CN101275072B - 有机el用化合物及有机el设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机EL化合物，其作为特别能够实现发光的高效率化、长寿命化的发光层，具有主相材料和发光掺杂剂；并且提供使用了它的有机EL设备。本发明是以作为构成单元具有由下述式(1)～式(5)表示的分子的聚合物分子表示的有机EL用化合物。[化1] ···式(1)[化2]
···式(2)[化3]
···式(3)其中，R表示烷基、芳基或烷基芳基，[化4]
···式(4)[化5]
Description
技术领域
本发明涉及显示器、显示光源等中所用的有机EL设备，具体来说，涉及适用于涂布型的有机EL设备中的有机EL用化合物、使用它形成的有机EL设备。
背景技术
近年来，作为替代液晶显示器的自发光型显示器，对使用了有机电致发光元件(有机EL元件)的有机电致发光设备(有机EL设备)的开发正在加速进行中。作为此种有机EL设备及其制造方法，例如已知如专利文献1、专利文献2那样的技术。
但是，以往在有机EL设备(有机EL装置)中，为了实现发光的高效率化、发光颜色的变化、长寿命化，已知作为发光层的构成材料使用主相材料及发光掺杂剂的技术。虽然此种技术在有机EL设备中的利用蒸镀法配置有机材料的设备中被特别频繁地使用，然而在使用喷墨法(液滴喷出法)或旋转涂覆法成膜的高分子材料的涂布型有机EL设备中，却并不怎么使用。
这里，将所述的「主相材料及发光掺杂剂」的含义/特征记述如下。
(1)主相材料是可以流过空穴和电子双方的材料。
(2)虽然在发光层中未并用发光掺杂剂的有机EL设备中，可以观察到来自主相材料的发光，但是在并用了发光掺杂剂和主相材料的情况下，则基本上观察不到来自主相材料的发光，主要是发光掺杂剂发光。
(3)在并用了主相材料和发光掺杂剂的EL元件中所观察到的EL的发光光谱是发光掺杂剂中的发光中心的荧光或磷光。这里所说的发光中心是指发光掺杂剂的一部分，是指可以发出强的荧光/磷光的有机分子骨架。
[专利文献1]特开2000—323276号公报
[专利文献2]特表2002—536492号公报
在所述的高分子材料涂布型的有机EL设备中，不太使用将主相材料与发光掺杂剂并用的技术的理由可以认为是如下所示的原因(问题)。
(1)在涂布了主相与发光掺杂剂的混合溶液时，可以看到发光掺杂剂渗出的现象。这一般来说是由如下情况引起的，即，当将低分子材料的混合溶液向聚合物中涂布/干燥时，在干燥之际就可以看到低分子材料向表层流出的现象。
(2)发光掺杂剂材料的捕获空穴、电子的功能低。这在主相为共轭体系聚合物的情况下十分明显。在共轭体系聚合物的情况下，由于空穴和电子优先地在主相聚合物分子内流过，因此可以预测发光掺杂剂很难捕获空穴及电子。
(3)发光掺杂剂材料的开发迟缓。这是因为，在高分子涂布型有机EL设备的世界中，主相+发光掺杂剂的体系与蒸镀型EL(低分子EL)相比效果微弱。
发明内容
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于，提供一种有机EL化合物，其作为特别能够实现发光的高效率化、长寿命化的发光层，具有主相材料和发光掺杂剂，并且提供使用了它的有机EL设备。
本发明人为了达成所述目的，进行了深入研究，结果得到如下的见解。
针对所述(1)中所示的问题，可以采用如下所示的解决对策。通过将发光掺杂剂高分子量化，可以在涂布/干燥时使得发光掺杂剂不会渗出。虽然掺杂剂整体优选π共轭(除了一般的π共轭以外，还包括夹杂了N原子的共轭)，然而由于在涂布型有机EL中需要溶解到适当的溶剂中，因此也可以根据设计以适当的分子量用非共轭体系的连结基来高分子量化。
另外，针对所述(2)中所示的问题，可以采用如下所示的解决对策。
·在所述(1)的解决对策中进行高分子量时，作为分子设计的方针，通过向发光掺杂剂分子内加入能够优先地捕获空穴或电子的官能基，来提高掺杂剂的功能。特别是，通过向分子内加入具有空穴陷阱功能的官能基，来提高作为掺杂剂的功能。
·掺杂剂中的发光中心和具有空穴陷阱功能的官能基最好以π共轭体系连结。这是因为，通过使之π共轭，就可以获得与发光中心直接捕获空穴相同的效果。
·作为提高空穴陷阱性的标准，是主相材料的IP(离子化势能)值，需要与主相材料同等程度以上地容易被氧化。
这样，本发明基于此种见解进一步反复进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明的有机EL用化合物可以用作为构成单元具有由下述式(1)～式(5)表示的分子的聚合物分子来表示。
[化1]
[化2]
…式(2)
[化3]
(其中，R表示烷基、芳基或烷基芳基。)
[化4]
[化5]
…式(5)
(其中，R’表示氢、烷基或烷基芳基。)
在所述聚合物分子中，式(1)所示的分子在有机EL设备中作为发红色光的分子单元发挥作用，式(2)所示的分子作为空穴陷阱单元发挥作用，式(3)及式(4)所示的分子是作为用于高分子量化的连结单元发挥作用的分子。另外，式(3)所示的分子也作为电子捕获单元发挥作用，还具有在使流过发光层中的电子的量微少的同时进行控制的功能。式(5)所示的分子是用于使分子末端不变成卤族元素的官能基。
由于所述聚合物分子可以捕获空穴，因此通过将其用于有机EL设备的发光层中，就会因该聚合物分子捕获在发光层中流过的空穴而使该聚合物分子生成阳离子。这时，因该阳离子捕获在发光层中流过的电子，就会在该聚合物分子内引起复合，从而使得作为发光单元的所述式(1)的分子单元进行EL发光。
这里，所述的所谓「复合」是指，利用聚合物分子所捕获的空穴与电子，使发光中心的分子变为激发状态。
即，在从所述的激发状态向基态的过渡过程中所释放的能量被作为EL发光观测到。
基于此种构成，通过将该聚合物分子用于有机EL设备中，就可以获得特别高效率且长寿命的红色发光。
另外，在所述有机EL用化合物中，聚合物分子优选以下述式(6)表示的分子。
[化6]
(其中，R表示烷基、芳基或烷基芳基，R’表示氢、烷基或烷基芳基。另外，m、n、p分别表示1以上的整数，q、b表示0以上的整数。r表示1以上的整数。)
如上所述，通过将该聚合物分子用于有机EL设备中，就可以获得高效率且长寿命的红色发光。
而且，所述式(6)中的r是表示构成该聚合物分子的低聚物单元(是指由式(1)～式(4)及式(5)构成的最低单元)的聚合度的整数。
另外，虽然在所述式(6)中，最好q＝0，然而由于因涂布用墨液的溶剂种类影响而使溶解性降低，或因q、r的值的影响而使溶解性变差，因此也有q＝1～4的整数的情况。
另外，在所述有机EL化合物中，在以所述式(6)表示的低聚物单元中，表示作为发光单元的以所述式(1)表示的单元的数目的整数m优选1或2。
如此构成的所述低聚物意味着在所述式(6)中r＝1。所以，利用此种低聚物的分子设计，就可以获得足够的EL发光亮度。
另外，在所述有机EL化合物中，在以所述式(6)表示的低聚物单元中，表示作为具有空穴陷阱功能的单元的以所述式(2)表示的单元的数目的整数n优选在2以上。
利用此种低聚物单元的分子设计，就可以获得足够的EL发光亮度。
另外，在所述有机EL化合物中，在以所述式(6)表示的低聚物单元中，表示以所述式(3)表示的单元的数目的整数p优选为1到4，其中所述以所述式(3)表示的单元是作为用于高分子量化的连结单元发挥功能并且具有电子陷阱的功能的单元。
利用此种低聚物单元的分子设计，就可以提高向溶剂中的溶解性。另外，可以控制电子的流动，可以实现发光效率的最佳化。
另外，在所述有机EL化合物中，在以所述式(6)表示的低聚物单元的构成中，以所述式(1)表示的单元和以所述式(2)表示的单元最好至少在一个部位直接连结。
利用此种低聚物单元的分子设计，就可以提高空穴的捕获性，可以实现发光效率、亮度半衰寿命的提高。
另外，本发明的有机EL设备是使用了所述的有机EL用化合物的有机EL设备。
通过使用所述的有机EL用化合物，就可以获得良好的有机EL设备。
另外，在所述有机EL设备中，最好将所述的有机EL用化合物用于发光层中。
通过在发光层中使用所述的有机EL用化合物，就可以发挥材料的特性，能够获得发光效率、亮度半衰寿命特性良好的设备。
另外，在所述有机EL设备中，最好在发光层中作为发光掺杂剂材料使用所述的有机EL用化合物。
这里，所述的所谓发光层是指，在对有机EL设备施加电压，流过电流时进行EL发光的部位(层)。对于涂布型有机EL的情况，构成该发光层的材料通常仅为一种的情况很多。作为其作用，除了电子、空穴的注入/输送以外，还有EL发光，共具有三个功能。
另外，所述的所谓发光掺杂剂是在用于该发光层中，作为主要目的使用所述三个功能当中的发光功能的情况下所用的名称。此时，还同时使用以空穴、电子的注入/输送的功能为主要目的的有机材料，将该材料称作主相材料。
通过在发光层中作为发光掺杂剂材料使用所述的有机EL用化合物，就可以发挥材料的特性，可以获得具有红色发光的功能，发光效率、亮度半衰寿命特性良好的设备。
另外，在所述有机EL设备中，所述发光层由所述发光掺杂剂材料和主相材料形成，
所述发光层中的所述发光掺杂剂与所述主相材料最好被以由下述式(7)所示的重量％表示的k值在0.5重量％以上、10.0重量％以下的比例含有。
k＝(a/(b+c))×100…式(7)
(其中，所述式(7)中的a是所述发光掺杂剂材料中的以所述式(1)表示的单元所占的重量，b是所用的发光掺杂剂材料的重量，c是所用的主相材料的重量。)
一般来说，由于发光掺杂剂中的发光部位(在所述发光掺杂剂材料中为所述式(1))的荧光强度强，因此如果在设备(元件)中发光掺杂剂可以有效地捕获电子及空穴，则即使所述的k值为0.1重量％左右，也可以使之进行EL发光。但是，当过少时，则由于因能量移动的不足、电子及空穴的捕获不足而产生主相材料发光等弊病，因此优选将针对所述k值的下限值设为0.5重量％。另外，关于上限值很难规定，如果只是为了体现发光掺杂剂的发光功能，也可以将上限值设为20重量％至30重量％，然而当添加量过多时，则因浓度消光，将无法获得足够的EL发光。所以，作为提高了发光效率的现实性的上限值，优选设为10重量％。
另外，在所述有机EL设备中，最好所述发光层由所述发光掺杂剂材料和主相材料形成，所述主相材料优选是由选自芴、芳基胺、蒽中的至少一种材料构成的均聚物或共聚物。
在所述主相材料中，作为其性能，优选良好地输送空穴和电子的特性。另外，分子轨道的HOMO(最高占有分子轨道)与LUMO(最低非占有分子轨道)的能隙最好大于所述聚合物分子中的所述式(1)中所示的单元。另外，LUMO(最低非占有分子轨道)的真空能级最好高于所述式(6)中所示的聚合物。
通过满足此种性能，空穴和电子双方就可以从主相材料良好地注入到发光掺杂剂，发光效率、寿命将会提高。
另外，在所述有机EL设备中，最好在所述发光层和阳极之间设置至少一层空穴注入层或空穴输送层。
如果如此设置，则空穴向发光层中的注入性就会进一步提高，可以实现发光效率的提高。
而且，对于所述HOMO(最高占有分子轨道)的测定，可以利用理研计量仪器株式会社的光电子分光装置(AC—1)等来求得。
另外，对于HOMO(最高占有分子轨道)与LUMO(最低非占有轨道)的能隙，可以使用所用的主相材料的薄膜吸收光谱来测定，一般来说将吸收光谱的最大长波长下的吸收端作为能隙使用。另外，对于LUMO的真空能级，可以由所述的HOMO的真空能级与HOMO—LUMO的能隙简单地求得。
另外，在所述有机EL设备中，所述发光层是最好利用旋转涂覆法或液滴喷出法涂布而制作。
像这样，通过利用旋转涂覆法或液滴喷出法涂布所述的有机EL用化合物而制作发光层，该有机EL设备就会具有良好的发光效率、亮度半衰寿命特性。
这里，由于所述的有机EL用化合物为低聚物或聚合物分子，因此与主相材料的聚合物的相溶性良好。所以，在发光层中，就可以将主相材料与发光掺杂剂材料均匀地分散。
而且，由于所述的有机EL用化合物的分子量大，因此在蒸镀成膜法中，一部分或全部就会在蒸镀时分解掉，从而损害所得的有机EL设备的特性。
附图说明
图1是表示合成例1的合成方法的图。
图2是表示合成例2的合成方法的图。
图3是表示合成例3的合成方法的图。
图4是表示合成例4的合成方法的图。
图5是表示合成例5的合成方法的图。
图6是表示合成例6的合成方法的图。
图7是表示合成例7的合成方法的图。
图8是表示合成例8的合成方法的图。
图9是表示合成例9的合成方法的图。
图10是表示合成例10的合成方法的图。
图11是表示合成例11的合成方法的图。
图12是表示合成例12的合成方法的图。
图13是本发明的有机EL设备的一个实施方式的概略构成图。
图14是表示使有机EL设备发光而得到的EL波形的图表。
图15是表示使有机EL设备发光而得到的EL波形的图表。
图16是表示使有机EL设备发光而得到的EL波形的图表。
图17是表示使有机EL设备发光而得到的EL波形的图表。
图18是表示使有机EL设备发光而得到的EL波形的图表。
其中，100…有机EL设备，101…透光性基板，102…阳极(象素电极)，103…空穴注入/输送层，104…发光层，105…阴极，200…密封材料，201…密封基板
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
首先，对于本发明的有机EL用化合物的实施方式，将基于其合成例进行说明。
(有机EL用化合物)
作为本发明的有机EL化合物的第一实施方式，利用基于以下的合成例的合成法制作了下述式(8)所示的聚合物分子。
[化7]
(其中，作为合成反应上的理论值，m＝1，n＝2，p＝4，q＝0，b＝2，r＝1。)
<合成例1>
利用图1所示的合成方法如下所示地合成了1—溴苯基—3—苯基异苯并呋喃。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，计量投入了1，4—二溴苯5.0g(2.12E—2mol)。向其中投入无水THF(四氢呋喃)100cm3，制成了溶液。在将该溶液冷却为—50℃后，投入n—BuLi己烷溶液(1.5mol/l)12.7cm3(1.9E—2mol)，在保持冷却状态的同时搅拌放置了1.5小时。然后，保持冷却状态地加入了3—苯基—酞酮4g(1.9E—2mol)。2小时后回到室温，添加了35％的盐酸水溶液30cm3。在1小时后用分液漏斗进行甲苯萃取，用蒸馏水充分地清洗。在将该甲苯溶液浓缩后，用硅胶色谱将目的物分别取出(展开溶剂为甲苯：己烷＝1：4)。
这样，就得到了黄色固体4.65g(收率70％)。而且，确认了MS+：348、350。
<合成例2>
利用图2所示的合成方法如下所示地合成了二环五[cd，lm]苝(中间体)。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，投入了5，6—二溴苊烯5g(1.61E—2mol)、作为溶剂而干燥了的二甲基甲酰胺(DMF)70cm3，在90℃下加热溶解。向其中添加Ni(COD)24.5g(1.61E—2mol)、2，2’—联吡啶2.52g(1.61E—2mol)及环辛二烯(1cm3)，在90℃下使之反应了5小时。
反应后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加了甲醇50cm3和45％盐酸水15cm3。在将沉淀物过滤回收后，用足量的水、甲醇进行了清洗。
然后，将过滤物溶解于300cm3的氯仿中，使之通过硅胶而除去了杂质。
其后，利用使用了二氯甲烷、己烷的再沉淀法，进行了提纯。
这样，就得到了黑紫色晶体0.9g(收率38％)。而且，确认了MS+：300。
<合成例3>
利用图3所示的合成方法如下所示地合成了二溴—二苯并[f，f’]二茚并[1，2，3—cd：1’，2’，3’—lm]苝。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，加入了合成例1中得到的1—溴苯基—3—苯基异苯并呋喃3g(8.6E—3mol)、合成例2中得到的二环五[cd，lm]苝1g(3.43E—3mol)及蒸馏干燥了的二甲苯100cm3，在130℃下反应了20小时。
反应后，将目的中间体的沉淀物过滤。
然后，在将过滤物用300cm3的加热氯仿进行了清洗后，将目的中间体回收。
这样，作为中间体，就得到了黄色固体2g(收率61％)。
然后，将所述中间体2g投入到500cm3的烧瓶中，向其中投入醋酸200cm3，在130℃下加热了1小时。加热后，在将温度降低至100℃后，添加了30cm3的48％HBr水溶液。在加热30分钟后，投入水而回收了固形成分。在将固形成分用蒸馏水、甲醇充分地清洗后，利用硅胶色谱及再沉淀法分离精制了目的物。
这样，就得到了黑紫色固体0.9g(收率40％)。另外，确认了(MS++1)：963。
<合成例4>
利用图4所示的合成方法如下所示地合成了2—溴—9，9’—二—辛基芴基—7—硼酸。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，添加2，7—二溴—9，9—二—n—辛基芴4g(7.3E—3mol)及用钠干燥了的THF100cm3而制成了溶液。将该溶液冷却为—70℃。向其中添加1.5mol/l的n—丁基锂己烷溶液4.9cm3，放置了1小时。在保持冷却状态的同时添加了硼酸三乙酯1.1g(7.5E—3mol)，使之反应了1.5小时。反应后，在5℃下向反应液中添加了40％HCl水溶液5cm3。1小时后，使用饱和碳酸钠水溶液中和为pH达到7。
然后，使用分液漏斗将有机层(THF层)分离。向分离后的THF溶液中适量地添加硫酸镁而将水分去除。使用滤纸将硫酸镁去除后，添加己烷而析出了目的物。精制是利用再沉淀法进行的。作为溶剂使用了THF和己烷。
<合成例5>
利用图5所示的合成方法如下所示地合成了4—溴—三苯基氨基硼酸。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，添加市售的4，4’—二溴—三苯基胺4g(9.9E—3mol)及用钠干燥了的THF100cm3而制成了溶液。然后，将该溶液冷却为—70℃。向其中添加1.5mol/l的n—丁基锂己烷溶液9.9cm3(1.48E—2mol)，放置了1小时。然后，在保持冷却状态的同时添加了硼酸三乙酯1.9g(1.3E—2mol)，使之反应了1.5小时。反应后，在5℃下向反应液中添加了40％HCl水溶液5cm3。1小时后，使用饱和碳酸钠水溶液中和为pH达到7。
然后，使用分液漏斗将有机层(THF层)分离。接下来，向分离后的THF溶液中适量地添加硫酸镁而将水分去除。使用滤纸将硫酸镁去除后，添加己烷而析出了目的物。精制是利用再沉淀法进行的。作为溶剂使用了THF和己烷。
这样，就得到了白色(带有淡绿色)固体1.4g(收率40％)。
<合成例6>
利用图6所示的合成方法如下所示地合成了1—(4—溴苄基)—4—苯基硼酸。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，添加4，4’—二溴苯基甲烷5g(1.5E—2mol)及用钠干燥了的THF50cm3而制成了溶液。然后，将该溶液冷却为—70℃。向其中添加1.5mol/l的n—丁基锂己烷溶液10.2cm3(1.5E—2mol)，放置了1小时。然后在保持冷却状态的同时添加了硼酸三乙酯2.2g(1.5E—2mol)，使之反应了1.5小时。反应后，在5℃下向反应液中添加了40％HCl水溶液5cm3。1小时后，使用饱和碳酸钠水溶液中和为pH达到7。
然后，使用分液漏斗将有机层(THF层)分离。接下来，向分离后的THF溶液中适量地添加硫酸镁而将水分去除。使用滤纸将硫酸镁去除后，使用蒸发器将溶剂除去。
这样，就得到了透明粘稠体4g。另外，以该状态用于以下的反应。
<合成例7>
使用合成例3～6中得到的合成物，利用图7所示的合成路径合成了所述式(8)中所示的EL材料(EL材料1)，即，合成了本发明的有机EL化合物的第一实施方式。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，投入先前合成的二溴—二苯并[f，f’]二茚并[1，2，3—cd：1’，2’，3’—lm]苝0.5g(5.2E—4mol)、4—溴—三苯基氨基硼酸0.38g(1.04E—3mol)，向其中添加蒸馏乙醇50cm3、蒸馏甲苯100cm3而制成了溶液。另外，向其中添加四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.06g及碳酸钠的饱和水溶液30cm3，在80℃下加热。1小时后，添加2—溴—9，9—二—n—辛基芴基—7—硼酸1.1g(2.1E—3mol)、四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.06g，使之反应了5小时。
然后，添加市售的苯基硼酸0.12g(1.04E—3mol)，又使之反应了5小时。反应后，在加热下利用鼓泡向反应液中送入了30分钟空气。
然后，在将反应液冷却至室温后，转移至1升的分液漏斗中进行甲苯萃取，并且用蒸馏水进行了充分的清洗。在将分液漏斗中的甲苯层用硫酸镁充分地干燥后，使用硅胶色谱及再沉淀进行了精制。
再沉淀精制中所用的溶剂为使用了二氯甲烷/己烷的体系及使用了二氯甲烷/甲醇的体系。
这样，就得到了红色荧光体0.5g(收率32％)。(其中，将分子量作为2998计算。)
作为本发明的有机EL化合物的第二实施方式，利用基于以下的合成例的合成法制作了下述式(9)所示的聚合物分子。
[化8]
(其中，作为合成反应上的理论值，m＝1，n＝2，p＝4，q＝2，b＝2，r＝1。)
<合成例8>
使用合成例3～6中得到的合成物，利用图8所示的合成路径合成了所述式(9)中所示的EL材料(EL材料2)。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，投入先前合成的二溴—二苯并[f，f’]二茚并[1，2，3—cd：1’，2’，3’—lm]苝0.5g(5.2E—4mol)、4—溴—三苯基氨基硼酸0.38g(1.04E—3mol)，向其中添加蒸馏乙醇50cm3、蒸馏甲苯100cm3而制成了溶液。向其中添加四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.06g及碳酸钠的饱和水溶液30cm3，在80℃下加热。
1小时后，添加1—(4—溴苄基)—4—苯基硼酸0.3g(1.04E—3mol)、四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.06g而使之反应。2小时后，又添加了2—溴—9，9—二—n—辛基芴基—7—硼酸1.1g(2.1E—3mol)、四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.06g，使之反应了5小时。然后，添加市售的苯基硼酸0.12g(1.04E—3mol)，又使之反应了5小时。反应后，在加热下利用鼓泡向反应液中送入了30分钟空气。
然后，在将反应液冷却至室温后，转移至1升的分液漏斗中进行甲苯萃取，并且用蒸馏水进行了充分的清洗。在将分液漏斗中的甲苯层用硫酸镁充分地干燥后，使用硅胶色谱及再沉淀进行了精制。
再沉淀精制中所用的溶剂为使用了二氯甲烷/己烷的体系及使用了二氯甲烷/甲醇的体系。
这样，就得到了红色荧光体0.5g(收率29％)。(其中，将分子量作为3331计算。)
然后，如下所示地合成、制作了EL用的主相材料。
首先，作为主相1，利用基于以下的合成例的合成法制作了下述式(10)所示的聚合物分子。
[化9]
(其中，作为合成反应上的理论值，p＝150。)
<合成例9>
作为EL用主相材料(主相1)，基于图9所示的合成方法，如下所示地合成了所述式(10)中所示的聚芴。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，计量投入了利用先前所示的合成方法合成的2—溴—9，9—二—n—辛基芴基—7—硼酸5g(9.7E—3mol)及市售的苯基硼酸0.008g(6.6E—5mol)、溴苯0.01g(6.6E—5mol)。向其中添加蒸馏乙醇50cm3、蒸馏甲苯100cm3而制成了溶液。向其中添加四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.56g及碳酸钠的饱和水溶液30cm3，在80℃下使之反应了10小时。
反应后，将反应液冷却至室温，转移至1升的分液漏斗中进行甲苯萃取，并且用蒸馏水进行了充分的清洗。在将分液漏斗中的甲苯层用硫酸镁充分地干燥后，使用硅胶色谱及再沉淀进行了精制。
再沉淀精制中所用的溶剂为使用了二氯甲烷/己烷的体系及使用了二氯甲烷/甲醇的体系。
这样，就得到了白色固体2g(作为回收量，收率为52％)。
然后，作为主相2，利用基于以下的合成例的合成法制作了下述式(11)所示的聚合物分子。
[化10]
(其中，作为合成反应上的理论值，p＝3，n＝1，r＝50。)
<合成例10>
作为EL用主相材料(主相2)，基于图10所示的合成方法，如下所示地合成了所述式(11)中所示的芴与三苯基胺的共聚体。
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，计量投入了利用先前所示的合成方法合成的2—溴—9，9—二—n—辛基芴基—7—硼酸5g(9.7E—3mol)及4—溴—三苯基氨基硼酸1.2g(3.2E—3mol)及市售的苯基硼酸0.008g(6.6E—5mol)、溴苯0.01g(6.6E—5mol)。向其中添加蒸馏乙醇50cm3、蒸馏甲苯100cm3而制成了溶液。向其中添加四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.56g及碳酸钠的饱和水溶液30cm3，在80℃下使之反应了5小时。
反应后，将反应液冷却至室温，转移至1升的分液漏斗中进行甲苯萃取，并且用蒸馏水进行了充分的清洗。在将分液漏斗中的甲苯层用硫酸镁充分地干燥后，使用硅胶色谱及再沉淀进行了精制。
再沉淀精制中所用的溶剂为使用了二氯甲烷/己烷的体系及使用了二氯甲烷/甲醇的体系。
这样，就得到了白色固体1.5g(作为回收量，收率为33％)。
然后，作为主相3，利用基于以下的合成例的合成法制作了下述式(12)所示的聚合物分子。
[化11]
…式(12)
(其中，作为合成反应上的理论值，p＝3，n＝1，a＝1，r＝50。)
<合成例11>
作为EL用主相材料(主相3)，基于图11所示的原料合成方法、图12所示的主相材料的合成方法，如下所示地合成了所述式(12)中所示的芴和三苯基胺和蒽的共聚体。
(原料合成：9—溴蒽—10取代—硼酸的合成)
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，添加9，10—二溴蒽2g(5.9E—3mol)及用钠干燥了的THF50cm3而制成了分散溶液。然后，将该溶液冷却至—70℃。向其中添加1.5mol/l的n-丁基锂己烷溶液4cm3(5.9E—3mol)，放置1小时。在保持冷却状态的同时添加硼酸三乙酯0.87g(5.9E—3mol)，使之反应了1.5小时。反应后，在5℃下向反应液中添加40％HCl水溶液5cm3。1小时后，添加100cm3的THF，在使之完全溶解后，使用饱和碳酸钠水溶液中和为pH达到7。
然后，使用分液漏斗将有机层(THF层)分离。向分离后的THF溶液中适量地添加硫酸镁而将水分去除。使用滤纸将硫酸镁去除后，使用蒸发器将溶剂除去，添加己烷而析出了目的物。精制是利用再沉淀法进行的。另外，作为溶剂使用了THF和己烷。
这样，就得到了淡黄白色(带有淡绿色)固体1g(收率56％)。
(主相材料的合成)
首先，向Ar置换了的200cm3的Schlenk管中，计量投入了利用先前所示的合成方法合成的2—溴—9，9—二—n—辛基芴基—7—硼酸5g(9.7E—3mol)及4—溴—三苯基氨基硼酸1.2g(3.2E—3mol)、9—溴蒽—10基—硼酸0.96g(3.2E—3mol)及市售的苯基硼酸0.008g(6.6E—5mol)、溴苯0.01g(6.6E—5mol)。向其中添加蒸馏乙醇50cm3、蒸馏甲苯100cm3而制成了溶液。向其中添加四(三苯基膦)钯络合物(Pd(PPh3)4)0.7g及碳酸钠的饱和水溶液30cm3，在80℃下使之反应了5小时。
5小时后，添加苯基硼酸0.2g(1.65E—3mol)，又使之反应了1小时。1小时后，将反应液冷却至室温，转移至1升的分液漏斗中进行甲苯萃取，并且用蒸馏水进行了充分的清洗。在将分液漏斗中的甲苯层用硫酸镁充分地干燥后，使用硅胶色谱及再沉淀进行了精制。
再沉淀精制中所用的溶剂为使用了二氯甲烷/己烷的体系及使用了二氯甲烷/甲醇的体系。
这样，就得到了淡黄白色固体2.1g(作为回收量，收率为41％)。
将如此合成、制作的EL材料1，2(本发明的有机EL用化合物)作为发光掺杂剂材料，通过将其与EL用主相材料(1、2、3)如后所述地以适当比例混合，就可以得到有机EL设备的发光层的形成材料。
而且，关于所述的各合成，参考了下述的文献。
(合成参考文献)
J.Am.Chem.Soc.118，2374—2379(1996)
Polymers for Advanced Technologies，15(5)，266—269；2004Eur.Pat.Appl.，1298117，02Apr2003Helvetica ChimicaActa，85(7)，2195—2213；20020rganometallics，20(24)，5162—5170；2001Journal ofOrganic Chemistry，69(3)，987—990；2004Advanced Functional Materials，13(12)，967—973；2003Journal ofChemistry(1992)，70(4)，1015—21.
(有机EL设备)
下面，参照图13对本发明的有机EL设备的一个实施方式进行说明。
图13中符号100为有机EL设备，该有机EL设备100在透光性基板101上具有透光性的阳极(第一电极)102、阴极(第二电极)105，在这些阳极102与阴极105之间，具备功能层。功能层是层叠空穴注入/输送层103、发光层104而构成的。由此种构成形成的有机EL设备100成为将在发光层104中发出的光从透光性基板101侧射出的底发射方式。
基板101是在玻璃基板等透明基板上形成由TFT元件构成的驱动元件或各种配线等而构成的，在这些驱动元件或各种配线上，夹隔绝缘层或平坦化膜而形成有阳极102。阳极102是在形成于基板101上的每个象素区域上被图案处理而形成的，并且与由TFT元件构成的驱动元件或所述各种配线等连接，本实施方式中由ITO构成。
空穴注入/输送层103是将由阳极102注入的空穴向发光层104输送的层，是由3，4—聚乙烯二氧基(oxy)噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)形成的层。另外，发光层104是由含有所述的本发明的有机EL用化合物而成的发光层的形成材料形成的，成为发光波长频带对应红色的红色发光层。基于此种构成，有机EL设备100作为整体就会形成红色显示。
阴极105是覆盖全部的象素区域地形成的材料，从发光层104侧开始依次层叠LiF层、Ca层和Al层而形成。另外，在阴极105上，形成有用于接合密封用基板201的密封材料200。密封材料200由热固性树脂或紫外线固化树脂构成。
下面，对此种构成的有机EL设备100的制造方法的一个例子进行说明。该制造方法具备：阳极形成工序、基板处理工序(等离子体处理工序)、空穴注入/输送层形成工序、发光层形成工序、阴极形成工序、密封工序。
[阳极形成工序]
准备由玻璃等制成的透明基板(未图示)，在该透明基板上利用公知的方法形成了未图示的薄膜晶体管(TFT)元件或各种配线等。另外，在形成了层间绝缘层或平坦化膜后，利用蒸镀法全面形成铟锡氧化物(ITO)的膜，通过将其利用光刻法对每个象素进行图案处理，得到了象素电极(阳极)102。而且，作为象素电极102，只要是透光性的导电材料即可，除了ITO以外，也可以使用铟锌氧化物等来形成。
[基板处理工序]
将所述形成了阳极(象素电极)102的玻璃基板使用中性洗涤剂、丙酮、乙醇进行超声波清洗，从煮沸乙醇中提拉而干燥。然后，在将该透明电极表面在大气压下进行氧等离子体处理，将基板表面改性为亲水性后，在大气下将基板固定于旋转涂覆机夹具(holder)上。
[空穴注入/输送层形成工序]
然后，在形成了阳极(象素电极)102的基板上，作为空穴注入/输送层的形成材料，在大气下旋转涂覆作为H.C.Starck公司产品的PEDOT/PSS(以重量比表示为1：2.5)(BAYTRON(注册商标)P)的水分散液，其后，在氮气下以100℃进行30分钟的干燥，形成了空穴注入/输送层103。干燥后的膜厚为50nm。
[发光层形成工序]
作为发光层104的形成材料，制作了由所述第一实施方式中制作的作为本发明的有机EL用化合物的EL材料1、2(发光掺杂剂材料)和EL用主相材料1、2、3(主相材料)构成的材料。将利用这些EL材料1、2(发光掺杂剂材料)和EL用主相材料1、2、3(主相材料)的组合得到的形成材料如以下的表中所示地设为实施例1～实施例6。另外，为了比较，将仅由EL用主相材料1、2、3(主相材料)构成的形成材料设为比较例1～3。
此后，将所述EL材料1、2(发光掺杂剂材料)和EL用主相材料1、2、3(主相材料)以适当的比例混合，继而溶解于溶剂中而形成溶液(墨液)，将该溶液利用旋转涂覆法在所述空穴注入/输送层103的表面上例如以100nm的膜厚成膜，形成了发光层104。此时，在涂布成膜后，在氮气下以100℃进行了30分钟干燥。另外，在将所述溶液成膜时，没有空穴注入/输送层103相溶的情况。
而且，也可以使用所述的溶液，不利用旋转涂覆法，而利用液滴喷出法(喷墨法)来成膜。
[阴极形成工序]
在形成发光层104后，利用真空蒸镀装置，将其真空度设为10-7～10-8Torr，依次层叠4nm的LiF、10nm的Ca、200nm的Al，形成了阴极105。
[密封工序]
最后在密封工序中，在阴极105上的全面涂布由热固化树脂或紫外线固化树脂构成的密封材料200，形成了密封层。继而，在密封层(密封材料200)上贴设了密封基板201。该密封工序优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛中进行。
像这样就得到了图13所示的有机EL设备100。
对于在该有机EL设备100中，使用所述的本发明的有机EL用化合物形成了发光层104的设备，根据后述的实验结果，发光特性(亮度)及可靠性(亮度半衰寿命)优良，所以，与以往相比可以实现发光的高效率化、长寿命化。
(实施例1～6、比较例1～3)
如上所述，对于发光层104的形成材料，使用了以下的表1中所示的材料。
[表1]
| 主相材料 | 发光材料 | 色度(CIE1931) | 亮度(cd/m2)(100mA/cm2) | 必需电压(v)(100mA/cm2) | 亮度半衰寿命(hr)(100mA/cm2) | |
| 实施例1 | 主相1 | EL材料1 | (0.66，0.34) | 3000 | 6.0 | 60 |
| 实施例2 | 主相1 | EL材料2 | (0.67，0.33) | 3300 | 6.0 | 75 |
| 实施例3 | 主相2 | EL材料1 | (0.66，0.34) | 3550 | 5.8 | 95 |
| 实施例4 | 主相2 | EL材料2 | (0.67，0.33) | 3800 | 5.8 | 100 |
| 实施例5 | 主相3 | EL材料1 | (0.66，0.34) | 3600 | 5.5 | 120 |
| 实施例6 | 主相3 | EL材料2 | (0.67，0.33) | 3900 | 5.5 | 140 |
| 比较例1 | 主相1 | 无 | (0.17，0.14) | 500 | 6.0 | 20 |
| 比较例2 | 主相2 | 无 | (0.16，0.04) | 650 | 5.8 | 35 |
| 比较例3 | 主相3 | 无 | (0.15，0.09) | 900 | 5.5 | 45 |
这里，在实施例1中，将所述式(8)所示的(EL材料1)与所述式(10)所示的(主相1)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
在实施例2中，将所述式(9)所示的(EL材料2)与所述式(10)所示的(主相1)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
在实施例3中，将所述式(8)所示的(EL材料1)与所述式(11)所示的(主相2)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
在实施例4中，将所述式(9)所示的(EL材料2)与所述式(11)所示的(主相2)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
在实施例5中，将所述式(8)所示的(EL材料1)与所述式(12)所示的(主相3)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
在实施例6中，将所述式(9)所示的(EL材料2)与所述式(12)所示的(主相3)以1：17的混合比(重量比)使用，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为实施例品的有机EL设备。
另外，在比较例1中，仅使用所述式(10)所示的(主相1)，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为比较例品的有机EL设备。
在比较例2中，仅使用所述式(11)所示的(主相2)，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为比较例品的有机EL设备。
在比较例3中，仅使用所述式(12)所示的(主相3)，将其溶解于氯仿中而得到了固形成分为1.5wt％的溶液(墨液)。此后，使用该溶液(墨液)如上所述地形成发光层104，得到了作为比较例品的有机EL设备。
(设备评价)
对所述的各有机EL设备施加电压，使得在其发光层104中流过直流100mA/cm2的电流，使之发光。
将所得的EL波形表示于图14～图18中。而且，图14中表示实施例1、实施例3、实施例5的EL波形，图15中表示实施例2、实施例4、实施例6的EL波形，图16中表示比较例1的EL波形，图17中表示比较例2的EL波形，图18中表示比较例3的EL波形。
另外，分别测定所得的发光光的色度、亮度及亮度半衰寿命(亮度相对于初期亮度来说达到一半的时间)，将结果一并记于所述的表中。
而且，在实施例1中，用于获得所述电流的施加电压为6.0V。
同样地，在实施例2中，施加电压为6.0V，实施例3中施加电压为5.8V，实施例4中施加电压为5.8V，实施例5中施加电压为5.5V，实施例6中施加电压为5.5V，比较例1中施加电压为6.0V，比较例2中施加电压为5.8V，比较例3中施加电压为5.5V。
根据以上的结果，使用本发明的有机EL化合物形成发光层104而得的有机EL设备与比较例品相比，在亮度、亮度半衰寿命的任意方面都更为优良，所以可以确认在发光特性(亮度)及可靠性(亮度半衰寿命)方面优良。由此，本发明的有机EL设备与以往相比可以实现发光的高效率化、长寿命化。
Claims (11)
1.一种有机EL用化合物，以作为构成单元具有由下述式(1)～式(5)表示的分子的聚合物分子表示，
[化1]
[化2]
[化3]
其中，R表示C8H17，
[化4]
[化5]
其中，R’表示氢，
并且上述聚合物分子以下述式(6)表示，
[化6]
其中，R表示C8H17，R’表示氢，另外，m、n、p、q、b、r分别表示m＝1-2、n＝1-2、p＝1-4、q＝0-2、b＝0-2、r＝1-50。
2.根据权利要求1所述的有机EL用化合物，其特征是，在以所述式(6)表示的低聚物单元的构成中，以所述式(1)表示的单元和以所述式(2)表示的单元最少在一个部位直接连结。
3.一种使用了权利要求1或2所述的有机EL用化合物的有机EL设备。
4.一种在发光层中使用了权利要求1或2所述的有机EL用化合物的有机EL设备。
5.一种在发光层中作为发光掺杂剂材料使用了权利要求1或2所述的有机EL用化合物的有机EL设备。
6.根据权利要求5所述的有机EL设备，其特征是，所述发光层由所述发光掺杂剂材料和主相材料形成，
所述发光层中的所述发光掺杂剂与所述主相材料是按照由下述式(7)所示的以重量％表示的k值在0.5重量％以上、10.0重量％以下的比例含有，
k＝(a/(b+c))×100 …式(7)
其中，所述式(7)中的a是所述发光掺杂剂材料中的以所述式(1)表示的单元所占的重量，b是所用的发光掺杂剂材料的重量，c是所用的主相材料的重量。
7.根据权利要求5所述的有机EL设备，其特征是，所述发光层由所述发光掺杂剂材料和主相材料形成，
所述主相材料是由选自芴、芳基胺、蒽中的至少一种材料构成的均聚物或共聚物。
8.根据权利要求6所述的有机EL设备，其特征是，所述发光层由所述发光掺杂剂材料和主相材料形成，
所述主相材料是由选自芴、芳基胺、蒽中的至少一种材料构成的均聚物或共聚物。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述的有机EL设备，其特征是，在所述发光层和阳极之间设置了至少一层空穴注入层或空穴输送层。
10.根据权利要求4～8中任意一项所述的有机EL设备，其特征是，所述发光层是利用旋转涂覆法或液滴喷出法涂布而制作的。
11.根据权利要求9所述的有机EL设备，其特征是，所述发光层是利用旋转涂覆法或液滴喷出法涂布而制作的。
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