CN101271053A - 煤的自燃危险性判定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤的自燃难易的判定方法，特别涉及一种对煤的自燃危险性判定方法：首先是采样：将在采煤工作面采集的煤样密封后带回实验室，在实验室中将煤样研磨至50目以下，装入干燥清洁的广口瓶中贴上标签，标签注明采样的地点和制备煤样的时间，并把广口瓶用橡胶套密封；其次是测试：利用热重分析仪进行实验；实验中温度的控制和数据的采集均由热重分析仪完成；最后是操作和计算：反应活化能的计算是根据阿伦尼乌斯公式；该判断方法是以煤与氧发生氧化自燃反应的“着火活化能”来判断煤的自燃难易，不需要很多设备、仪器，只用一台热重分析仪即可分析判定；判定的可靠性高。
Description
技术领域
本发明属于煤的自燃难易的判定方法，特别涉及一种对煤的自燃危险性判定方法。
背景技术
在煤矿的生产过程中，自燃事故时有发生，煤炭自燃不仅烧毁了宝贵的资源，产生大量的CO、CO2和SO2等有毒有害气体，危害工人的健康和生命，污染环境，还能够诱发瓦斯、煤尘爆炸事故的发生，是阻碍煤矿安全生产的重大灾害；能够有效的判断煤自燃的难易，对认识煤的自燃机理和有效防治煤的自燃具有十分重要的理论意义和现实意义；对矿井火灾的分类治理和早期预测预报，控制并减少矿井火灾、瓦斯爆炸等重大恶性事故的发生，特别是提高矿井内因火灾防范的有效性、经济性和安全性具有十分重大的理论意义和现实意义；同时在煤炭的加工、仓储及运输等部门具有广阔的应用前景；因此世界上主要产煤国家对煤的自燃倾向性的鉴定工作均十分重视，已开展了较深入的研究。澳大利亚、新西兰和英国等国学者采用绝热温升速率、交叉点温度法研究了煤的自燃倾向性，建立了煤炭自燃的测定装置并取得了系列的研究成果；美国原矿山局建立了自然发火实验台，利用绝热炉测试煤炭自燃倾向性和研究煤的自燃过程；印度通过研究煤的含氧基团与自然氧化性的关系，采用交叉点温度法确定煤的自燃倾向性；波兰建立了以测定煤的活化能和升温速率的法定的煤炭自燃测定方法和评价指标，并于1993年制定了煤炭自燃倾向性的国家标准(PN-93/G-04558)，该方法的特点是用高温方式快速测定出煤的活化能，即通过将煤样分别在237℃及190℃条件下，通入237℃的空气，测试煤样温度升到260℃时所需的时间，以此计算出煤样的活化能值，依据活化能和升温速率确定出煤的自燃倾向性。我国早期采用着火点温度降低法，目前采用动态色谱吸氧法。
通过上述分析可知，基于煤吸氧量的煤自燃倾向性鉴定方法主要反映煤表面对氧的物理吸附特性，并未反映出煤自燃内在的氧化动力学特性，因此在应用中常有测试结果与实际不符的情况；国外目前采用的各种测试方法，主要还是基于对热参数的测试，如最低自热温度(SHT)、释热速率(HR)、煤自热升温速率(R70)交叉点温度(CPT)和基于高温的活化能(E)计算等；在热参数的测试中，采用绝热实验炉的方法，因煤在低温(低于60℃～80℃)氧化阶段的初期产热量小，自然升温过程较长，且测试条件十分苛刻，较难形成测试标准；采用程序升温的交叉点测试方法和基于高温的活化能计算方法，主要反映的是煤在高温条件下的氧化与自燃特性，测定结果的实际意义就受到影响；同时，煤在氧化过程中发生的反应为复合反应(即两个或两个以上的基元反应)，非基元反应的活化能只具有表观意义，无明确物理意义，故活化能不能直接测定，只能通过计算得出，在目前对煤的自燃机理还认识不清的情况下，计算方法的可靠性就受到影响。综上所述，国内外现有的煤自燃倾向性鉴定方法都存在较大的局限性。
在《煤自燃量子化学理论》中应用红外光谱和量子化学理论从微观角度研究了煤的分子结构、煤分子对氧分子的吸附、煤中有机大分子与氧发生化学反应机理、煤中低分子化合物氧化自燃的反应机理，建立了煤微观结构与组分量质差异自燃理论。根据煤微观结构与组分量质差异自燃理论，煤表面与氧的吸附机理是煤表面含有N、S、P侧链基团时，氧与非碳原子侧链基团吸附的亲和性大于碳侧链基团，非碳原子的亲和性相差不大；诱导煤炭自燃的物质是煤中有机大分子的侧链基团和低分子化合物；煤中有机大分子含非碳原子的侧链基团首先与氧吸附、反应放出热量；应用量子化学密度泛函理论计算了煤发生氧化自燃反应过程中的活化能，即煤中有机大分子的侧链基团和低分子化合物与氧发生化学反应的活化能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种以煤微观结构与组分量质差异自燃理论，应用热重实验测得了煤与氧发生氧化自燃反应的热重曲线；热重实验中测得的热重曲线增重阶段的活化能，就是煤与氧发生氧化自燃反应的着火活化能；根据实验测得的热重曲线，采用反应动力学理论计算了煤与氧发生氧化自燃反应的着火活化能-即氧化增重阶段的活化能与应用量子化学理论计算得出的煤中有机大分子侧链基团和低分子化合物与氧发生化学反应的活化能相一致，应用煤自然发火理论，提出以煤与氧发生氧化自燃反应过程中的着火活化能来判定煤的自燃难易的煤的自燃危险性判定方法。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：首先是采样：将在采煤工作面采集的煤样密封后带回实验室，在实验室中将煤样研磨至50目以下，装入干燥清洁的广口瓶中贴上标签，标签注明采样的地点和制备煤样的时间，并把广口瓶用橡胶套密封；其次是测试：利用热重分析仪进行实验；实验中温度的控制和数据的采集均由热重分析仪完成；实验条件确定为：煤样质量约13～14mg，反应气体为O2，流速为10ml/min，载气为N2，流速为40ml/min，升温速率为5～10℃·min-1，模拟煤样在空气中的氧化自燃，从室温25℃升至试样恒重为止；绘出煤样程序升温条件下得到的热重曲线；其特点是定义起始温度为T0，失重结束点的温度T1为失水温度，增重结束点的温度T2为着火温度，煤样燃尽时的温度Tend为燃烧温度；利用热重曲线将煤的氧化自燃过程划分为三个阶段：当煤样剩余质量占总质量的百分比由起始温度T0对应的100％持续减小到失水温度T1对应的值时，为失水失重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由失水温度T1对应的值持续增大到着火温度T2对应的值时，为氧化增重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由着火温度T2对应的值持续减小到燃烧温度Tend对应的恒重值时，为燃烧失重阶段；能自燃的煤在热重曲线中出现氧化增重阶段，不自燃的煤不出现氧化增重阶段或增重现象不明显，从而定义了着火活化能的概念；煤的着火活化能是煤的氧化自燃热重曲线中从增重开始点到增重终点阶段的活化能，即氧化增重阶段的活化能，并以此数值判定煤自燃的难易；最后是操作和计算：反应活化能的计算是根据阿伦尼乌斯公式；首先是确定反应动力学方程式中反应模型f(x)的函数形式，利用煤的氧化自燃反应各阶段转化率的计算公式求得各阶段的转化率，选择正确的反应机制，f(x)的函数形式即可确定；对反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数，然后对反应温度的倒数1/T作图，由图中斜率即可得到反应过程中各阶段的活化能；具体操作和计算方法如下：
a、应用热重分析仪自带的分析软件，点击文件菜单中的打开，弹出打开测量文件窗口，选择要进行分析处理的由热重实验得到的文件，点击打开，此时在软件的主窗口可以得到热重曲线；
b、鼠标左键单击选中热重曲线，点击设置菜单中的X-温度或工具栏中的X-时间/X-温度图标，将图中的X轴由时间切换为温度；
c、鼠标左键单击选中热重曲线，点击附加功能菜单中的导出数据，在弹出的窗口中选择全范围，步长2.5，然后点击输出按钮，在新弹出的窗口中给生成的文本文件命名并保存；最后点击关闭，回到原来的窗口界面；
d、新建一个Excel文档，打开上一步保存的文本文档，进入文本导入向导对话框，导入起始行为第35行，分隔符号选分号，得到一个具有三列数据的Excel表格，删除第二列，在第一行上面插入一行写上每列的标题，第一列为温度，第二列为煤样剩余质量占总质量的百分比，第三列为煤样在各反应阶段的转化率，第四列为温度的倒数(1/T，1/K)，第五列为反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数；表格中第一和第二列的数据是由文本文档导入直接得到的，再利用Excel的计算功能计算得到后几列的数据；
e、各阶段转化率的计算：
失水失重阶段转化率：
氧化增重阶段转化率：
燃烧失重阶段转化率：
式中：x-转化率，％；
mn-温度为Tn时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m1-温度为T1时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m2-温度为T2时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
mend-温度为Tend时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％。
f、应用Origin软件分别对三个阶段的数据进行处理。以1/T为x轴，lnF(x)为y轴进行描点作图，并进行线性拟合，得到动力学参数线性拟合方程Y＝A+BX，用斜率计算出各阶段的反应活化能E，E＝|B|·R，式中|B|为斜率的绝对值，R为普适气体常数8.314J/mol·k。
本发明的有益效果是：该判断方法是以煤与氧发生氧化自燃反应的“着火活化能”来判断煤的自燃难易，不需要很多设备、仪器，只用一台热重分析仪即可分析判定；判定的可靠性高；对矿井火灾的分类治理和早期预测预报，控制并减少矿井火灾、瓦斯爆炸等重大恶性事故的发生，特别是提高矿井内因火灾防范的有效性、经济性和安全性具有十分重大的理论意义和现实意义；同时对煤的加工、仓储及运输具有广阔的应用前景。
附图说明
以下结合附图以实例具体说明。
图1是煤样程序升温条件下的热重曲线图；
图2是由起始温度T0至失水温度T1的失水失重阶段的线性拟合图；
图3是由失水温度T1至燃烧温度T2的氧化增重阶段的线性拟合图；
图4是由着火温度T2至燃烧温度Tend的燃烧失重阶段的线性拟合图；
图中，A纵坐标-煤样的剩余质量占总质量的百分比；C横坐标-温度(℃)；TG-煤样程序升温条件下得到的热重曲线；T0-起始温度；T1-失水温度，T2-着火温度；Tend-燃烧温度；lnF(x)纵坐标-反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数；1/T横坐标-温度的倒数；B-任意仪一个坐标点；D-由各坐标点拟合成的直线的斜率。
具体实施方式
参照附图，一种煤的自燃危险性判定方法：首先是采样：将在采煤工作面采集的煤样密封后带回实验室，在实验室中将煤样研磨至50目以下，装入干燥清洁的广口瓶中贴上标签，标签注明采样的地点和制备煤样的时间，并把广口瓶用橡胶套密封；其次是测试：利用热重分析仪进行实验；实验中温度的控制和数据的采集均由热重分析仪完成；实验条件确定为：煤样质量13.658mg，反应气体为O2，流速为10ml/min，载气为N2，流速为40ml/min，升温速率为5℃·min-1，模拟煤样在空气中的氧化自燃，从室温25℃升至试样恒重为止；绘出煤样程序升温条件下得到的热重曲线；其特点是定义起始温度为T0，失重结束点的温度T1为失水温度，增重结束点的温度T2为着火温度，煤样燃尽时的温度Tend为燃烧温度；利用热重曲线将煤的氧化自燃反应过程划分为三个阶段：当煤样剩余质量占总质量的百分比由起始温度T0对应的100％持续减小到失水温度T1对应的值时，为失水失重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由失水温度T1对应的值持续增大到着火温度T2对应的值时，为氧化增重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由着火温度T2对应的值持续减小到燃烧温度Tend对应的恒重值时，为燃烧失重阶段；能自燃的煤在热重曲线中出现氧化增重阶段，不自燃的煤不出现氧化增重阶段或增重现象不明显，从而定义了着火活化能的概念，煤的着火活化能是煤的氧化自燃热重曲线中从增重开始点到增重终点阶段的活化能，即氧化增重阶段的活化能，并以此数值判定煤自燃的难易；最后是操作和计算：反应活化能的计算是根据阿伦尼乌斯公式；首先是确定反应动力学方程式中反应模型f(x)的函数形式，利用煤的氧化自燃反应各阶段转化率的计算公式求得各阶段的转化率，选择正确的反应机制，f(x)的函数形式即可确定；对反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数，然后对反应温度的倒数1/T作图，由图中斜率即可得到反应过程中各阶段的活化能(见附图2、3、4)；具体操作和计算方法如下：
a、应用热重分析仪自带的分析软件，点击文件菜单中的打开，弹出打开测量文件窗口，选择要进行分析处理的由热重实验得到的文件，点击打开，此时在软件的主窗口可以得到热重曲线；
b、鼠标左键单击选中热重曲线，点击设置菜单中的X-温度或工具栏中的X-时间/X-温度图标，将图中的X轴由时间切换为温度；
c、鼠标左键单击选中热重曲线，点击附加功能菜单中的导出数据，在弹出的窗口中选择全范围，步长2.5，然后点击输出按钮，在新弹出的窗口中给生成的文本文件(见表一)命名并保存；最后点击关闭，回到原来的窗口界面；
煤样热重曲线的文本文件表一
| 温度(℃) | 时间(分) | 百分含量(％) |
| 24.95300 | 0.00000 | 100.00000 |
| 27.45345 | 1.80554 | 99.50814 |
| 29.95390 | 2.32699 | 99.37196 |
| 32.45434 | 2.72031 | 99.27270 |
| 34.95479 | 3.07831 | 99.20081 |
| 37.45524 | 3.43153 | 99.11953 |
| 39.95569 | 3.78351 | 99.03426 |
| 42.45613 | 4.14722 | 98.94954 |
| 44.95658 | 4.52352 | 98.86143 |
| 47.45703 | 1.90938 | 98.77549 |
| 49.95748 | 5.30541 | 98.69413 |
| 52.45793 | 5.70983 | 98.61131 |
| 54.95837 | 6.12612 | 98.53471 |
| 57.45882 | 6.54912 | 98.46083 |
| 59.95927 | 6.98662 | 98.39169 |
| 62.45972 | 7.43565 | 98.32965 |
| 64.96017 | 7.89214 | 98.27795 |
| 67.46061 | 8.35768 | 98.22765 |
| 69.96106 | 8.83283 | 98.18354 |
| 72.46151 | 9.30856 | 98.14996 |
| 74.96196 | 9.79312 | 98.11963 |
| ...... | ...... | ...... |
d、新建一个Excel文档，打开上一步保存的文本文档，进入文本导入向导对话框，导入起始行为第35行，分隔符号选分号，得到一个具有三列数据的Excel表格，删除第二列，在第一行上面插入一行写上每列的标题，第一列为温度，第二列为煤样剩余质量占总质量的百分比，第三列为煤样在各反应阶段的转化率，第四列为温度的倒数(1/T，1/K)，第五列为反应模型f(x)积分形式F(x)取对数 表格中第一和第二列的数据是由文本文档导入直接得到的，再利用Excel的计算功能计算得到后几列的数据；得到计算结果，其结果见表二；
最后计算结果表二
| 序号 | 温度 | 百分含量(％) | 转化率(x) | 温度倒数(1/T) | F(T，X)1 |
| 1 | 25.6182 | 100 | 0 | 0.003347 | #NUM！ |
| 2 | 24.953 | 100 | 0 | 0.003355 | #NUM！ |
| 3 | 27.45345 | 99.50814 | 0.242696 | 0.003327 | -12.6918 |
| 4 | 29.9539 | 99.37196 | 0.309891 | 0.003299 | -12.42 |
| 5 | 32.45434 | 99.2727 | 0.358868 | 0.003272 | -12.2553 |
| 6 | 34.95479 | 99.20081 | 0.39434 | 0.003246 | -12.1512 |
| 7 | 37.45524 | 99.11953 | 0.434446 | 0.00322 | -12.0393 |
| 8 | 39.95569 | 99.03426 | 0.47652 | 0.003194 | -11.9281 |
| 9 | 42.45613 | 98.94954 | 0.518323 | 0.003169 | -11.823 |
| 10 | 44.95658 | 98.86143 | 0.561799 | 0.003144 | -11.7171 |
| 11 | 47.45703 | 98.77549 | 0.604204 | 0.003119 | -11.6164 |
| 12 | 49.95748 | 98.69413 | 0.644349 | 0.003095 | -11.5227 |
| 13 | 52.45793 | 98.61131 | 0.685215 | 0.003071 | -11.4265 |
| 14 | 54.95837 | 98.53471 | 0.723011 | 0.003048 | -11.3369 |
| 15 | 57.45882 | 98.46083 | 0.759465 | 0.003025 | -11.2478 |
| 16 | 59.95927 | 98.39169 | 0.793581 | 0.003002 | -11.1609 |
| 17 | 62.45972 | 98.32965 | 0.824193 | 0.00298 | -11.079 |
| 18 | 64.96017 | 98.27795 | 0.849703 | 0.002958 | -11.0075 |
| ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
e、各阶段转化率的计算：
失水失重阶段转化率：
氧化增重阶段转化率：
燃烧失重阶段转化率：
式中：x-转化率，％；
mn-温度为Tn时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m1-温度为T1时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m2-温度为T2时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
mend-温度为Tend时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％。
f、应用Origin软件分别对三个阶段的数据进行处理。以1/T为x轴，lnF(x)为y轴进行描点作图，并进行线性拟合，得到动力学参数线性拟合方程Y＝A+BX，用斜率计算出各阶段的反应活化能E，E＝|B|·R，式中|B|为斜率的绝对值，R为普适气体常数8.314J/mol·k。
根据活化能E值的大小即可判断出煤的自燃危险性，E值越小煤样越易自燃，E值越大煤样越不易自燃。该方法对大同、双鸭山、阜新等许多煤矿的煤进行百余次的研究试验，对煤的自燃危险性判定准确，得到了国内本领域中专家的充分肯定和认同，完全可以推广使用的一种新的科学方法。
Claims (1)
1、一种煤的自燃危险性判定方法：首先是采样：将在采煤工作面采集的煤样密封后带回实验室，在实验室中将煤样研磨至50目以下，装入干燥清洁的广口瓶中贴上标签，标签注明采样的地点和制备煤样的时间，并把广口瓶用橡胶套密封；其次是测试：利用热重分析仪进行实验；实验中温度的控制和数据的采集均由热重分析仪完成；实验条件确定为：煤样质量约13～14mg，反应气体为O2，流速为10ml/min，载气为N2，流速为40ml/min，升温速率为5～10℃·min-1，模拟煤样在空气中的氧化自燃，从室温25℃升至试样恒重为止；绘出煤样程序升温条件下得到的热重曲线；其特征在于定义起始温度为T0，失重结束点的温度T1为失水温度，增重结束点的温度T2为着火温度，煤样燃尽时的温度Tend为燃烧温度；利用热重曲线将煤的氧化自燃反应过程划分为三个阶段：当煤样剩余质量占总质量的百分比由起始温度T0对应的100％持续减小到失水温度T1对应的值时，为失水失重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由失水温度T1对应的值持续增大到着火温度T2对应的值时，为氧化增重阶段；当煤样剩余质量占总质量的百分比由着火温度T2对应的值持续减小到燃烧温度Tend对应的恒重值时，为燃烧失重阶段；能自燃的煤在热重曲线中出现氧化增重阶段，不自燃的煤不出现氧化增重阶段或增重现象不明显，从而定义了着火活化能的概念，煤的着火活化能是煤的氧化自燃热重曲线中从增重开始点到增重终点阶段的活化能，即氧化增重阶段的活化能，并以此数值判定煤自燃的难易；最后是操作和计算：反应活化能的计算是根据阿伦尼乌斯公式；首先是确定反应动力学方程式中反应模型f(x)的函数形式，利用煤的氧化自燃反应各阶段转化率的计算公式求得各阶段的转化率，选择正确的反应机制，f(x)的函数形式即可确定；对反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数，然后对反应温度的倒数1/T作图，由图中斜率即可得到反应过程中各阶段的活化能；具体操作和计算方法如下：
a、应用热重分析仪自带的分析软件，点击文件菜单中的打开，弹出打开测量文件窗口，选择要进行分析处理的由热重实验得到的文件，点击打开，此时在软件的主窗口可以得到热重曲线；
b、鼠标左键单击选中热重曲线，点击设置菜单中的X-温度或工具栏中的X-时间/X-温度图标，将图中的X轴由时间切换为温度；
c、鼠标左键单击选中热重曲线，点击附加功能菜单中的导出数据，在弹出的窗口中选择全范围，步长2.5，然后点击输出按钮，在新弹出的窗口中给生成的文本文件命名并保存；最后点击关闭，回到原来的窗口界面；
d、新建一个Excel文档，打开上一步保存的文本文档，进入文本导入向导对话框，导入起始行为第35行，分隔符号选分号，得到一个具有三列数据的Excel表格，删除第二列，在第一行上面插入一行写上每列的标题，第一列为温度，第二列为煤样剩余质量占总质量的百分比，第三列为煤样在各反应阶段的转化率，第四列为温度的倒数(1/T，1/K)，第五列为反应模型f(x)的积分形式F(x)取对数；表格中第一和第二列的数据是由文本文档导入直接得到的，再利用Excel的计算功能计算得到后几列的数据；
e、各阶段转化率的计算：
失水失重阶段转化率：
氧化增重阶段转化率：
燃烧失重阶段转化率：
式中：x-转化率，％；
mn-温度为Tn时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m1-温度为T1时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
m2-温度为T2时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％；
mend-温度为Tend时对应的煤样剩余质量占总质量的百分比，％。
f、应用Origin软件分别对三个阶段的数据进行处理。以1/T为x轴，lnF(x)为y轴进行描点作图，并进行线性拟合，得到动力学参数线性拟合方程Y＝A+BX，用斜率计算出各阶段的反应活化能E，E＝|B|·R，式中|B|为斜率的绝对值，R为普适气体常数8.314J/mol·k。
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