CN101273102A - 向金属组合物施涂硅烷涂料的方法 - Google Patents

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Abstract

使用油浴将有机功能硅烷施涂于金属表面。将金属浸入包含约2％的硅烷的油浴中。在优选的实施方案中，所述金属是轮胎帘线(12)。硅烷可以是水解的或未水解的。水解的硅烷可以与水分散性树脂组合。当使用本方法用硅烷涂覆轮胎帘线(12)时，可以使轮胎的组合物中包含较少量硫并且不含钴。

Description

向金属组合物施涂硅烷涂料的方法
相关申请
本申请与临时申请60/715,424有关，其公开在此引入作为参考。
背景技术
出于一些目的(包括防腐蚀和促进附着)，将硅烷施涂于金属表面。举例来说，为了能正常工作，钢轮胎帘线必须附着于橡胶。钢与橡胶结合不佳。为了提高附着力，用黄铜层包覆钢轮胎帘线。在硫化过程中，橡胶与黄铜形成化学键。只有用需要有较高硫含量(大于4phr)的硫化橡胶以及某些促进剂以及氧化锌才能形成该橡胶/黄铜化学键，所述促进剂即有延迟作用的磺酰胺和以环烷酸钴形式存在的钴，其用于实现合适的固化和良好的附着。钴提高了橡胶/黄铜结合的稳定性。然而，由于在存在氧气的情况下在升高的温度下促进硫化还原(reversion)，因此其对橡胶网络的稳定性还具有副作用。为了实现令人满意的轮胎帘线与橡胶的结合，认为必须增加硫和钴。
已经提出了用多种硅烷组合物处理轮胎帘线以提高附着力。这已在例如van Ooij美国专利6,416,869、美国专利6,756,079和美国专利6,919,469中公开。这些专利中公开的方法存在许多问题。一个首要的问题是有效地将硅烷施涂在轮胎帘线上。这些施涂方法中的一些方法要求将硅烷烘烤至轮胎帘线上以实现充分的附着。
硅烷涂料还被施涂至其他形式的金属上。这些硅烷涂料可以以水溶液、或悬浮液、或溶解在挥发性溶剂中的形式施涂。
发明内容
本发明的前提是通过将金属穿过包含低百分含量的硅烷的油浴，可以用硅烷涂料涂覆例如轮胎帘线的金属这一认识。用空气抹拭(air wipe)或其他相似的装置简单地去除过量的材料。对于涂覆轮胎帘线来说，由于轮胎帘线在加工过程中通常必须通过油浴，因此这种做法是有利的。
可以使用任何有机功能硅烷。已知这种硅烷能提高附着力并防止腐蚀。对于轮胎帘线来说，硅烷可以是提高橡胶/金属附着力的任何有机硅烷。这些有机硅烷可以包括例如乙烯基硅烷、氨基硅烷、聚硫化物硅烷(polysulfide silane)，以及有机硅烷的混合物。对于硫磺硫化橡胶系统(sulfur cured rubber system)来说，硅烷将是氨基硅烷和聚硫化物硅烷的混合物。
而这使得橡胶组合物，特别是胶清橡胶组合物，含有更少量的硫并且不含钴或者氧化锌，由此提高了成形轮胎的性能特性，如热老化。这也显著地降低了橡胶组合物的成本。
此方法可以用于涂覆任何类型的金属，包括黄铜、铝、钢和镀锌金属。
本发明的目的和优点将根据下列的详细描述和附图得到了解。
附图说明
图例是用于涂覆轮胎帘线的装置的部分地剖开的示意图。
具体实施方式
根据本发明，利用包含硅烷的油浴，用有机功能硅烷涂覆金属。所述有机硅烷可以是任何有机硅烷。其可以被加入以提供抗腐蚀性或者用作附着力促进剂(adhesion promoter)，特别是金属-橡胶附着力促进剂。在优选的实施方案中，金属是金属丝，特别是钢或黄铜包覆的钢轮胎帘线。橡胶可以是任何纳入金属的橡胶，如轮胎和传送带。
这些应用中使用的典型的有机功能硅烷包括乙烯基硅烷、氨基硅烷和聚硫化物硅烷，及其混合物。美国专利6,416,869、美国专利6,756,079、PCT申请WO2004/009717、未决申请U.S.2005/0058843和美国专利6,919,469中公开了这种硅烷，其公开在此引入作为参考。
一种优选的用于硫磺硫化橡胶系统的硅烷涂料组合物是双甲硅烷基氨基硅烷和双甲硅烷基聚硫硅烷的混合物，其中双甲硅烷基氨基硅烷和双甲硅烷基聚硫硅烷的重量比为约1∶10至约10∶1，优选为1∶3。
可以用于本发明的优选的双甲硅烷基氨基硅烷有两个三取代的甲硅烷基，其中取代基团独立地选自烷氧基、芳氧基和酰氧基。因此，这些双甲硅烷基氨基硅烷具有以下通式：
Figure A20068003294500061
其中，每个R1选自C1-C24烷基(优选C1-C6烷基)和C2-C24酰基(优选C2-C4酰基)。每个R1可以相同或不同，然而，在水解的硅烷溶液中，至少部分(优选全部或基本上全部)R1基被氢原子取代。优选地，每个R1独立地选自乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。
氨基硅烷中的每个R2可以是取代的或未取代的脂肪基或取代的或未取代的芳基，每个R2可以相同或不同。优选地，每个R2选自C1-C10亚烷基、C1-C10亚烯基、亚芳基和烷基亚芳基(alkylarylene)。更优选地，每个R2是C1-C10亚烷基(特别是亚丙基)。
X可以是：
其中，每个R3可以是氢原子、取代的或未取代的脂肪基或取代的或未取代的芳基，每个R3可以相同或不同。优选地，每个R3选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烯基。更优选地，每个R3是氢原子。
最后，氨基硅烷中的R4可以是取代的或未取代的脂肪基或取代的或未取代的芳基。优选地，R4选自C1-C10亚烷基、C1-C10亚烯基、亚芳基和烷基亚芳基。更优选地，R4是C1-C10亚烷基(特别是亚乙基)。
可以用于本发明的示例性的优选的双甲硅烷基氨基硅烷包括双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(由GE Silicones出售，商标名为
Figure A20068003294500071
A-1170)和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。
可以用于本发明的优选的双甲硅烷基聚硫硅烷包括：
Figure A20068003294500072
其中，每个R1如前所述。在本发明的水解的硅烷溶液中，至少部分(优选全部或基本上全部)R1基团被氢原子代替。Z是-Q-Sx-Q-，其中，每个Q是脂肪基(饱和或不饱和)或芳基，x是2-10的整数。所述双官能团聚硫硅烷中的Q可以相同或不同。在优选的实施方案中，每个Q独立地选自C1-C6烷基(直链或支链)、C1-C6烯基(直链或支链)、被一个或多个氨基取代的C1-C6烷基、被一个或多个氨基取代的C1-C6烯基、苄基和被C1-C6烷基取代的苄基。
特别优选的双甲硅烷基聚硫硅烷包括具有2-10个硫原子的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。这种化合物具有下列化学式：
Figure A20068003294500073
其中，x是2-10的整数。一种特别优选的化合物为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(亦称作双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷或“TESPT”)。然而，TESPT的可商购的形式(如得自GE Silicones的
Figure A20068003294500074
A-1289)实际上是具有2-10个硫原子的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物的混合物。换言之，这些TESPT的可商购的形式具有S3和S4硫化物占绝大多数的硫化物链长的分布。
硅烷可以是水解的或未水解的，可以与水性树脂分散系组合使用。典型地，当与树脂分散系组合时以及当直接加入如下所述的油浴时，硅烷是未水解的。然而通过暴露于空气，硅烷趋向于水解。
对于在本发明中的应用而言，可以使用多种水分散性树脂，所述树脂包括环氧树脂、酚醛清漆树脂、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。除了水分散性树脂之外，也可以使用与油和所选硅烷相容的纯树脂(neat resin)。聚合树脂的水载分散体(water borne dispersion)也可以包括一定体积百分含量的有机溶剂，例如醇(如乙醇)，以及用于使树脂保持在溶液中或分散于水中的表面活性剂。在一个实施例中，分散体包含约50体积％的正丁氧基乙醇。
树脂分散体可以商购，并可以包括例如Epi-rez 5522-WY-55-改性的多官能团环氧树脂在水和2-丙氧基乙醇中的55％固体分散体(获自Resolution Performance LLC)，或Epi-rez WD510-水还原性环氧树脂，或ECO CRYL 9790-42％固体分散于45％水、7％2-丙氧基乙醇、3％二甲苯和3％乙胺中的水性丙烯酸树脂。
硅烷在油浴中施涂至金属。如果硅烷在没有树脂的情况下使用，则将硅烷直接加入油浴中。硅烷的浓度应为约0.5重量％-约10重量％，优选为约重量2％，最优选为6重量％。油应为浴的80重量％或更多，优选为至少95％。如果硅烷与树脂的水分散体组合，则树脂分散体(50-55活性)与硅烷的重量比应为约1∶5至约5∶1，优选为1∶1。通常希望使树脂的用量最小，仅使用足以保证硅烷分散在混合物中的量。如果加入，则将硅烷与树脂分散体混合，向油浴加入足量的分散体以在油浴中提供0.5-10重量％的硅烷、优选为6重量％。
油应为非挥发性化合物润滑油，可以是任何矿物、动物或植物基油。油包括合成润滑剂，如聚乙二醇、二元酸酯、氯氟烃、硅油、新戊基多元醇酯和聚苯酯。优选地，油可以是矿物油，例如石蜡基或环烷基润滑油，所述油具有可以使其在应用温度下流动的粘度。任何可以用于轮胎帘线制造方法的油都可以用于本发明。一种这样的油是粘度为60SUS@100°F CAS 647-52-5的深度氢化处理的环烷基油。
在于油浴中涂覆金属之前，应用酸性或者碱性清洗剂(优选为碱性清洗剂)清洗金属，并用去离子水漂洗。可以用任何常用方法，如喷涂、刷、浸镀(emersion coating)、幕式淋涂(curtain coating)等方法将硅烷油混合物施涂于金属表面。
当金属为金属丝，如轮胎帘线时，可以用附图所示的装置涂覆。附图显示了示例性的涂覆装置10，其用于用包含硅烷的油17涂覆轮胎帘线12。如图所示，装置10是一槽，其被挡板11分成第一部分13和第二部分15。第一部分13包括第一沟槽辊(grooved roller)14和第二沟槽辊16，帘线12在沟槽辊14和16的槽中前后运行，并因此重复地浸没在第一部分13中的油17中。然后沿着箭头26移动的帘线12通过空气抹拭装置18，所述空气抹拭装置18用于去除过量的油和涂料。然后该过量的油和涂料从装置10的第二部分15上取出，由管线20改向，并重新沉积在涂覆槽10的第一部分13内的辊14上。
油浴的温度通常为约室温(50-120°F)，但是可以提高至油的沸点。帘线应在油中保持0.1-10秒，优选为1-2秒。上述过程通过控制经过油的路径以及帘线12的速度来控制。
涂覆后，将帘线简单地绕在卷轴上，并随后可以用来形成轮胎和传送带等的带料(belting)。美国专利6,919,469中公开了典型的橡胶组合物，其公开在此引入作为参考。
为了测试涂覆硅烷的帘线和硫磺硫化橡胶间的橡胶附着力，进行了一系列测试。这些测试使用了水解的和未水解的硅烷，以及具有和不具有树脂涂料的硅烷。
所用材料：轮胎帘线、氨基硅烷A1170、硫烷A1289、Epi-rez 3510W-60、Epi-rez WD 510、Lubesnap 60润滑剂。
表面处理：浸1M氢氧化钠，风干，去离子水漂洗，风干，浸1M氢氧化钠，风干，去离子水漂洗，风干。
所用橡胶：测试化合物包括典型的包含环烷酸钴的轮胎橡胶组合物，其具有优秀的黄铜附着力，以及用于测试目的的无黄铜附着力-即不含环烷酸钴的化合物。
硫化参数：43kg/m2和172℃下16min。
分析技术：拉伸状态下的附着力抽出试验(pull out testing)。
Epi-rez WID 510包含100％固体，含有多于90％的双酚A环氧树脂和少于10％的聚合物分散剂。Epi-rez 3510 W-60是双酚A环氧树脂的水分散体，其在水中的固含量为61％。下面的表描述了水解硅烷混合物的物理组成。
表1水解硅烷的描述
  硅烷混合物   纯A1170(ml)  纯A1289(ml)   丙酮(ml)   水(ml)
  10％A1170   10   0   0   90
  62.5％A1289   0   50   15   15
  43.5％A1289   0   50   50   15
进行下列测试以研究油基和水基树脂硅烷混合物的性能的区别。
下列数值基于100g的总重量测量。按前述方法清洗金属丝。将A1170与A1289的比例保持在1∶3。将上述硅烷混合物涂覆在清洗完的金属丝上，在橡胶中固化并在拉伸的状态下测试其附着力。
表2硅烷混合物的描述
硅烷混合物 A1170(g) A1289(g)   Epi-rez 3510W-60(g) 润滑剂 水   干燥°/分钟
  A   0.25   0.75   1.0   NA   98   105/3
  B   0.25   0.75   1.0   98   NA   NA
  C   0.25(10％)   0.75(43.5％)   1.0   98   NA   NA
  D   0.25(10％)   0.75(62.5％)   1.0   98   NA   NA
  E   0.25   0.75   1.0   98   NA   105/3
  F   0.25(10％)   0.75(43.4％)   1.0   98   NA   105/3
  G   0.25(10％)   0.75(62.5％)   1.0   98   NA   105/3
各样品和未涂覆的对照的抽出力(pull out force)如下所述：
对照    12.5kg
A    17.0kg
B    21.0kg
C    21.0kg
D    17.0kg
E    27.3kg
F    22.0kg
G    20.5kg
下列表评价了清洗和干燥对油基WD 510树脂硅烷系统的影响。纯硅烷的浓度为20重量％，A1170与A1289的比为1∶3。加入等份的A1170与WD 510。在试验橡胶中固化轮胎帘线，并在拉伸状态下测试其附着力。
表3
  干燥   未干燥
  清洗   1   2
  未清洗   3   4
油基硅烷树脂混合物B的作用比水基树脂硅烷混合物A更好。这两种混合物提供了相同的橡胶覆盖率(rubber coverage)。
就抽出力和橡胶覆盖率而言，硅烷混合物D是油基树脂硅烷系统中性能最好的混合物。其包含水解的A1289和A1170。加入化学计量比量的水以恰好水解A1289。加入与水等份的丙酮。
就抽出力数值而言，干燥对混合物B有正面影响，对混合物C无影响，并对混合物D有负面影响。然而，由于油基树脂硅烷混合物的干燥，橡胶覆盖率大大下降。
对于油基WD 510树脂硅烷系统，清洗和不干燥的组合得到了最佳的附着力值。对于该系统，干燥使抽出力减少了18％并使橡胶覆盖率增加了几乎50％。
基于此测试，清洗正面地影响抽出力数值。然而，较高的硅烷浓度不仅得到较低的抽出力数值，而且清洗对附着力值的影响极小或没有影响。较低的硅烷浓度得到最佳附着力值。对于样品#1，清洗使附着力值提高了190％。
那些未清洗的样品的橡胶覆盖率为0％。然而，在已清洗的样品中，硅烷混合物#1给出了最大的橡胶覆盖率。橡胶覆盖率在较高的硅烷浓度下降低。
还测试了清洗对油基树脂硅烷混合物性能的影响。下列数值基于100g总重量测量。A1170与A1289的比例保持在1∶3。混合物I、III和V包含等份的树脂和A1170。混合物II、IV和VI包含等份的树脂和相同的总硅烷浓度。如所述清洗金属丝并涂覆以下硅烷混合物。未清洗的金属丝同样涂覆这些硅烷混合物。然后在橡胶化合物中固化这些金属丝，并在拉伸状态下测试其附着力。
表4不同油基WD 510树脂硅烷混合物的成分
  硅烷混合物   硅烷浓度(％)   A1170(g)   A1289(g)   树脂WD 510(g)   润滑剂(g)   清洗后抽出力(kg)   未清洗抽出力(kg)
  I   1   0.25   0.75   0.25   98.75   29.3   10.2
  II   1   0.25   0.75   1.0   98   25.8   11.5
  III   5   1.25   3.75   1.25   93.75   27.3   10.3
  IV   5   1.25   3.75   5.0   90   16.3   13
  V   5   1.25   3.75   5.0   90   17   17.6
  VI   20   5   15   20   60   12   13.9
  对照   12   11.3
为了评价油基纯和水解的硅烷树脂混合物的性能的区别，测试了表5和表6中的组合物。
表5油基纯硅烷-树脂系统
  硅烷混合物   硅烷浓度(％)   A1170(g)   A1289(g)   树脂WD 510(g)   润滑剂(g)   抽出力(kg)
  1   1   0.25   0.75   0.25   98.75   29.3
  2   1   0.25   0.75   1.0   98   25.8
  3   5   1.25   3.75   1.25   93.75   27.3
  4   5   1.25   3.75   5.0   90   16.3
  5   10   2.5   7.5   2.5   87.5   17.6
  6   10   2.5   7.5   10   80   13.9
  7   20   5.0   15   5   75   16.4
  8   20   5.0   15   20   60   15.7
表6油基水解硅烷-树脂系统
硅烷混合物 硅烷浓度(％)   A1170(10％溶液)(g)   A1289(62.5％溶液)(g)   树脂WD 510(g)   润滑剂(g)   抽出力(kg)
  1H   1   2.5   1.2   0.25   96.5   21.5
  2H   1   2.5   1.2   1   95.3   19.7
  3H   5   12.5   6.0   1.25   80.25   25.8
  4H   5   12.5   6.0   5   76.5   24.2
  5H   10   25   12   2.5   60.5   10.7
  6H   10   25   12   10   53   N/A
  7H   20   50   24.2   5   20.8   15.6
  8H   20   50   24.2   20   5.8   N/A
用上述硅烷混合物涂覆清洗的金属丝，并在橡胶化合物中固化，并随后在拉伸状态下测试其附着力。
当混合各自组分时，水解混合物6和8凝胶化。因此没有对它们进行测试。
就抽出力而言，除了混合物#4中水解硅烷在性能上超过纯硅烷50％以外，其他纯硅烷的性能优于水解硅烷。在16种不同溶液中，硅烷混合物#1的性能最佳。在水解溶液中，混合物#3的性能最佳。
为了确定改变纯硅烷和水解硅烷的比例和浓度对抽出力值的影响，测试了表7和表8中所示的组合物。
表7油基纯硅烷-树脂系统
  硅烷混合物   硅烷比例(％)   硅烷浓度(％)   A1170(g)   A1289(g)   树脂WD 510(g)   润滑剂(g)
  I   1∶1   1   0.5   0.5   0.5   98.5
  J   1∶3   1   0.25   0.75   0.25   98.75
  K   1∶5   1   0.166   0.833   0.16   98.83
  L   1∶1   5   2.5   2.5   2.5   92.5
  M   1∶3   5   1.25   3.75   1.25   93.75
  N   1∶5   5   0.83   4.15   0.83   94.19
表8油基水解硅烷-树脂系统
硅烷混合物 硅烷比例(％) 硅烷浓度(％)   A1170(10％溶液)(g)   A1289(62.5％溶液)(g)   树脂WD 510(g)   润滑剂(g)
  O   1∶1   1   5.0   0.8   0.5   93.7
  P   1∶3   1   2.5   1.20   0.25   96.05
  Q   1∶5   1   1.66   1.34   0.16   96.84
  R   1∶1   5   25   4.03   2.5   68.47
  S   1∶3   5   12.5   6.04   1.25   80.21
  T   1∶5   5   8.3   6.69   0.83   84.18
对照、水解混合物#6和水解混合物#8的橡胶覆盖率为0。纯硅烷和水解硅烷混合物#1都提供最高的橡胶覆盖率。在其他情况下，除了在混合物#7中水解混合物比纯溶液多提供125％的橡胶覆盖率以外，纯硅烷混合物提供更多的橡胶覆盖率。
对干燥温度的线速度分析显示在约4m/min及干燥温度为140℃时获得最大的抽出力。
因此，正如所示的那样，本发明允许用油将各种不同的硅烷组合物施涂至金属表面。然后施涂的硅烷发挥作用以提高附着力并提供与硅烷涂层典型相关的特性，如缓蚀作用(corrosion inhibition)。用油浴施涂硅烷涂料使得施涂硅烷具有更大的灵活性，并使其可以融入许多不同的方法中。许多不同的方法要求油涂层，因此无需附加的设备也能完成硅烷的涂覆。当被涂覆的金属为轮胎帘线时尤其如此。在这种应用中，涂覆的硅烷涂层显著提高了硫磺硫化橡胶对轮胎帘线的附着力，同时允许应用不含钴化合物并含较低量硫的橡胶组合物，由此改善橡胶本身的整体物理特性。
已经对本发明以及实施本发明的优选方法作了描述。然而，发明本身应仅由所附的权利要求定义。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.将硅烷涂料施涂至金属基体上的方法，所述方法包括将所述金属基体与油混合物接触，其中所述油混合物包含至少80重量％的油和1-10重量％的有机功能硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属基体是金属丝，所述金属被牵引通过所述浴。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述有机功能硅烷分散于树脂中。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述硅烷包括氨基硅烷。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷占所述油浴的至少约2重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是氨基硅烷和聚硫硅烷的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述有机功能硅烷混合物的氨基硅烷与聚硫硅烷的重量比为1∶3至3∶1。
8.如权利要求2所述的方法，其中将所述金属丝在所述浴中保持至少约1秒。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是未水解的。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是水解的，并且所述溶液还包括水。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述油是环烷基润滑油。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述油是石蜡基润滑油。
13.如权利要求1所述的方法，其中在施涂所述硅烷前用碱性清洗剂清洗所述金属基体。
14.涂料组合物，所述涂料组合物包含至少80重量％的油和2重量％-10重量％的有机功能硅烷。
15.如权利要求14所述的组合物，其中油占所述组合物的至少约90％。
16.如权利要求14所述的组合物，其中所述有机功能硅烷包含氨基硅烷和聚硫硅烷的混合物。
17.如权利要求14所述的组合物，其中所述有机功能硅烷是未水解的。
18.如权利要求14所述的组合物，其中所述组合物还包括可分散在所述油中的树脂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述树脂包含环氧树脂。
20.如权利要求14所述的组合物，其中所述油是环烷基油。
22.根据权利要求1的方法涂覆的轮胎帘线。
21.用有机功能硅烷涂覆金属的方法，所述方法包括将油和有机功能硅烷的混合物施涂至所述金属。

Claims (22)

1. 将硅烷涂料施涂至金属基体上的方法，所述方法包括将所述金属基体与油混合物接触，所述油混合物包含油和有机功能硅烷的混合物。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述金属基体是金属丝，所述金属丝被牵引通过所述浴。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述有机功能硅烷分散于树脂中。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述硅烷包括氨基硅烷。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷占所述油浴的至少约2重量％。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是氨基硅烷和聚硫硅烷的混合物。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述有机功能硅烷混合物的氨基硅烷与聚硫硅烷的重量比为1∶3至3∶1。
8. 如权利要求2所述的方法，其中将所述金属丝在所述浴中保持至少约1秒。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是未水解的。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机功能硅烷是水解的，并且所述溶液还包括水。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述油是环烷基润滑油。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述油是石蜡基润滑油。
13. 如权利要求1所述的方法，其中在施涂所述硅烷前用碱性清洗剂清洗所述金属基体。
14. 涂料组合物，所述涂料组合物包含至少80重量％的油和2重量％-10重量％的有机功能硅烷。
15. 如权利要求14所述的组合物，其中油占所述组合物的至少约90％。
16. 如权利要求14所述的组合物，其中所述有机功能硅烷包含氨基硅烷和聚硫硅烷的混合物。
17. 如权利要求14所述的组合物，其中所述有机功能硅烷是未水解的。
18. 如权利要求14所述的组合物，其中所述组合物还包括可分散在所述油中的树脂。
19. 如权利要求18所述的组合物，其中所述树脂包含环氧树脂。
20. 如权利要求14所述的组合物，其中所述油是环烷基油。
22. 根据权利要求1的方法涂覆的轮胎帘线。
21. 用有机功能硅烷涂覆金属的方法，所述方法包括将油和有机功能硅烷的混合物施涂至所述金属。
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