CN111252734A - 一种可移动快速自热制氢装置及应用 - Google Patents

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Abstract

一种将无水肼燃料快速、自热分解为氮氢混合气的可移动现场制氢装置，适于给燃料电池提供氢气源或作为野外作业、金属加工中的氢源使用。本装置包括压力气瓶、压力调节阀、燃料储罐、电磁阀、催化反应器、催化剂床层、石英棉纤维保温层、氢气净化罐及连接管路等。该装置可以快速、高效地将无水肼燃料分解产生氢气，装置开启秒级时间内就有氢气输出，4～5分钟内达到设计流量稳定输出，无需外界热源，系统简单可靠。产物中氢气浓度65％左右，其余为氮气，无一氧化碳等电池催化剂毒物。产生氢气流量可以在29.4L/min‑94.8L/min(标准状态25℃，1atm)之间方便调节，满足给1‑5千瓦燃料电池供氢的要求以及其它野外作业用氢需求。

Description

一种可移动快速自热制氢装置及应用
技术领域
本发明涉及一种可移动现场制氢装置，具体地说是一种将无水肼燃料快速、自热分解为氮、氢混合气的可移动现场制氢装置，适用于给燃料电池提供氢源或作为应急场合、野外作业、金属加工中的氢源使用。
背景技术
氢是一种高效洁净能源，广泛应用于化工行业、金属加工和野外作业等领域，燃料电池技术的发展和成熟使氢气大规模为普通民众利用提供了可能。但是，众所周知氢分子极小，渗透能力强，易泄漏，难液化，氢的贮存和输运是世界难题，这限制了大规模生产的氢气在远离制造场所的应用。据发明人所知，现在常用比较成熟的分散现场储氢供氢方式有三种：方式一是使用高压氢气贮罐，已经商业化应用的高压贮罐最高储氢压力达到69MPa，在用氢现场经多级减压至所需压力后输出使用，该种供氢方式效率较低，压缩罐装时能耗大，高压存放存泄漏风险，减压系统复杂，整体安全性不好；方式二是使用低温液态氢，储氢密度大，问题是需要超低温(-253℃)存放，储罐保温要求高，液氢渗漏损耗大，有安全隐患；方式三是使用贮氢材料储氢，储氢密度低(可用氢储量小于2％)，且使用时需要加热才能较好地释放出来，这限制了其使用范围。现在研究较多的供氢方式是将汽油、甲醇等液体燃料通过水蒸气重整现场制氢，汽油、甲醇等首先高温水蒸气重整为CO和H2，然后CO进一步与H2O变换为CO2和H2，残余的CO通过部分氧化转化消除，这种供氢方式使用液体燃料，解决了燃料输运难题，且燃料可以常压存放，避免了直接使用氢气时的安全隐患，能耗也较低，但同时也带来了一些新的问题亟待解决：1、供氢装置启动到达反应平衡，实现氢气稳定输出的时间长，即需要较长的启动时间；2、存在多个反应过程，反应体系对反应温度、压力等条件敏感，需要设计复杂的反应器及操作控制系统来实现输出合乎使用要求的氢气产物，不适合需要间歇用氢的场合使用；3、重整总包反应为吸热过程，因此需要外加热源或催化燃烧消耗一部分燃料加热反应器维持反应进行，需要消耗外部能源或者复杂的自热反应器；4、使用汽油、甲醇等碳氢化合物燃料重整制氢不可避免地会有CO产生，CO会使电催化剂中毒，导致燃料电池性能降低。
肼是一种富氢物质，氢含量高达12.5％(wt)，常温下肼是稳定的，但在Pt系、Ni系催化剂及铁锈等的作用下很容易分解得到N2、H2、NH3混合气体，具体方式如下：
3N2H4(l)→N2(g)+4NH3(g)...............ΔH＝-112.23kJ/mol
2NH3(g)→N2(g)+3H2(g)...................ΔH＝46.11kJ/mol
N2H4(l)→N2(g)+2H2(g)....................ΔH＝-50.63kJ/mol
肼分解反应是一个快速剧烈过程，在毫秒级的时间内就可以分解完全，且反应过程释放出大量的热，该热量足以使得肼分解产生的氨被完全分解为氮和氢，即可以实现肼自热完全分解，无需外加热源。肼的完全分解反应产物为仅含N2和H2的富氢混合气，氢含量高达67％，因此肼是一种理想的储氢载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构简单可靠、响应速度快，不依赖外界能源的可移动现场制氢装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制取氢气的可移动装置，包括压力气瓶、压力调节阀、肼燃料储罐、催化反应器、净化器；肼燃料储罐与催化反应器通过管道相互连接，催化反应器出口气体经净化器与外管路相连接；肼燃料储罐通过管道与压力气瓶相互连接，且在其连接管道上设有压力调节阀；催化反应器外裹覆石英棉保温层，催化反应器内装填高效催化剂床层。
在肼燃料储罐与催化反应器的连接管道上设置过滤器及电磁阀，电磁阀的开启/关闭由与其线连接的24V直流电源供电驱动；在燃料储罐与压力气瓶的连接管道上设有截止阀；所述催化反应器内的催化剂床层呈同心圆柱状分布，内层为铱氧化铝催化剂，外层为钌氧化铝催化剂。
铱氧化铝是高效的肼分解催化剂，在-40℃以上的温度条件下可以实现肼的快速分解，且在毫秒级的反应时间内达到反应平衡，该催化剂广泛应用于航天航空领域飞行器姿轨控动力系统，其中卫星用催化剂满足10年在轨运行寿命要求。钌氧化铝具有良好的肼分解活性，更是性能优异的氨分解催化剂，具备良好的低温氨分解性能。本发明采用内外层布置的催化床设计，液体肼燃料首先与内层的铱催化剂反应产生氨和氢，并释放强反应热使反应床温度快速升高至500℃以上，热的产物混合气进入外层继续反应，残留的微量肼继续分解完全，中间产物氨分解为氮和氢。
分解混合气中会残留有微量氨，如果最终应用场合对微量氨的存在不敏感则可以直接使用该分解气；或者采用吸附剂将微量吸附脱除后再使用。
所述可移动装置用于无水肼燃料的快速、自热完全分解。压力气瓶输出压力可调节范围为0.2-0.8MPa时，对应标准状态下氢气流量为29.4L/min-94.8L/min，满足1-5千瓦燃料电池的使用要求；所述可移动装置可以作为燃料电池的氢源或野外作业、金属加工中的氢源使用。
本发明的优点在于：
1、制氢的响应速度快。肼分解反应为超快速放热过程，肼分解制氢装置最大的特点就是响应速度快，装置开启秒级时间内就有氢气输出，4～5分钟内达到设计流量稳定输出氢气。
2、输出的氢气不含有害杂质。本发明使用无水肼为原料制氢，肼首先与铱基催化剂接触反应分解为氮、氢、氨混合气，并释放出大量反应热，使得催化反应器温度迅速升高，未分解的微量肼及产生的中间产物氨在外层钌基催化剂上进一步分解为氮和氢，分解产物中的微量氨采用吸附剂吸附方式净化消除，输出气体中氢浓度高。燃料中不含有硫、碳等易永久损害电催化剂性能的有害杂质。输出氢气流量可以通过压力调节阀调节储罐上方气体压力方便地调节，由于肼燃料本身反应性能好，调节流量时对系统反应状态影响小，不影响输出氢气的纯度品质。
3、系统流程简单，可靠性高，容易实现稳定运行。采用惰性气体挤压方式供给燃料，通过压力调节阀改变施加在燃料储罐液体肼燃料液面上方的惰性气体压力，可以方便地调节、控制燃料流量，从而调控装置输出氢气的流量，系统简单可靠。电磁阀为双稳态阀，只需施加脉冲电流阀门即开启或关闭，其它时间内阀门不需消耗能量，没有长时间耗电发热元件，可靠性高。
4、装置的应用性好。可以通过开关电磁阀来控制氢的输出，反应本身释放的热量就可以维持产氢过程持续稳定进行，装置不需要外界供给能量。
采用惰性气体挤压方式为催化反应器供给燃料，惰性气体选用高纯氮气或氦气，充装在压力气瓶中。压力气瓶后连接压力调节阀，输出压力施加到储罐燃料液面上方。在气体压力的作用下，燃料肼通过电磁阀进入催化反应器与催化剂接触反应，产物经净化器进一步净化后输出供使用。使用时通过压力调节阀改变施加在液面上方的惰性气体压力大小，控制燃料流量，从而控制装置输出氢气的流量，满足不同使用要求。
附图说明
图1为本发明装置的结构和系统流程示意图；其中：1为压力气瓶，2为压力调节阀，3为燃料储罐，4为电磁阀，5为催化反应器，6为净化器，7为石英棉保温层，8为催化剂床层，9为直流电源，10为截止阀，11为过滤器。
图2为本发明肼燃料流量及相应输出氢气流量对应的曲线。
具体实施方式
实施例
本发明使用肼或水合肼为燃料，提供一种将燃料快速、自热分解产生氢气的可移动现场制氢装置。其包括压力气瓶1、压力调节阀2、肼燃料储罐3、催化反应器5、净化器6；肼燃料储罐3与催化反应器5通过管道相互连接，催化反应器5的出口气体经净化器6与外管路输出；肼燃料储罐3通过管道与压力气瓶1相互连接，且在其连接管道上设有压力调节阀2；催化反应器5外裹覆石英棉保温层7，催化反应器内装填高效催化剂床层8；
在肼燃料储罐3与催化反应器5的连接管道上设置有过滤器11及电磁阀4，电磁阀的开启通过与其线连接的直流电源9控制；在燃料储罐3与压力气瓶1的连接管道上设有截止阀10；所述催化反应器5内的催化剂床层8呈同心圆柱状分布，内层为铱氧化铝催化剂，外层为钌氧化铝催化剂。
本发明采用惰性气氛气体挤压方式将燃料注入催化反应器(见图1所示)。压力气瓶中充装一定压力的惰性气体，惰性气体优选氮气或者氩气，该气体经压力调节阀调节至合适的压力施加到储罐燃料液面上方，开启电磁阀后，液体肼燃料在气体压力作用下进入催化反应器与催化剂床层接触反应分解产生氢气。施加惰性气体压力在0.2～0.8MPa的范围内可以连续调节，对应输出氢气流量29.4～94.8L/min，满足不同条件下的使用要求。不同惰性气体压力下，系统肼燃料流量及输出氢气流量见图2。
为满足实际使用要求，从供氢系统启动到实现稳定输出氢气的时间(启动延迟期)越短越好，现在研究较多的现场供氢方式如甲醇重整或氨分解制氢等都有较长的启动期，一般为30分钟左右，实际使用中快速便捷性不够好。使用本发明装置供氢时，电磁阀打开几秒钟之内就有氢气输出，4～5分钟后输出氢气能达到设计流量。改变施加惰性气体压力时，装置输出氢气流量随即改变，不会影响系统输出氢气的纯度。
本发明所涉及装置性能见表1。装置作为纯净氢气源的使用寿命与氨吸附净化剂性能相关，目前条件下单次启动连续工作时，吸附剂使用寿命约10小时。
表1肼分解制氢装置性能
Figure BDA0001886692210000051
该装置可以快速、高效地将无水肼燃料分解产生氢气，装置开启秒级时间内就有氢气输出，4～5分钟内达到设计流量稳定输出，无需外界热源，系统简单可靠。产物中氢气浓度65％左右，其余为氮气，无一氧化碳等电池催化剂毒物。产生氢气流量可以在29.4L/min-94.8L/min(标准状态25℃，1atm)之间方便调节，满足给1-5千瓦燃料电池供氢的要求以及其它野外作业用氢需求。

Claims (7)

1.一种制取氢气的可移动装置，其特征在于：包括压力气瓶(1)、压力调节阀(2)、肼燃料储罐(3)、催化反应器(5)、净化器(6)；
肼燃料储罐(3)与催化反应器(5)通过管道相互连接，催化反应器(5)出口气体经净化器(6)与外管路相连接；
肼燃料储罐(3)通过管道与压力气瓶(1)相互连接，且在其连接管道上设有压力调节阀(2)；
催化反应器(5)外部裹覆有石英棉保温层(7)，催化反应器内装填高效催化剂(8)。
2.按照权利要求1所述制取氢气的可移动装置，其特征在于：在肼燃料储罐(3)与催化反应器(5)的连接管道上设置有过滤器(11)及电磁阀(4)，电磁阀的开启/关闭由与其导线连接的直流电源(9)供电驱动。
3.按照权利要求1或2所述制取氢气的可移动装置，其特征在于：在燃料储罐(3)与压力气瓶(1)的连接管道上设有截止阀(10)。
4.按照权利要求1所述制取氢气的可移动装置，其特征在于：所述催化反应器(5)内的催化剂床层(8)呈同心圆柱状分布，内层为铱氧化铝催化剂圆柱床层，外层为钌氧化铝催化剂圆筒床层。
5.一种权利要求1-4任一所述制取氢气的可移动装置的应用，其特征在于：所述可移动装置将无水肼燃料的快速、自热完全分解产生氢氮混合气。
6.按照权利要求1所述制取氢气的可移动装置的应用，其特征在于：压力气瓶(1)输出压力调节范围为0.2-0.8MPa时，对应标准状态下氢气流量为29.4L/min-94.8L/min，满足1-5千瓦燃料电池的用氢需求。
7.按照权利要求1所述制取氢气的可移动装置的应用，其特征在于：所述可移动装置可以作为燃料电池的氢源或应急场合、野外作业或金属加工中的氢源使用。
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