乙醇混合调制成浆料，填充入金属支撑体后干燥。

方法二：

包括以下步骤：

(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni₃Al和Co₃Al粉末掺混均匀，在100MPa的压力下冷压成型；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；

(2)将掺混了催化剂的金属支撑体在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；

(3)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；

(4)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。

方法三：

包括以下步骤：

(1)将泡沫镍、泡沫铜、纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni₃Al和Co₃Al的粉末掺混均匀，填充入管式反应器；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；

(2)将前述填充了催化剂前驱材料与金属支撑体的混合物的管式反应器在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；

(3)将烧结后的管式反应器浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出。此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层，金属支撑体也牢固地与管式反应器的内管壁结合在一起。

当硼氢化钠-肼混合溶液进入管式反应器入口时，硼氢化钠-肼混合溶液开始水解产氢而产生内压，溶液在内压的作用下向管式反应器的出口流去。在这期间，溶液与催化剂始终保持接触而不断发生水解产氢。只要保证足够长的反应器长度，在高效催化剂如雷尼镍、雷尼钴的作用下，在合适的硼氢化钠-肼混合溶液进入量的条件下可以实现在反应器的出口端硼氢化钠和肼的浓度近似为零。

本发明中的间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池包括与鼓风机相连的燃料电池，还包括由燃料罐、管式反应器和过滤器组成的氢发生器；燃料罐底部出口通过管道依次连接输液泵和管式反应器，管式反应器出口连接至安装在燃料罐上部的过滤器，燃料罐上部气体出口通过供氢管道与燃料电池相连。

将上述氢发生器的氢气导管与燃料电池的燃料进口端相连，燃料电池可以是工作温度较高的高温型燃料电池，如固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池，或工作温度适中的磷酸燃料电池以及工作温度较低的质子交换膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池、碱性燃料电池。

使用高温型燃料电池如固体氧化物燃料电池，可通过下述电化学反应：

2NH₃+3O^2-＝N₂+3H₂O+6e有助于消费硼氢化钠-肼混合溶液放电后期产生的氨。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1：与质子交换膜燃料电池组成的燃料电池系统

该硼氢化钠-肼混合溶液燃料电池系统由氢发生器、质子交换膜燃料电池3和鼓风机4组成。氢发生器由燃料罐1、管式反应器5和过滤器6组成。燃料罐1设有进料口、废料排放口以及通向输液泵2的硼氢化钠-肼混合溶液出口(如图1所示)。燃料罐1与管式反应器5由输液泵2进行连接。管式反应器5设有来自燃料罐1的硼氢化钠-肼混合溶液进口和氢发生产物的出口。管式反应器5内装有一体化的多孔催化剂。由控制燃料流量来控制硼氢化钠-肼混合溶液水解反应的速度。

硼氢化钠-肼混合溶液由燃料罐1底部的溶液出口，通过输液泵2进入管式反应器5的进液口。在管式反应器5中催化剂的作用下硼氢化钠-肼混合溶液发生水解反应得到氢气(放氢前期)或氢-氮混合气(放氢后期)，氢气或氢-氮混合气由燃料罐产物入口导入燃料罐1，由安装在燃料罐1顶部的作为过滤器6的泡沫镍进行气液分离。气体由燃料罐1氢气出口经氢气导管进入质子交换膜燃料电池3，气体中的氢气在燃料电池阳极经电化学氧化形成质子，质子通过质子交换膜迁移到燃料电池的阳极与空气中的氧气发生电化学还原生成水，与阴极尾气通过阴极尾气出口排出。阳极尾气(氮气和残余氢气)则通过阳极尾气出口排出。截止阀控制阳极尾气的排放速度和排放量。

当燃料罐1中的硼氢化钠和肼的浓度下降到1wt％以下，关闭质子交换膜燃料电池3的截止阀打开反应器1的排放阀将废燃料排出，再装入新燃料。

实施例2：与碱性燃料电池组成的燃料电池系统

该硼氢化钠-肼混合溶液燃料电池系统由氢发生器、阴离子交换膜燃料电池23和鼓风机24组成。氢发生器由燃料罐21、管式反应器25和过滤器26组成。和实施例1相同，燃料罐21设有进料口、废料排放口以及通向输液泵22的硼氢化钠-肼混合溶液出口(如图2所示)。燃料罐21与管式反应器25由输液泵22进行连接。管式反应器25设有来自燃料罐21的硼氢化钠-肼混合溶液进口和氢发生产物的出口。管式反应器25内装有一体化的多孔催化剂。由控制燃料流量来控制硼氢化钠-肼混合溶液水解反应的速度。

硼氢化钠-肼混合溶液由燃料罐21底部的溶液出口，通过输液泵22进入管式反应器25的进液口。在管式反应器25中催化剂的作用下硼氢化钠-肼混合溶液发生水解反应得到氢气(放氢前期)或氢-氮混合气(放氢后期)，氢气或氢-氮混合气由燃料罐21产物入口导入燃料罐21，由安装在燃料罐21顶部作为过滤器26的的泡沫镍进行气液分离。气体由燃料罐21氢气出口经氢气导管进入阴离子交换膜燃料电池23。空气由鼓风机24送入空气加湿器27，加湿后的空气由燃料电池阴极气体入口进入燃料电池。在阴极，空气中的氧气被还原成氢氧根离子，氢氧根离子通过阴离子交换膜迁移到燃料电池的阳极与阳极的氢气发生电化学还原生成水，阳极尾气通过阳极尾气出口排出。阴极尾气(残余空气)则通过阴极尾气出口排出。当燃料罐中的硼氢化钠和肼的浓度下降到1wt％以下，打开燃料罐21排放阀门将废燃料排出，再装入新燃料。

实施例3：与固体氧化物燃料电池组成的燃料电池系统

该硼氢化钠-肼混合溶液燃料电池系统由氢发生器、固体氧化物燃料电池33和鼓风机34组成。采用实施例1、2相同的氢发生器。氢发生器由燃料罐31、管式反应器35和过滤器36组成。

硼氢化钠-肼混合溶液由燃料罐31底部的溶液出口，通过输液泵32进入管式反应器35的进液口。在管式反应器35中催化剂的作用下硼氢化钠-肼混合溶液发生水解反应得到氢气(放氢前期)或氢-氮混合气(放氢后期)，氢气或氢-氮混合气由燃料罐31产物入口导入燃料罐31，由安装在燃料罐31顶部作为过滤器36的泡沫镍进行气液分离。气体由燃料罐31氢气出口经氢气导管进入固体氧化物燃料电池33。空气由鼓风机34送入燃料电池阴极气体入口进入燃料电池。在阴极，空气中的氧气被还原成氧离子，氧离子通过固体氧化物电解质如钇掺杂的二氧化锆电解质迁移到燃料电池的阳极与阳极的氢气发生电化学还原生成水，或者氨发生电化学还原生成水和氮气，从阳极尾气通过阳极尾气出口排出。阴极尾气(氮气和残余氢气)则通过阴极尾气出口排出。当燃料罐31中的硼氢化钠和肼的浓度下降到1wt％以下，打开排放阀将废燃料排出，再装入新燃料。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，包括与鼓风机相连的燃料电池，其特征在于，还包括由燃料罐、管式反应器和过滤器组成的氢发生器；燃料罐底部出口通过管道依次连接输液泵和管式反应器，管式反应器出口连接至安装在燃料罐上部的过滤器，燃料罐上部气体出口通过供氢管道与燃料电池相连；

2、根据权利要求1所述的间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，所述硼氢化钠-肼混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20∶100～200。

3、根据权利要求1所述的间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，燃料硼氢化钠-肼混合水溶液的硼氢化钠质量含量高于10％，或肼的质量含量低于2％时，在硼氢化钠-肼混合水溶液加入氢氧化钠用以增加硼氢化钠的稳定性，氢氧化钠在混合溶液中的质量百分数为5％～10％。

4、根据权利要求1所述的间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池，其特征在于，所述燃料电池是固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池或碱性燃料电池其中任意一种。