CN109342498A - 一种煤自燃过程阶段判定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤矿安全领域，具体涉及一种煤自燃过程阶段判定方法，所述煤为容易自燃煤，分为：第一阶段，温度范围为常温至30～40℃；第二阶段，温度范围为30～40℃至50～60℃；第三阶段，温度范围为50～60℃至70～80℃；第四阶段，温度范围为70～80℃至90～110℃；第五阶段，温度范围为90～110℃至130～160℃；第七阶段，为燃烧阶段，通风供氧条件充分时出现明烟明火。本发明阶段划分科学准确，气体指标敏感、准确。

Description

一种煤自燃过程阶段判定方法

技术领域

本发明涉及煤矿安全技术领域，具体涉及一种煤自燃过程阶段判定方法。

背景技术

矿井煤自燃是煤矿五大灾害之一。截至2015年底，我国共有煤矿9 000个左右，自燃和容易自燃煤层占90％以上，我国煤炭约90％是通过井工开采生产的。在矿井火灾中，85％～90％以上是因为煤自燃引起的。分布在全国25个主要产煤省区的130余个大中型矿区均不同程度地受到煤自燃的威胁。近年来，随着科技的进步和装备的升级，煤自燃引起的事故逐年减少，但我国煤炭火灾防治形势依然严峻。煤自燃不但造成直接的损失，在井下狭小空间内容易引起瓦斯煤尘等事故。2014年6月3日16时58分，重庆能源投资集团南桐矿业公司砚石台煤矿井下4406S2采煤工作面发生一起因采空区自燃引起瓦斯爆炸的重大瓦斯事故，煤自燃造成的危害严重威胁着井下人员的生命安全。

煤自燃发火过程阶段划分研究现状：煤自燃过程一直是学者们研究和讨论的热点和难点，大量研究显示煤自燃过程存在阶段性。Kam首先提出了双平行理论，他认为在煤自燃发火中存在两个反应序列，煤氧接触发生吸附作用和煤氧直接反应，这两个过程同时进行。煤氧在两个反应过程中产生一些煤氧络合物、CO、CO₂和H₂O。Wang和Dlugogorski等通过实验测试了煤氧复合过程中CO和CO₂在煤温为60℃至90℃的产生率，证明了煤自燃过程可以简化地看成两个平行的反应序列，同时对煤自燃过程中的产物进行了推理，确认了 CO和CO₂气体的产生过程。Krishnaswamy等也验证了Kam理论的正确性，但是他认为CO₂是煤氧化的主要产物。

煤自燃指标研究现状：煤氧化自燃的过程中煤样发生反应会产生多种气体，其中有CO、 CH₄、CO₂、C₂H₆、C₂H₄和C₂H₂等气体，在煤温升高的过程中气体产生的种类与产生量与煤温有良好的对应关系，利用指标气体与煤温的这种关系，通过指标气体预测预报煤自燃程度。作为煤自燃指标气体必须满足：1)灵敏性，2)规律性，3)可测性。单一气体主要采用CO、C₂H₄、C₂H₆等，因为煤在低温氧化过程中，CO与煤温有一定的对应关系。煤温上升，CO浓度随着上升。王德明，梁运涛等针对煤自燃过程CO与煤温之间的表征关系开展了一系列研究，取得了较好的研究结果。

目前，国内外煤矿在理论上已绝大部分采用主要指标加之比值(辅助指标)的综合指标来判定煤自燃发火的温度与程度。从世界各主要产煤国应用的指标可以看出，CO气体作为煤自燃指标已经被全世界所采用，C₂H₄气体作为煤自燃指标被大多数国家所采用，但都采用气体比值作为辅助指标。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种更加准确、便捷的煤自燃过程阶段判定方法。

本发明的技术方案：一种煤自燃过程阶段判定方法，所述煤为容易自燃煤，所述煤自燃过程划分为七个阶段，第一阶段，为煤自燃的潜伏阶段，温度范围为常温至30～40℃；第二阶段，为氧化阶段，温度范围为30～40℃至50～60℃；第三阶段，为自热阶段，温度范围为 50～60℃至70～80℃；第四阶段，为临界阶段，温度范围为70～80℃至90～110℃；第五阶段，为热解阶段，温度范围为90～110℃至130～160℃；第六阶段，为裂变阶段，温度范围为130～160℃至210～350℃；第七阶段，为燃烧阶段，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

进一步的，所述煤自燃过程划分阶段的特征温度包括：特征温度T₁，温度范围为30～40℃，温度值为35℃，该温度为高位吸附温度；特征温度T₂，温度范围50～60℃，温度值为55℃，该温度为脱附温度；特征温度T₃，温度范围70～80℃，温度值为75℃，该温度为临界温度；特征温度T₄，温度范围90～110℃，温度值为100℃，该温度为干裂温度；特征温度T₅，温度范围130～160℃，温度值为145℃，该温度为活性温度；特征温度T₆，温度范围170～210℃，温度值为190℃，该温度为增速温度；特征温度T₇，温度范围220～245℃，温度值为230℃，该温度为着火点温度；特征温度T₈，温度范围270～350℃，温度值为310℃，该温度为失重最大温度。

进一步的，第一阶段，煤与氧接触，由于范德华力而发生物理吸附，煤体不但吸附氧气，同时吸附多种气体，如H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、H₂S和NH₃，初期煤体对氧气进行物理吸附，当达到吸附平衡时开始脱附增强，吸附变弱；在吸附过程中虽然主要以物理吸附为主，同时存在微弱的化学吸附和化学反应，物理吸附是可逆反应，但是会产生吸附热，这是煤氧复合初始升温的基础；

第二阶段，经过潜伏期煤氧物理吸附以后，随着煤温的升高化学吸附增强，当物理吸附达到平衡后，随着煤温的升高，耗氧量持续增加，化学吸附是因为化学键力的作用，化学吸附伴随着电子的转移、原子的重排和化学键的破坏与形成，化学吸附过程中所产生的化学吸附热是物理吸附过程中产生的物理吸附热的17倍，该阶段以煤氧化学吸附为主，同时也存在微弱的物理吸附和化学反应；

第三阶段，该阶段以煤氧化学反应为主，在该阶段温度范围，煤体有自加速的趋势，通过计算，煤样化学反应生成CO和CO₂气体产生的热量是媒体物理吸附产生热量的90倍和 130倍；

第四阶段，该阶段是煤自燃过程煤温由低至高上升，引起煤氧复合自动加速后的第一个阶段，从微观分析，是煤中桥键与氧复合的三步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度，宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物CO、 CO₂的产生量开始增多，放热强度增大，煤体升温速度加快，CO产生率发生第一次突变；

第五阶段，在该阶段，煤结构中的侧链开始断裂，煤自燃热解气体大量生成，CO产生率的变化与温度的关系发生第二次突变；

第六阶段，该阶段温度骤升，煤结构中的桥键和侧链断裂，煤自燃气体剧增；

第七阶段，出现C₂H₂气体，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

进一步的，利用单一气体和复合气体指标进行阶段判定：

第一阶段，CO₂/CO值极大，CO/CH₄值极大；第二阶段，CO₂/CO值极大，CO/CH₄值极大，CH₄/C₂H₆值极大；第三阶段，CO₂/CO值极大，CO和CO₂浓度剧增，O₂浓度降幅加大，CO/CH₄值极小；第四阶段，CH₄/C₂H₆值剧增，O₂浓度剧降，CO浓度剧增，C₂H₆浓度极大；第五阶段，C₂H₄/C₂H₆极大；第六阶段，C₂H₄/C₂H₆值减小，C₂H₄、C₂H₆浓度剧增， CH₄/C₂H₆、CO₂/CO基本恒定，CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等气体浓度剧增，O₂浓度骤降，耗氧剧增，因O₂不足，温度变化率剧降；第七阶段，发生燃烧现象，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

进一步的，当O₂浓度为12％～15％时，CO<200ppm；当O₂浓度为15％～18％时， CO<100ppm；当O₂浓度为18％～20％时，CO<50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.3～0.4，为第二阶段；

当O₂浓度为12％～15％时，CO＞200ppm或者当O₂浓度为15％～18％时，CO＞100ppm或者当O₂浓度为18％～20％时，CO＞50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.4～0.5，为第三阶段；

当O₂浓度为12％～15％时，CO＞200ppm或者当O₂浓度为15％～18％时，CO＞100ppm或者当O₂浓度为18％～20％时，CO＞50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.5～0.6，为第四阶段；

(CO×100)/ΔO₂﹥0.6，C₂H₄﹥0，为第五阶段；

(CO×100)/ΔO₂﹥0.6，C₂H₄﹥0，C₂H₆/C₂H₄极大，为第六阶段；发生燃烧现象，为第七阶段。

进一步的，第一阶段，煤重达到最大值；第二阶段，煤重增量回零，进入失重阶段；第三阶段，煤重迅速减小，失重速率达到极大值；第四阶段，煤的化学吸附量剧增，重量损失速率减缓；第五阶段，煤对氧的化学吸附量剧增，煤样重量再次开始增加；第六阶段，煤样失重速率急剧减小，煤重迅速增加；第七阶段，煤样急剧失重。

所述“极大”为数值曲线的峰值，“极小”为数值曲线的谷值。

本发明的有益效果：1、本发明准确的划分煤自燃过程的不同阶段。2、利用单一气体和复合气体指标共同进行阶段的判定，更加准确，高效。3、为煤自燃预警及安全预防奠定基础。

附图说明

图1为本发明研究技术路线图；

图2为煤自燃发火实验1号矿煤样最高温度与时间关系图，其中a为煤自燃发火全过程温度与时间关系，b为煤自燃发火过程低温段温度与时间关系；

图3为煤自燃发火实验1号矿CO和CO₂气体与煤温的关系图；

图4为煤自燃发火实验1号矿CH₄、C₂H₆和C₂H₄气体与煤温关系，其中a为实验测试全过程气体与煤温关系，b为实验测试低温阶段气体与煤温关系；

图5为煤自燃发火实验1号矿C₃H₈气体与煤温关系图；

图6为煤自燃发火实验1号矿O₂和N₂气体浓度与煤温关系图；

图7为煤自燃发火实验1号矿CO₂/CO和CO/CH₄与煤温的关系图；

图8为煤自燃发火实验1号矿CH₄/C₂H₆，C₂H₄/C₂H₆和C₃H₈/C₂H₆与煤温关系图；

图9为煤自燃发火实验低温段实验1号矿气体与煤体最高温度的关系图，其中a为O₂、 CO和CO₂与最高温度点关系，b为CH₄、C₂H₄和C₂H₆与最高温度点关系；

图10为煤自燃发火实验低温段实验1号矿气体比值与煤体最高温度点关系；

图11为煤自燃程序升温实验工作原理图；

图12为1号矿煤自燃程序升温全过程单一与复合气体指标与煤温的关系图，其中a为 O₂和N₂与煤温关系，b为CO和CO₂与煤温关系，c为CH₄、C₂H₄和C₂H₆与煤温关系， d为C₂H₂与煤温关系，e为CO₂/CO和CO/△O₂与煤温关系，f为CO/CH₄、CH₄/C₂H₆和 C₂H₄/C₂H₆与煤温关系，g为复合气体指标与煤温关系；

图13为2号矿煤自燃程序升温过程中气体与温度关系图，其中a为CO与温度关系，b为O₂与温度关系，c为CO₂与温度关系，d为CH₄与温度关系，e为C₂H₄与温度关系，f 为C₂H₆与温度关系；

图14为2号矿煤自燃程序升温过程不同粒度煤样耗氧速率与煤温关系图；

图15为热重分析曲线及特征点分布图；

图16为热重实验不同升温速率下2号矿煤样TG和DTG曲线，其中a为5℃/min下的曲线，b为10℃/min下的曲线，c为15℃/min下的曲线；

图17为煤自燃过程温度与时间关系示意图；

图18为煤自燃过程阶段与特征温度关系示意图；

图19为煤自燃程序升温实验各种指标气体体积分数与温度关系图，其中，a为O₂体积分数与温度关系，b为CO体积分数与温度关系，c为CO₂体积分数与温度关系，d为CH₄体积分数与温度关系，e为C₂H₆体积分数与温度关系，f为C₂H₄体积分数与温度关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明包括实验测试、理论分析、现场试验及现场应用验证等多种研究方法，其研究技术路线如图1所示。本发明研究对象为容易自燃煤。

1煤自燃特征温度分析

1.1煤自燃发火实验测试

为了模拟煤自燃发火全过程，利用XKⅥ型煤自燃发火实验台，对1号矿煤样进行了煤自燃发火全过程模拟实验测试。实验测试用煤量为1.5吨，模拟现场煤自燃实际条件，自燃供风条件下，使得煤温从常温氧化升温至450℃，考察煤自燃发火过程中的气体生成特点。为了模拟自燃发火低温阶段，利用XKⅥ型煤自燃发火实验台，对2号矿煤样进行了实验测试，煤温从常温升温至170℃，考察煤自燃过程低温段气体生成情况。

1.1.1实验原理:煤自燃发火实验是根据煤氧复合机理，煤自燃是煤和氧自发反应放热所致，模拟了煤自燃发火实际条件，将1.5吨破碎煤体装入实验台，通过系统装置进行供风，通过保温水层创造良好的蓄热环境，持续提供良好的自燃条件，实时进行温度跟踪和气体检测，分析实验测试过程中的温度、气体等的出现和变化规律，分析煤自燃发火特性参数，掌握煤自燃发火规律。

1.1.2实验装置：XKⅥ型煤自燃发火实验台主要由炉体、气路和控制检测三部分组成，该实验台为西安科技大学自主研制。煤自燃发火实验测试流程为：第一步，检查煤自燃发火实验台的完好性、连接管道的气密性和各系统的完善性，一切准备工作完成，确定实验台能够顺利运行。第二步，将煤样破碎后装入炉体，煤体底部和顶部预留10～20cm自由空间，固定好顶盖。第三步，打开控制开关，巡检各温度测点温度，确保各温度检测点正常。第四步，打开空气压缩机开关，开始供入空气，通过湿度控制箱和水层紫铜管保证供入空气的温湿度。第五步，采集气样进行色谱分析，记录不同温度下的气体种类和浓度，整理分析温度和气体数据。

(1)炉体结构：炉体为内径1200mm，装煤高度2000mm，最大装煤量约为1500Kg的圆柱体，炉体内胆与炉体外壁中间有水层和保温层，炉体上下各有约100～200mm的空间，炉体顶底均有气流缓冲层，炉内布置了131个测温探头和40个气体采样点。

(2)供风系统：供风装置为WM-6型无油空气压缩机，压缩空气经过三通控制阀、浮子流量计进入控制箱，该控制箱内的气流湿度与箱内水层湿度相同，湿度调节箱出气经水层中的紫铜管预热，使得其温度与炉内的煤样温度相近，气流的温、湿度通过该方式得以控制。然后气体经炉体底部空间缓慢通过炉内的破碎煤体，经炉体顶盖空间由出口排出炉体。气样由取气测点抽取后进入气相色谱仪进行分析。煤自燃发火实验台炉体内的温度、环境温、湿度通过控制系统自动完成。

(3)气体采集与分析：煤自燃发火实验台炉体内取气测点通道为不锈钢管与炉体外的耐高温管连接，取气样采用针管缓慢抽取炉内测点气样进行色谱分析，记录分析结果。气样色谱分析仪器为SP2120气相色谱仪。每天固定时间段采集各测点气体进行色谱分析，主要的检测气体为氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和氮气八种气体。

该实验装置能够进行煤自燃发火全过程和煤自燃发火低温段实验测试，煤自燃发火全过程实验测试是指煤温从常温上升至450℃左右，进行煤自燃发火全过程实验测试时使用的炉体内壁为高温耐火砖，取气管使用高温耐火材料，低温实验测试是指煤温从常温上升至 170℃左右。

1.1.3实验条件：1号矿煤样进行煤自燃发火全过程模拟实验测试，实验测试温度范围为常温至450℃左右，2号矿煤样进行煤自燃发火低温段实验测试，实验测试温度范围为常温至170℃左右。分别从1号矿和2号矿煤矿各采集煤样3吨，在井下工作面采集煤样后分装入防潮塑料袋内，再装入编织袋内，运往西安科技大学煤火灾害防治实验中心进行煤自燃发火实验测试。实验条件见下表1.1。

表1.1煤样实验条件

1.1.4实验过程：由于煤自燃发火全过程实验测试煤体从常温氧化升温至450℃左右，实验周期特别长，对2号矿煤样进行了煤自燃发火低温阶段(常温至170℃)的实验测试。实验测试过程简要信息见表1.2煤自燃发火实验测试过程简况表。

表1.2煤自燃发火实验测试过程简况表

1)1号矿煤样测试：从1号矿采集煤样3t，2012年8月16日将块煤破碎后装入煤自燃发火实验台炉体内，煤样重量为1682.78kg，于2012年8月22日开始进行实验，2012年 10月13日实验结束，炉内最高煤温从31.2℃升至452.7℃，实验历时52天，则在实验条件充分的条件下，实验自燃发火期为50天，按照该矿井下实际围岩温度为25℃计算该矿煤样实验自燃发火期为55天。

2)2号矿煤样测试：从2号矿采集煤样3t，2013年2月22日将块煤破碎后装入煤自燃发火实验台炉体内，煤样重量为1608.5kg。实验测试于2013年3月8日开始，2013年4 月6日测试结束，炉内最高煤温从26.2℃升至170℃，实验历时30天，则在实验条件充分的条件下，实验自燃发火期为30天，按照该矿井下实际围岩温度为25℃计算该矿煤样实验自燃发火期为31天。

1.1.5实验结果及分析

1)1号矿煤样测试

(1)温度数据分析

实验测试中，煤样最高温度与时间关系如图2。从图2(a)可得，在煤自燃发火全过程实验测试中，从实验开始到实验测试约50天左右曲线比较平缓，从第50天开始到第52天两天的时间里煤温从约150℃上升到了452.7℃，充分说明了当煤温达到一定温度时出现升温加速，温度突变，可以推断煤自燃发火过程中存在突变现象。为了进一步考察煤温与时间的关系，画出煤自燃发火低温氧化与时间的对应关系曲线图，如图2(b)，可以看出：实验测试初期温度变化不是很明显，当供风持续18天以后，温度明显上升，此时煤温约为55℃～65℃；持续供风超过31天后，升温速度大幅提升，此时煤温约为105℃～115℃；持续供风 32天后，煤温又一次明显升高，此时煤温约为140℃～150℃。可以推断煤自燃发火低温氧化实验测试阶段，煤温从常温上升至150℃左右，中间存在3次加速升温阶段，可以推断在煤自燃发火低温氧化阶段仍存在自热加速阶段。

通过煤自燃发火全过程实验模拟测试分析，结合实验测试全过程温度测点数据和煤自燃条件可得：实验测试初期，煤体内各测点温度相同，随着供风时间的持续，煤体高温点缓慢形成，垂直方向位于炉体的中下部，平面位置位于炉体圆点附近；随着氧化时间的延长，高温点在垂直方向向下部移动，平面位置远离圆点，向炉体边缘处移动。根据煤自燃的条件，松散煤体已经存在，煤体氧化自热存在于供风条件和蓄热条件比较好的位置，随着进一步的氧化升温，温度最高点就出现在进风口附近，这与煤矿现场煤体自燃情况吻合，一旦井下发现煤自燃的高温区域，其实距离高温区域表面一定深度的煤体已经蓄积了大量的热量，处理起来存在很大的难度。高温火区煤体窒息的氧浓度在2％～3％以下。从实验结果可以看出，当煤样供风后自燃升温至120℃，此时氧气浓度已经低至4％至5％，煤体温度仍呈上升趋势，该现象充分证明了煤自燃后贫氧氧化持续进行，这为自燃灾害的控制带来了很大的难度。同时也验证了当矿井火区内低氧浓度长期维持，一旦供氧充分就会复燃。

(2)单一气体数据分析

①CO和CO₂气体。在煤自燃发火实验测试过程中一直存在CO和CO₂气体，如下图 3所示。从图3可以看出，CO气体在实验测试整个过程中都存在，实验初始，CO气体浓度为75ppm，说明煤体在破碎后装入炉体的过程中就产生了CO气体，可以推断煤体在接触氧气后、挤压破碎或者受剪切力的作用会产生少量CO气体，此时并没有煤温升高的前提条件，同时可以推断常温下煤体与空气接触产生大量CO气体。随着煤温升高，CO气体浓度随之上升，约150℃之前气体趋势良好，说明煤体在自燃发火过程中会产生CO气体，同时气体浓度呈指数增长趋势，这也是CO长期以来作为标志性气体的主要原因，可以推断，单纯的CO气体浓度不能证明煤体温度的高低，但是CO气体浓度趋势完全可以反映煤氧化自燃趋势。约150℃之后气体浓度出现了平稳、下降、再平稳、升高、再平稳的现象，一方面 150℃之后由于煤体温度的骤然上升，炉体供风量增大，瞬间稀释了气体浓度，另一方面， 150℃之后温度和气体数据较少，所以规律性不好，但是可以确定CO气体浓度呈上升趋势。从图3还可以看出，CO₂气体在实验测试整个过程中都存在，实验初始，CO₂气体浓度为 239ppm，约150℃之前随着煤体温度的升高，CO₂气体浓度迅速上升，CO₂气体产生规律与 CO气体产生规律相似。但是通过曲线图可以明确看出煤体与氧气接触后就产生CO和CO₂， CO₂气体浓度是CO气体浓度的约5倍。

②CH₄、C₂H₆和C₂H₄

在煤自燃发火全过程实验测试中，CH₄、C₂H₆和C₂H₄气体从实验测试初始就存在，随着煤温的升高，总体呈上升趋势，画出煤自燃发火全过程实验测试中CH₄、C₂H₆和C₂H₄气体与煤温的关系曲线图，如图4所示。从图4(a)可以看出随着煤温的升高，气体浓度呈上升趋势，同时三种气体趋势相同。由于实验测试过程中温度超过150℃以后，温度骤然升高，气体产生量剧增，同时受供风量增加的影响，规律性减弱，为了进一步分析煤自燃发火过程中此三种气体与温度的关系，画出了煤自燃发火过程低温阶段的曲线，如图4(b)，从图中可以看出，实验测试初始就有CH₄，为81ppm，随着煤温上升，CH₄浓度降低，在40℃左右随着煤温的上升再次上升，一般认为CH₄在40℃～60℃温度段存在瓦斯脱附，该实验验证了脱附作用存在的真实性，60℃之后CH₄浓度逐渐下降，至100℃左右达到低点后持续上升，过了130℃以后骤然上升，可以推断CH₄初始存在是由于煤层中赋存有该气体，随着煤温升至一定阶段后大量产生，为煤热解产生。从图4(b)可以看出，C₂H₆气体产生规律与 CH₄气体相似，实验测试初始就存在C₂H₆气体，浓度为22ppm，随着煤温升高逐渐升高，当煤温升至80℃后逐渐下降，当煤温升至110℃左右降至最低点，然后持续上升，之后骤然上升。可以推断实验初始煤样中含有C₂H₆气体，当温度达到一定阶段，C₂H₆气体剧烈产生， C₂H₆气体也是煤体热解产生的主要气体。从图4(b)还可以看出，C₂H₄气体在实验初期也存在，为1ppm，当煤温上升至90℃时仍未超过2ppm，当煤温升至110℃时C₂H₄气体剧烈产生，浓度迅速增加，C₂H₄为煤自燃标志性气体，煤层中不存在C₂H₄气体，为了进一步考察C₂H₄气体特性，需要进一步通过程序升温实验来进行研究。

③C₃H₈和C₂H₂

在煤自燃发火全过程实验测试C₃H₈气体在煤温为63.8℃时出现，出现后随着煤温的升高总体趋势不明显，约210℃之后呈上升趋势，如图5所示。C₂H₂气体在实验测试过程中并未出现，C₂H₂气体为煤自燃标志性气体，该气体的出现标志着煤自燃发展到高温阶段，需要进一步测试分析。

④O₂、N₂和H₂O

O₂和N₂在煤自燃发火全过程实验测试中一直是重要的检测气体，一方面O₂和N₂浓度作为其它气体浓度的可靠的参考，另一方面主要是O₂浓度与煤温的关系密切，如图6所示。从图6可以看出，随着煤温的升高，O₂浓度逐渐下降，在60℃附近出现骤降，该温度附近是CO、CO₂和C₂H₆气体出现浓度剧增的关键温度点，同样在约80℃附近、130℃附近和 230℃附近出现骤降的现象。可以推断，在煤自燃发火过程中随着煤温的升高，O₂与煤体反应加剧，在关键温度点出现剧烈反应的现象，煤自燃过程并非线性，存在突变，有阶段性。同时在实验测试过程中，由于煤体温度的升高，耗氧量增大，随着耗氧量的增大，为了保持煤体最高温度点能够持续升温，为煤自燃发火提供最好的条件，一般保证最高温度点附近O₂浓度不低于15％，随着煤温的升高，供风量持续增加，所以O₂浓度曲线在总趋势下降过程中存在跳跃的现象。

在煤自燃发火实验测试中发现有水的生成，水分是影响煤自燃发火的一个因素，在采集气体的针管内壁总能发现冷却后的小水珠，由于煤体内含有少量水分，另一方面在煤自燃发火过程中会产生水分，两者既难以区分，又存在难以检测的问题，所以水分与煤温的关系难以确定，不作为该实验测试分析的重点。

以上是对煤自燃发火全过程模拟实验测试中产生的单一气体和相关的单一气体与煤温的关系进行了分析，煤自燃发火过程中产生一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷、乙烷、丙烷和乙烯气体，在产生这一系列气体的同时，参与反应的氧气和氮气浓度也有相应的变化，同时乙炔气体虽未检出，大量学者对乙炔气体进行了分析研究，确定了乙炔气体在煤自燃发火过程中也会产生。综合以上分析可得，单一气体中一氧化碳和二氧化碳随着煤温的升高总体呈指数增长；甲烷、乙烷、乙烯气体在煤自燃发火低温阶段(常温至150℃左右)规律性不是很明显，但是超过150℃后总体呈指数增长；丙烷气体与煤温关系不明确，O₂浓度随着煤温的升高逐渐降低，在关键温度点出现骤降的现象。通过以上总结，煤自燃发火过程非线性，存在突变现象，是具有阶段性的，采用单一气体指标很难确定煤体的特征温度，难以判断煤自燃过程阶段，判断煤自燃程度存在不确定性。下来通过煤自燃发火全过程实验测试中的复合气体指标进行分析。

(3)复合气体数据分析

①CO₂/CO和CO/CH₄

二氧化碳和一氧化碳气体贯穿于煤自燃发火全过程中，规律性好，资料显示，煤氧反应产生二氧化碳的平均热效应约为447KJ/mol，而生成一氧化碳的平均热效应约为312KJ/mol，可以推断，CO₂/CO比值在煤自燃发火一定阶段能够表征煤温的变化。在前面的分析中CH₄的脱附也与温度有关，同时考察CO/CH₄比值与煤温的关系。画出CO₂/CO和CO/CH₄与煤温的关系曲线，如图7所示。从图7可以看出，CO₂/CO值从实验初始随着煤温升高迅速上升，40℃左右达到极大值，随后下降，50℃时降至起始值平稳至70℃后迅速上升，在80℃左右达到最大值，之后迅速降低，平稳直至实验结束。CO₂/CO在煤自燃发火实验测试过程中出现了两次峰值，分别在40℃左右和80℃左右，可以推断，在40℃和80℃左右煤体产生了大量CO₂气体，同时放出了大量的热量，导致煤体骤然升温，超过210℃后比值平稳， CO₂/CO值可以作为表征参数来表征煤自燃发火过程的特征温度。从图7还可以看出， CO/CH₄值在30℃至50℃中间出现了极大值，50℃后迅速增大，至70℃左右又一次达到极大值，之后骤然上升，至110℃左右又达到极大值，之后至120℃左右达到最大值，之后直线降低，210℃之后基本保持平稳。该值在煤自燃发火测试过程中出现了三次极大值和一次最大值，在130℃之前，规律性强。可以推断，CH₄气体在30～50℃出现了脱附，导致CO/CH₄值极大，导致60℃附近该值极小，70℃左右由于CO气体的大量产生而导致该值急增，在110℃附近出现极值并不是很明显，在130℃出现了最大值，该温度开始甲烷的产生率远大于一氧化碳的产生率，甲烷在该温度大量产生，甲烷既是煤体含有的气体，又是煤温到达一定温度热解产生的气体，并且在特定温度急剧产生。所以CO/CH₄值可以作为表征参数来表征煤自燃发火过程的特征温度。

②CH₄/C₂H₆，C₂H₄/C₂H₆和C₃H₈/C₂H₆

为了进一步考察煤自燃发火特征温度表征参数，画出CH₄/C₂H₆，C₂H₄/C₂H₆和C₃H₈/C₂H₆三个比值与煤温的关系曲线图，如图8所示。从图8可以看出，CH₄/C₂H₆值从实验测试开始随着煤温的升高而增大，在60℃附近出现极大值，之后降低平稳，至110℃附近开始急增，上升至240℃附近开始平稳下降，可以推断，在60℃附近甲烷脱附增强，而乙烷脱附比甲烷更强，导致该比值出现极大值，110℃以后，甲烷的产生率大于乙烷的产生率，导致比值迅速增大，240℃后甲烷的产生率开始逐渐下降，而乙烷的产生率开始逐渐上升，所以比值出现最大值后平稳下降。CH₄/C₂H₆比值可以用来表征煤自燃特征温度。从图8可以看出， C₂H₄/C₂H₆值从实验测试开始随着煤温的升高而增大，在150℃附近出现极大值，由于乙烯气体浓度剧增，乙烯气体是煤自燃标志性气体，乙烯气体浓度的增加说明煤体达到一定温度， C₂H₄/C₂H₆是煤自燃特征温度较好的表征参数。从图8还可以看出C₃H₈/C₂H₆比值在丙烷出现后开始随着煤温的升高而增大，直到110℃附近达到最大值，之后逐渐下降，超过210℃后开始平稳，C₃H₈/C₂H₆比值可以作为表征参数来表征煤自燃特征温度。

(4)煤自燃发火全过程实验测试特征温度

根据煤自燃发火全过程实验测试中温度、单一气体指标和复合气体指标综合分析，特征温度点应在以下几个温度点附近：①40℃左右。从CO₂/CO值与温度关系分析可知。②60℃左右。从CO/CH₄值和CH₄/C₂H₆值与煤温的关系分析可知。③80℃左右。从CO₂/CO值与温度关系分析可知。④110℃左右。从CO/CH₄值和CH₄/C₂H₆值与煤温的关系分析可知。⑤150℃左右。从C₂H₄/C₂H₆值与温度的关系分析可知。⑥210℃左右。从CO₂/CO值和 C₂H₄/C₂H₆值与温度关系分析可知。⑦240℃左右。从CH₄/C₂H₆值和CO₂/CO值与温度的关系，同时CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈气体浓度剧增，O₂浓度骤降综合分析可知。⑧270℃至350℃。耗氧剧增，因O₂不足，温度变化率剧降。

在煤自燃发火全过程实验测试过程中，某些生成气体的比值在一定的温度段发生了突变，所以可以用气体比值作为表征煤温的指标，确定特征温度及其范围，1号矿煤样根据气体表征参数找到了8个特征温度同时确定了其范围，8个特征温度分别用T_a1～T_a8来表示，见表1.3 1号矿煤样自燃发火实验测试全过程特征温度及气体表征表。

表1.3 1号矿煤样自燃发火实验测试全过程中特征温度及气体表征表

2)煤自燃发火过程低温阶段实验测试

为了进一步考察煤自燃发火过程中气体表征参数，对2号矿煤样进行了煤自燃发火实验测试，根据1号矿煤样自燃发火实验测试可知，当煤温超过170℃，就会迅速达到燃点温度，所以设计实验温度为常温至170℃。

①煤自燃发火实验测试初期，炉体内混合煤样氧化升温速度较慢，当实验进行了17天后，氧化升温速度开始加快，此时的煤体温度约为55℃～65℃，在该温度段，2号矿煤样耗氧速率增大，放热强度增高，气体产生率增强，该温度段是煤体升温过程中第一个比较明显的特征温度点。实验测试超过31天后，煤体升温速度进一步加快，煤体最高温度点骤升，乙烯气体大量产生，放热强度明显增大，此时煤体温度最高点范围为100℃～120℃，在该温度点气体表征参数明显发生变化，该温度范围C₂H₄大量生成，C₂H₄为煤自燃标志气体，由煤体达到一定温度而热解产生。实验进行至第32天时，升温速度进一步加快，煤体与O₂剧烈反应，各种气体大量产生，C₂H₄的产生速率明显大于C₂H₆的产生速率，此时煤温为140℃～160℃，该温度特征明显。炉体内煤样最高温度高于87℃之后，升温速度明显加快，超过 4.4℃/d。随着煤体升温速度急剧增加，煤温超过170℃后，在供风充足的情况下，根据煤自燃发火全过程实验测试规律，实验条件不改变、供风充足条件下，煤体温度在不超过1天时间将达到燃点。

②实验测试初期，煤体内各测点温度相同，随着供风时间的持续，煤体高温点缓慢形成，垂直方向位于炉体的中下部，平面位置位于炉体圆点附近；随着氧化时间的延长，高温点在垂直方向向下部移动，平面位置远离圆点，向炉体边缘处移动。根据煤自燃的条件，松散煤体已经存在，煤体氧化自热存在于供风条件和蓄热条件比较好的位置，随着进一步的氧化升温，温度最高点就出现在进风口附近。实验初始炉体内中心轴附近温度上升迅速，超过临界温度后，耗氧量明显增大，最高温度点从中心轴附近逐渐向孔隙率大，氧气供应充分的炉体边缘移动。这与煤自燃发火全过程实验测试结果相同。该现象说明了高温点随着环境条件的变化而发生移动，解释了煤矿现场煤自燃气体指标浓度易得，而高温点位置难以确定。

③在煤自燃发火低温阶段实验测试中，为保证实验测试煤体最高温度点氧气供应浓度不低于15％，在实验过程中相应增加供风量。当煤体温度低于临界温时，增加供风量后炉内混合煤体最高温度点升温速度下降，当煤温高于某一温度后增加风量，煤体高温点会出现煤体温度骤升的现象。从煤自燃发火实验测试结果可知，当炉内煤体温度低于55℃时，适宜的供风量为0.1m³/h，最高煤体温度高于120℃时，适宜的供风量约为0.8m³/h，随着煤体温度进一步升高，供风量也将进一步增大。煤矿现场已经基本掌握了该规律，在煤自燃预防时期以加大风量，破坏松散煤体的蓄热条件，而当发生煤自燃征兆后，减小风量以破坏煤自燃的供氧条件而抑制煤自燃。

④大量研究表明，当氧气浓度降低至2％～3％时，高温煤体很难继续氧化升温。实验测试结果显示，当煤体温度高于120℃时，即使氧气浓度维持在4％～5％，煤体依然能继续氧化，该现象充分证明了煤自燃后贫氧氧化持续进行，这为自燃灾害的控制带来了很大的难度。同时也验证了当矿井火区内低氧浓度长期维持，一旦供氧充分就会复燃，该实验测试结果与煤自燃发火全过程实验测试结果吻合。

煤自燃发火实验测试过程中，气体与煤体最高温度的关系见图9，气体比值与煤体最高温度点关系见图10。煤自燃发火实验测试过程中产生的气体分为两类，一类为氧化气体，主要由煤体氧化升温而产生，另一类为热解气体，主要因为煤体温度升高而产生，从图9和图10可知:

①氧化气体与煤温的关系。CO是煤自燃标志气体，十分灵敏，2号矿煤样在实验测试初期就存在CO气体，随着煤体氧化升温CO气体浓度呈指数规律增加。CO₂气体产生规律与CO气体产生规律相似，但是在实验过程中由于风量的变化，所画出的氧化气体与煤温的关系并不是很明显。CO₂/CO值能够消除风量的影响，在煤温从初始温度上升至70～80℃的过程中，CO₂/CO值呈上升趋势，之后，随着煤温的上升CO₂/CO值逐渐减小。

②热解气体与煤温的关系。由于2号矿煤样中含有CH₄，在实验初始就能够检测到CH₄， CH₄在整个实验过程中都存在。C₂H₄、C₂H₆分别在约80℃和35℃开始出现。

同样，链烷比是研究气体指标与煤体温度的重要指标之一，同样以消除风量的影响。煤样在实验测试过程中烷烯比(C₂H₄/C₂H₆)在87℃左右开始随煤温的升高而逐渐上升。在煤自燃过程中，气体指标或者气体比值在某一温度会发生突变，2号矿煤样在实验测试过程中气体特征明显的点有4个，其表征参数和极值温度见表1.4。

表1.4 2号矿煤自燃发火过程中的特征温度及其气体表征

煤自极燃大发火实验测试用煤量比较大，能够比较真实地模拟煤氧化自燃过程，比较接近矿井煤自燃的真实环境和条件。同时由于温度测点和气体测点布置的有限性，温度与气体的对应关系不够精确，为了进一步确定煤自燃特征温度和范围，利用煤自燃程序升温实验进行分析和进一步确定。综合表1.3和表1.4，通过煤自燃发火全过程实验模拟测试和煤自燃发火低温段试验测试，特征温度范围进行比对，见下表1.5。

表1.5煤自燃发火全过程及低温段试验测试特征温度范围对比表

从表1.5分析对比可知，针对2号矿煤样在煤自燃发火低温段实验测试四个特征温度范围对比1号矿煤自燃发火全过程前五个特征温度范围，发现前者第四个与后者第五个特征温度范围上限相同，所以通过煤自燃发火实验测试确定特征温度为7个，T_a3和T_a4温度范围合并为一个特征温度范围，用T_A1～T_A7表示，见表1.6。

表1.6煤自燃发火试验测试特征温度范围表

1.2煤自燃程序升温实验 分别采集1号矿和2号矿煤样各10Kg，采用煤自燃程序升温实验装置进行测试。

1.2.1实验原理：煤自燃程序升温实验是根据煤氧复合机理，针对5种不同粒径的混合煤样，在程序升温箱中，对不同粒度的煤样分别进行加热升温，在不同温度情况下，测试不同粒度煤样的耗氧特性和CO、CO₂、C₂H₄、C₂H₆和C₂H₂等气体的产生量等自燃特性。

2.2.2实验装置：本实验采用DF13488型煤自燃程序升温装置，工作原理如图11所示。从图11可知，一定流量的空气进入反应炉，首先通过预热装置预热，达到与煤体温度相近时进入煤样反应装置与煤体反应，期间通过温度显示与控制装置进行温度跟踪；废气处理主要通过吸收和抽排将反应生成的气体进行处理；气样分析包含气样采集和气样色谱分析，从煤体与空气在反应炉内反应后排出的气体经三通大部分作为废气处理，小部分供采集和色谱分析。

(1)煤样制备：在1号矿工作面采集新鲜煤样。首先将原煤样在氮气氛围中破碎，之后利用筛子筛分成粒度为0～0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm和7～10mm的5种粒度。取五种粒径煤样各1.5kg充分混合，组成平均粒径4.18mm的混合煤样7.5kg，装入煤样罐，进行实验。高温反应炉升温速率设定为0.38℃/min，气源采用空气泵压缩空气供风，流量 1300ml/min。

(2)实验测试步骤：①将破碎、筛分好的煤样装入到罐体中，然后将罐体和罐盖密闭；②将炉体与炉盖分离，将装好煤样的罐体固定在第一通孔下方的炉膛内，将罐体的进气管和出气管从罐体上方炉盖的第一通孔穿出，并将进气管与供气单元相连；③将炉体与炉盖相密合；④操作温度控制面板，通过温控仪表设定具体的升温程序，控制加热单元调节炉体内温度，使炉体内温度从室温加热至50-1000℃；⑤在罐体煤样的十倍数温度点，从罐体的出气管采集气体，在气相色谱分析仪内检测气体组分。

1.2.3实验条件：分别从1号矿和2号矿开采工作面，利用钢钎和铁镐在工作面附近巷道煤帮中取煤样，要求煤样未见水或受潮，将取得的煤样用塑料袋装好，再装入编织袋内，升井后迅速运往西安科技大学煤自燃程序升温实验室。将煤样破碎，筛分出粒度为：0.9mm 以下、0.9mm～3mm、3mm～5mm、5mm～7mm和7mm～10mm的五种煤，及五种煤样各200g组成的混合煤样，反应炉升温速率设定为0.38℃/min，气源采用空气泵压缩空气供风，流量1300ml/min。针对煤样自燃程序升温特性和气体产生规律进行重点分析，实验条件如下表1.7和表1.8。

表1.7 1号矿煤样程序升温煤样实验测试条件

表1.8 2号矿煤样程序升温实验测试条件

1.2.4实验过程

1号矿煤样测试：从1号矿采集煤样10kg，检查气密性完好后将制备好的煤样装入罐体，程序加热，升温速率设定为0.38℃/min，从常温(35℃)加热至455℃，历时20小时。 2号矿煤样测试：取样、升温速率同上，从常温(31℃)加热至170℃，历时11小时，程序升温过程中产生的氧化气体和热解气体进行色谱分析，分析煤自燃过程特征温度。

1.2.5实验结果和分析

(1)1号矿煤样程序升温实验测试

采用DF13488型煤自燃程序升温装置对1号矿煤样进行程序升温实验测试，气体与煤温的关系如图12。从图12(a)、(b)、(c)和(d)可知，CO气体在实验测试整个过程中都存在，实验初始，CO气体浓度为25ppm，说明煤体在破碎后装入罐体的过程中就产生了CO气体，可以推断煤体在接触氧气后、挤压破碎或者受剪切力的作用会产生少量CO气体，此时并没有煤温升高的前提条件，同时可以推断CO气体的产生与煤温没有直接的关系。随着煤温升高，CO气体浓度随之上升，气体浓度呈指数增长趋势，这也是CO长期以来作为标志性气体的主要原因，可以推断，单纯的CO气体浓度不能证明煤体温度的高低，但是CO气体浓度趋势完全可以反映煤体的温度趋势，可以作为判断煤体温度趋势的依据。从图中还可以看出，CO₂气体在实验测试整个过程中都存在，实验初始，CO₂气体浓度为 1023ppm，随着煤体温度的升高，CO₂气体浓度迅速上升，CO₂气体产生规律与CO气体产生规律相似。但是通过曲线图可以明确看出煤体与氧气接触后就产生CO和CO₂。在煤自燃程序升温过程中，随着煤温的升高，O₂浓度迅速下降，CO和CO₂气体浓度逐渐上升；C₂H₄气体在煤温达到80℃时出现，C₂H₆气体在煤温达到100℃左右时出现，CH₄、C₂H₄和C₂H₆气体浓度随着煤温的升高逐渐增大，C₂H₄和C₂H₆在煤温达到约400℃时开始下降，下降的主要原因是氧气供应不足；C₂H₂气体在煤温达到400℃左右开始出现，在每隔10℃进行一次气体检测的过程中，直到实验结束，煤温升至465.2℃，一共检出C₂H₂气体3次。从图12 (e)、(f)和(g)可知，复合气体指标在煤温高于200℃之后基本失去了规律性，所以在研究煤氧化自燃过程阶段特征应以200℃之前阶段研究为主。

单一气体指标气体难以表征煤自燃程度，一方面受风流的影响，另一方面没有将气体之间的相关性与煤温的关系进行详细分析，下面将从复合气体指标与煤温的关系方面进行分析，试着探索复合气体指标与煤温的关系。二氧化碳和一氧化碳气体贯穿于煤自燃发火过程全过程中，规律性好，资料显示，煤氧反应产生二氧化碳的平均热效应约为447KJ/mol，而生成一氧化碳的平均热效应约为312KJ/mol，可以推断，CO₂/CO比值在煤自燃发火一定阶段能够表征煤温的变化。在前面的分析中CH₄的脱附也与温度有关，同时考察CO/CH₄比值与煤温的关系。画出CO₂/CO和CO/CH₄与煤温的关系曲线。可以看出，CO₂/CO值从实验初始随着煤温升高迅速上升，40℃左右达到极大值，随后下降，50℃时降至起始值平稳至70℃后迅速上升，在100℃左右达到最大值，之后降低，平稳直至实验结束。CO₂/CO在煤自燃发火实验测试过程中出现了两次峰值，分别在40℃左右和100℃左右，可以推断，在40℃和100℃左右煤体产生了大量CO₂气体，同时放出了大量的热量，导致煤体骤然升温，超过 200℃后比值平稳，CO₂/CO值可以作为表征参数来表征煤自燃发火过程的特征温度。从图 12还可以看出，CO/CH₄值在30至50℃之间出现了极大值，50℃之后迅速增大，至70℃左右又一次达到极大值，之后骤然上升，至100℃左右又达到极大值，之后至110℃左右达到最大值，之后直线下降，过了210℃后基本保持平稳。该值在煤自燃测试过程中出现了三次极大值和一次最大值，在130℃之前，规律性强。可以推断，CH₄气体在30～50℃出现了脱附，导致CO/CH₄值极大，60℃附近该值极小，70℃左右由于CO气体的大量产生而导致该值急增，在100℃附近出现极值并不是很明显，在110℃出现了最大值，该温度开始甲烷的产生率远大于一氧化碳的产生率，甲烷在该温度大量产生，瓦斯既是煤体含有的气体，又是煤温到达一定温度热解产生的气体，并且在特定温度急剧产生。所以CO/CH₄值可以作为表征参数来表征煤自燃发火过程的特征温度。

为了进一步考察煤自燃发火特征温度表征参数，画出CH₄/C₂H₆，C₂H₄/C₂H₆和C₃H₈/C₂H₆三个比值与煤温的关系曲线图，从图12可以看出，CH₄/C₂H₆值从实验测试开始随着煤温的升高而增大，在60℃附近出现极大值，之后降低平稳，至110℃附近开始急增，上升至240℃附近开始平稳下降，可以推断，在60℃附近甲烷脱附增强，而乙烷脱附比甲烷更强，导致该比值出现极大值，110℃以后，甲烷的产生率大于乙烷的产生率，导致比值迅速增大，240℃后甲烷的产生率开始逐渐下降，而乙烷的产生率开始逐渐上升，所以比值出现最大值后平稳下降。CH₄/C₂H₆比值可以用来表征煤自燃特征温度。从图12可以看出，C₂H₄/C₂H₆值从实验测试开始随着煤温的升高而增大，在120℃附近出现极大值，由于乙烯气体浓度剧增，乙烯气体是煤自燃标志性气体，乙烯气体浓度的增加说明煤体达到一定温度，C₂H₄/C₂H₆是煤自燃特征温度较好的表征参数。

根据煤自燃程序升温实验测试中温度、单一气体指标和复合气体指标综合分析，特征温度点应在以下几个温度点附近：

①40℃左右。从CO₂/CO值与温度关系分析可知。②60℃左右。从CO/CH₄值和 CH₄/C₂H₆值与煤温的关系分析可知。③80℃左右。从CO₂/CO值与温度关系分析可知。④ 100℃左右。从CO/CH₄值和CH₄/C₂H₆值与煤温的关系分析可知。⑤120℃左右。从C₂H₄/C₂H₆值与温度的关系分析可知。⑥200℃左右。从CO₂/CO值和C₂H₄/C₂H₆值与温度关系分析可知。⑦240℃左右。从CH₄/C₂H₆值和CO₂/CO值与温度的关系，同时CO、CH₄、C₂H₄、 C₂H₆、C₃H₈气体浓度剧增，O₂浓度骤降综合分析可知。⑧270℃至350℃。耗氧剧增，因 O₂不足，温度变化率剧降。

根据煤自燃程序升温实验全过程实验测试结果，采用与煤自燃发火全过程实验测试相同的分析方法，确定了8个特征温度，用T_b1～T_b8来表示，其相应的表征参数和温度范围见表1.9。

表1.9 1号矿煤样程序升温全过程中特征温度及气体表征表

(2)2号矿煤样程序升温实验测试～350℃

①气体产生规律

分别对煤样进行实验测试，采集不同煤温时的气样进行色谱分析。在煤样程序升温过程中的气体浓度变化情况如图13。实验测试过程中煤样通过程序升温系统升温，实验初期升温速度比较慢，当煤温超过70℃左右以后，升温速度明显增大，主要是因为放热强度显著增大，加快了煤体的升温速度。从图13可以看出，试验初始阶段煤样中含微量的CO气体，说明2号矿煤样容易氧化产生CO气体。在低温阶段，CO浓度随粒度的降低而增大的趋势表现不是很明显，但是在高温阶段即温度大于70℃时这种趋势比较明显。随着温度的升高，CO气体浓度与煤体粒度关系说明，煤体比表面积越大，与氧气接触面积越大，生成CO气体浓度越高，该结果充分说明了在煤自燃的必要条件里，松散煤体是最主要的条件，这也是广大专家学者在煤矿现场判断煤自燃危险区域的主要依据，煤体越是松散，越易氧化自燃。实验初始，煤样中就能检出CH₄气体，说明煤样中含有CH₄气体，当达到一定温度时CH₄气体大量生成，CH₄气体不仅是煤层赋存的气体，也是煤体达到一定温度热解而产生的气体。

2号矿工作面煤样在实验初始阶段没有C₂H₄气体，在90℃左右温度下才出现少量的C₂H₄气体，这与煤样的裂解温度有关。在实验初始阶段没有C₂H₆气体，随着温度升高煤样中吸附的C₂H₆气体发生脱附现象逐渐释放出来。从实验结果上看，C₂H₆气体有相当一部分是煤样脱附来的，所以C₂H₆气体单独不能作为煤自燃的预报性指标气体，但随后在高温阶段产生的C₂H₆气体主要是煤样高温裂解的气体。

②耗氧速度分析

混煤内各点氧气浓度的变化主要与对流(空气流动)、扩散(分子扩散和紊流扩散)和煤氧作用耗氧等因素有关。根据实验数据计算，在新鲜空气下，各煤样耗氧度与煤温关系曲线见图14所示。从图14可以看出，2号矿不同粒度的煤样耗氧速度均随着温度的上升而呈指数增长的规律，煤体粒度越小耗氧速度越大。主要是因为粒度越小，比表面积越大，与氧气接触越充分，氧化反应就越强烈。但是从煤自燃充要条件出发进行分析，松散煤体是一个主要条件，供氧条件也相当关键，既要有比较大的比表面积又要有畅通的漏风通道为煤体氧化提供条件，从实验结果也可以看出，混合粒度煤样具有比较好的条件。

③特征温度分析

通过煤样实验测试结果分析可知，当煤体温度在实验测试过程中超过75℃左右，CO气体的产生速率和耗氧速度加快，放热强度也明显增大，故推断，对于2号矿煤样，75℃左右存在一个特征温度；当煤温在实验测试过程中超过120℃左右时，耗氧速率和放热强度骤增，温度出现瞬间上升的现象，氧化气体和热解气体大量生成，可以推断，对于2号矿煤样，在 120℃附近存在一个特征温度。实验初始就能检测到CH₄气体，说明煤样中含有CH₄，这与煤矿煤层中赋存有CH₄的事实相符。混合粒度煤样既有比较大的比表面积又有畅通的漏风通道为煤体氧化提供条件，具有比较好的氧化和供氧条件，导致氧化速度比较快，实验结果属于中等偏上的水平。2号矿煤样不存在C₂H₆气体、C₂H₄气体，在90℃左右温度下才出现少量的C₂H₄气体，同时，两种气体产生率与粒径有关，粒径越小，产生量越多，并且温度越高，产生率越高。

根据数据分析可以得出2号矿煤的两个特征温度范围为65～75℃和100～120℃。通过对 2号矿煤样不同粒径煤自燃程序升温实验测试，确定了C₂H₄气体为煤的热解气体，可以作为单一的煤自燃指标，与煤自燃温度有对应关系；同时明确了C₂H₆气体既是煤层赋存气体，又是煤氧化自燃热解气体，不能作为准确反映煤温的单一指标。根据以上分析，采用气体指标能够确定煤自燃特征温度点为两个，见表1.10。

表1.10煤自燃程序升温低温段特征温度范围表

根据煤自燃程序升温全过程实验测试和煤样程序升温低温段实验测试特征温度范围分析，结合表1.9和表1.10进行对比分析确定基于煤自燃程序升温实验测试的特征温度和范围，见表1.11。

表1.11煤自燃程序升温试验测试特征温度范围对比表

1.3煤自燃热重实验原理及实验仪器

1.3.1实验样品：实验煤样分别采自1号矿和2号矿的采煤工作面。在采集点用小锨、锤子沿煤层垂直方向从上到下挖取宽20cm、深20cm的条形煤体，将所采煤样置于塑料布上，对块度较大者加以破碎，用缩分法采集约1000g煤样，带到地面后再次破碎，收集200g装入采样瓶，瓶口用蜡密封待用。

1.3.2实验仪器及条件：采用德国NETZSCH热重分析仪，实时测定煤样在不同升温速率下反应引起的质量变化。将待测煤样放入热分析仪的样品池中，利用N₂作为吹扫气体吹扫30min，之后通入恒定流量的空气，同时加热样品并开始实验。

1.3.3 1号矿煤样热重分析

(1)实验条件：分别在1号矿井下8个地点采集煤样(见表1.12)。在采集点用小锨、锤子沿煤层垂直方向从上到下挖取块煤，将所采煤样用塑料布包裹，带到地面后再次破碎，收集200g装入采样瓶待用。

表112各煤样实验条件表

(2)实验结果：TGA曲线反应了煤氧化升温过程中煤重的变化情况，煤重的变化是由煤氧复合与各种气体的脱附、逸出造成的，DTG曲线反应了煤氧复合速率与各种气体产生率之间的关系。根据1号矿各煤样热重曲线TGA和微商热重曲线DTG可得到六个特征点，其分布见图15。

(3)结果分析：根据1号矿煤样热重分析的实验结果，升温速度不同时，其特征值(特征点数据和特征温度)见表1.13。

表1.13 1号矿煤样不同升温速度时的特征值

从表1.13，图15：①1号矿3层煤的高位吸附温度约为35～40℃，在此温度时，煤重达到最大值，随后重量开始减少，到55～75℃时煤重增量回零，进入失重阶段。物理吸附是可逆的，温度升高，物理吸附量下降，因此，程序升温速度增大，煤对氧的物理吸附量降低，各种气体的脱附、逸出速度增加，煤样增重量减少。②1号矿3层煤的临界温度约为 65～85℃，在此温度时，释放出大量CO、CO₂等气体，吸附的气体脱附、逸出速度加快，煤重迅速减小，失重速率达到极大值。程序升温速度增加，临界温度和失重速率极大值上升。③1号矿3层煤的拐点温度(裂解温度)约为110～150℃，煤的吸氧性增强，化学吸附量剧增，重量损失速率减缓，基本上不再失重，氧化反应和裂解产生的气态产物脱附、逸出速度与煤氧的结合速度基本上相等。程序升温速度增加，拐点温度和重量比拐点值增大。④程序升温速度对活性温度和重量比极小值影响较大，1号矿3层煤的活性温度约为200～250℃，在此温度时，煤中小分子的裂解速度剧增，产生大量的裂解气体。煤温超过此温度后，煤中带有环状结构的大分子断键开始加快，煤分子中吸氧性强的活性结构增速加快，煤对氧的化学吸附量剧增，煤样重量再次开始增加。⑤1号矿3层煤的增速温度约为260～300℃，在此温度时，煤样失重速率急剧减小，煤重迅速增加。程序升温速度增加，增速温度和失重速率极小值上升。⑥1号矿3层煤燃点温度约为335～380℃，煤开始燃烧，释放出大量的热和气体，煤样急剧失重。程序升温速度增加，重量比极大值和燃点温度增加。

1.3.4 2号矿煤样热重分析

将选用的实验煤样在氮气中破碎粒度至0.11mm以下，并在空气气氛下进行热分析实验，煤样量均为10mg。煤样在流量为20mL/min的空气气氛下，升温速率设置为5℃/min、10℃/min和15℃/min三种条件，升温区间为常温至700℃。

(1)煤样热重分析：采用热重热分析装置对煤样进行试验测试，画出TG-DTG曲线，如图16。在同一实验煤样的氧化过程中，不同升温速率的热重曲线变化特征存在一定的规律，以2号矿煤样不同升温速率条件下氧化过程的TG和DTG曲线为例进行作图，如图16 所示，确定了煤样热重分析特征点见表1.14。

表1.14 2号矿煤样热重分析特征点

由于升温速率对煤氧化过程存在影响，自燃特征温度因升温速率不同而不同，如表1.14 所示，通过对煤样的TG曲线和DTG曲线分析，发现存在的5个特征温度，根据表1.14数据分析，确定了热重分析特征点与煤温的对应关系见表1.15。

表1.15热重分析特征点与温度范围对应表

(2)煤的低温氧化阶段分析：煤样破碎后与空气中气体进行了充分的接触，煤的低温氧化阶段如下：第一阶段：物理吸附阶段：初始阶段煤样逐渐吸附各种气体，物理吸附量增加，煤体与养接触后，发生初始氧化。第二阶段：蒸发及脱附阶段：随着温度的升高，吸附的各种气体逐渐脱附，同时煤样中的水分开始逐渐蒸发，导致实验煤样的失重。第三阶段：吸氧增重阶段：由于氧气的参与，煤氧物理吸附、化学吸附以及化学反应，煤样失重中存在增重。

1.4煤自燃特征温度

采用煤自燃发火实验、煤自燃程序升温实验和热重分析，针对1号矿和2号矿煤样进行了实验测试，通过单一气体指标、复合气体指标、重量比和失重速率分析，最终确定了煤自燃过程中存在的八个特征温度。不同的实验测试手段所获得的煤自燃过程中的特征温度不尽相同，但是通过单一气体和复合气体指标，增重和失重特性及失重速率等参数，明确了煤自燃过程中存在有明显的温度骤升和气体剧增的现象，对比分析三种实验测试手段，针对煤自燃过程中的特征进行全面考察，确定了特征温度的数量及范围，为了实验分析和煤自燃阶段判定，将特征温度用一个确定的温度值来表示，见表1.16。

表116特征温度及范围表

结合煤自燃分子结构模型、量子化学和煤表面活性结构的氧化过程对特征温度进行分析，进一步明确特征温度的微观机理。

(1)特征温度T₁。该温度通过煤自燃发火实验和煤自燃程序升温实验一般很难体现，热重实验比较容易发现该点。该点是热重实验中发现煤体增重的点，热重实验采用N₂作为吹扫气体，之后通入空气并加热，煤体与氧气接触后发生物理吸附，重量增加。该吸附过程中几乎没有别的气体产生，称该温度为高位吸附温度。在该特征温度范围内煤自燃处于初期阶段，并不只是物理吸附，也存在一小部分化学吸附和化学反应，虽然只占很小的比重，但是对于煤自燃的发展具有不可忽视的关键作用。

(2)特征温度T₂。该温度在煤自燃发火实验和煤自燃程序升温实验中被找到，在热重实验中并未找到该点。在该温度点，有较高浓度的CH₄气体溢出，根据煤自燃机理和量子化学研究结果，CH₄气体在120～170℃时产生，所以认为在该特征温度范围内出现的CH₄气体主要是煤层赋存有CH₄气体，煤样中含有的CH₄气体在达到一定温度时脱附而出，所以将该温度定义为脱附温度。

(3)特征温度T₃。该点在煤自燃发火实验、煤自燃程序升温实验和热重实验过程中表现都比较明显，在煤自燃发火实验和煤自燃程序升温实验中，该温度点附近可观察到明显有大量的CO和CO₂气体产生，从热重实验中可以看出明显有失重速率增大现象，以上实验都验证了该温度点的特殊性，并且从煤自燃发火实验和煤自燃程序升温实验都可以看出，煤自燃过程中当煤温超过该点后煤温有骤升的现象，所以将该点定义为临界温度。从微观上来看，煤中的桥键与煤复合的三步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解吸速度加快的起点温度。此温度越低，煤就越容易自燃。

(4)特征温度T₄。T₄即是煤样在着火温度前失重量(TG曲线)达到最小值时的温度。是煤样分子结构中稠环芳香体系的桥键、烷基侧链、含氧官能团及一些小分子开始裂解或解聚，并以小分子挥发物释放时的初始温度。在此温度下，煤分子结构中的桥健(次甲基醚键、α位带羟基的次甲基和次乙基键等)、侧链(甲氧基、与芳环相连的边缘醛基等)被氧化的速度加快，使得活性结构增速加快，化学反应速率加快，有C₂H₆、C₂H₄等气态产物出现。同时，煤的吸氧性增强，化学吸附量剧增，重量损失速率减缓，氧化反应和裂解产生的气态产物脱附、逸出速度与煤氧的结合速度基本上相等，成一种动态平衡，煤样不再失重。该温度体现煤分子的侧链从主体结构中断裂，并以气体产物形式逸出，T4为干裂温度，温度范围为80～110℃。

(5)特征温度T₅。T₅是煤自燃经过T₄温度后煤样重量基本保持不变到重量开始增加的温度，综合热重实验、通过煤氧复合机理和量子化学理论，此温度下，煤中的带环状结构大分子断键加速，活性结构大量产生，此时煤对氧的化学吸附增强，由于干裂温度下煤氧化学反应耗氧量较大，此时氧气量减少，煤氧反应产生气体量相应减少，导致煤表面孔隙增多可以吸附大量的氧。由于化学吸附增强，煤样失重速率减缓，由于该温度下煤中活性结构大量增加，将该特征温度取名为活性温度，温度范围为130～160℃。结合现场实际情况，当煤温达到活性温度时，一般认为出现了煤自燃发火征兆。一方面，通过实验测试可知煤温超过该温度后会急速上升；另一方面现场确定能检测到乙烯气体存在一般也处于这个温度段。

(6)特征温度T₆。当煤温达到特征温度T₆温度时，煤中环状大分子断裂剧增，从煤自燃发火全过程模拟实验测试中可知，该温度下乙烷和乙烯气体大量产生，并且乙烷的产生速率增高，而乙烯的产生速率相对降低。该温度煤样化学反应剧增，煤样对氧的吸附量大于煤脱附和反应产生的气体量，煤样重量增加，失重速率急剧减小甚至变为正值，称T₆为增速温度，温度范围为170～210℃。

(7)特征温度T₇。随着煤温的升高，煤体产生气体的规律反应了煤微观结构的变化，低温段并不参与煤氧反应的芳环结构在T₇温度附近开始参与反应，该温度下煤中活性结构数量达到极大值，煤氧吸附达到最强，煤氧重量趋势由下降转为上升，煤氧反应产生大量的 CO、CO₂和小分子有机气体，放出大量热量，稠环芳香核的全面裂解，煤焦油大量产生，挥发物开始燃烧，达到了煤样的起始燃烧温度。称T₇为着火点温度，温度范围220～245℃。

(8)特征温度T₈。随着煤温进一步升高，煤体与氧气的剧烈反应，耗氧量剧增，一般情况下为了维持实验测试的正常进行需要增加供风量来满足高温下煤体的继续氧化，气体大量产生，煤样失重明显，称T₈为失重最大温度，温度约为270～350℃。当煤温大于350℃时，认为出现了火灾，由于明烟明火一般出现时的温度高于350℃。

2煤自燃过程阶段判定方法

2.1煤自燃过程阶段分析

煤炭的自燃过程按其温度和物理化学特征，分为潜伏(或准备)、自热、自燃和熄灭四个阶段，如下图17所示，图中虚线为风化进程线。潜伏期与自热期之和为煤的自然发火期。潜伏期：当煤层被揭露，煤体与空气中的氧气接触开始，直到煤体温度开始升高止，该时间区间称之为潜伏期。自热阶段：一般认为煤体温度开始上升达到燃点的时间区间称为自热阶段。燃烧阶段：当煤体温度达到燃点后，在充分的通风供氧条件下，发生燃烧，出现明火。熄灭：当煤自燃被及时发现后，采取技术措施，煤温降低，燃烧熄灭。

煤自燃过程主要针对潜伏期和自热期展开分析。从图17可知，煤与氧接触后，在自燃发火过程中，潜伏期较长，自热阶段较短，当煤温达到一定温度值以后会出现跃迁式升高。煤自燃过程中的潜伏期和自热阶段主要通过临界温度进行辨别。从1号矿煤样自燃发火全过程实验测试中可以看出，在实验初期温度上升比较慢，超过65℃以后温度上升较快，当煤温超过160℃以后，在通风供氧等不变的条件下，煤温从160℃上升到450℃不超过24小时。煤自燃发火实验真实反映了图17中煤温与阶段的关系。

2.1.1煤自燃过程划分

通过对现有煤自燃过程阶段划分可知，要达到煤自燃早期预报和预警，临界温度是煤自燃过程中的关键温度，但是在煤矿现场煤温达到临界温度后就很难进行防控。结合煤自燃八个特征温度重新进行煤自燃过程划分。

通过煤自燃发火实验测试、煤自燃程序升温实验测试和热重分析可知，煤温超过170℃以后很快就达到燃点，基于煤自燃防控，为适合煤矿现场的需求，重点针对170℃温度之前的过程进行阶段划分。结合特征温度分析，170℃之前特征温度有五个，温度范围为30～40℃、 50～60℃、70～80℃、90～110℃和130～160℃，为了煤自燃过程阶段划分的完整性，将燃点温度(210～350℃)考虑在内一共六个特征温度，根据这六个煤自燃特征温度范围，将煤自燃过程划分为七个阶段，如下图18所示。

2.1.2煤自燃过程阶段分析

根据相似结构理论，相似有机结构化学实验有力地证实了煤表面有机分子活性基团的易氧化性。煤表面有机分子的活性基团由于其所在结构中的共轭效应及诱导效应的影响，使得活性基团的α位易于发生化学吸附及化学反应，产生热量，使煤体升温，导致煤体自燃。通过分析，得出煤表面活性基团的活泼性次序为：羧基侧链>次甲基醚键(Ⅱ)>次甲基醚键(Ⅰ)>带羟基的次甲基键>带支链的次甲基键(Ⅱ)>两边都与芳环相连的次甲基键> 带支链的次甲基键(Ⅰ)>甲氧基>与芳环相连的边缘醛基>与α碳原子相连的带羟基的烷基侧链。从上述活性桥键和侧链与氧复合过程及其热效应的推导中可知，一个氧分子与活性结构反应生成一个CO、CO₂或H₂O，由于其结构不同，反应历程有所差异而导致其热效应不同。其中，在煤氧复合三步反应过程中，第二步反应热最大，占整个CO反应历程热效应的84.0％～100.0％，占整个CO₂反应历程热效应的58.0％～70.0％；煤氧化学吸附占生成CO平均热效应的18％，占生成CO₂平均热效应的13％；煤氧复合产生CO₂比产生CO 的平均热效应大43％；煤氧复合产生H₂O的热效应比产生CO大11％。根据相似结构理论与量子化学理论，结合煤自燃发火实验和煤自燃程序升温实验测试，针对煤自燃过程中划分的七个阶段进行理论分析。

(1)第I阶段。该阶段对应的温度范围为常温(一般小于30℃)至30～40℃，煤与氧接触，由于范德华力而发生物理吸附，其实煤体不但吸附氧气，同时吸附多种气体，如H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、H₂S和NH₃等。从煤自燃发火实验测试过程中可知，在实验初始前2～3 天，炉体内的松散煤体对氧气的消耗量较大，但随着实验测试的继续，消耗氧气的量有所下降，说明实验初期煤体对氧气进行物理吸附，当达到吸附平衡时开始脱附增强，吸附变弱。热重实验初期采用N₂作为吹扫气体对煤样进行吹扫，之后开始通入空气发现煤体重量增加，验证了这一点。值得注意的是在吸附过程中虽然主要以物理吸附为主，同时存在微弱的化学吸附和化学反应，从煤自燃发火实验测试初期就产生CO和CO₂气体可以看出，物理吸附是可逆反应，但是会产生吸附热，这是煤氧复合初始升温的基础。基于以上分析，结合煤自燃阶段特点，认为该阶段为煤自燃的潜伏阶段。

(2)第II阶段。该阶段对应的温度范围为30～40℃至50～60℃的范围，经过潜伏期煤氧物理吸附以后，随着煤温的升高化学吸附增强。从煤自燃发火实验测试中发现，当物理吸附达到平衡后，随着煤温的升高，耗氧量持续增加。化学吸附是因为化学键力的作用，化学吸附伴随着电子的转移、原子的重排和化学键的破坏与形成。化学吸附过程中所产生的化学吸附热是物理吸附过程中产生的物理吸附热的约17倍，该阶段以煤氧化学吸附为主，同时也存在微弱的物理吸附和化学反应，结合对该阶段的分析，定义该阶段为氧化阶段。

(3)第III阶段。该阶段对应的温度范围为50～60℃至70～80℃的范围，该阶段以煤氧化学反应为主，煤在80℃以下存在化学反应不容置疑。从煤自燃发火实验测试和煤自燃程序升温实验过程中都可以看出，在该温度范围，煤体有自加速的趋势。通过计算，煤样化学反应生成CO和CO₂气体产生的热量是煤样物理吸附产生热量的约90倍和130倍，所以称该阶段为自热阶段。

(4)第IV阶段。该阶段对应的温度范围为70～80℃至90～110℃的范围，煤自燃过程煤温由低至高上升，引起煤氧复合自动加速的第一个温度。从微观分析，就是煤中桥键与氧复合的三步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度。宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物CO、CO₂的产生量开始增多，放热强度增大，煤体升温速度加快。结合实验过程，CO产生率的变化曲线中发生第一次突变。由于该阶段温度包含有临界温度，称该阶段为临界阶段。

(5)第V阶段。该阶段对应的温度范围为90～110℃至130～160℃的范围，在该阶段，煤结构中的侧链开始断裂，CH₄、C₂H₄和C₂H₆等煤自燃热解气体大量生成，CO产生率的变化与温度的关系曲线中发生第二次突变，称该阶段为热解阶段。

(6)第VI阶段。该阶段对应的温度范围为130～160℃至210～350℃的范围，该阶段温度骤升，煤结构中的桥键和侧链断裂，煤自燃气体剧增，称该阶段为裂变阶段。

(7)第VII阶段。该阶段为燃烧阶段，出现C₂H₂气体，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

2.2煤自燃程序升温低温氧化自燃阶段划分

(1)煤自燃程序升温实验测试装置及过程

试验煤样5个，分别来自2号矿(1号煤样)、3号煤矿(2号煤样)、4号煤矿(3号煤样)、5号煤矿(4号煤样)和6号煤矿(5号煤样)，采用煤自燃程序升温测试系统获得5对矿井煤样自燃早期指标气体，测试过程如下：①将煤样破碎筛分，分别取0～0.9mm、 0.9～3mm、3～5mm、5～7mm和7～10mm粒度的各200g，共计1000g；②将称取的煤样装入煤样罐中，确保连接管路的气密性，然后通入空气，利用浮子流量计控制供气量，进气流量为120mL/min；③煤样罐几何中心布置温度测点，利用热电偶和万用表观测煤样罐几何中心温度，试验炉体内布置温度传感器，观测试验环境温度。试验温度范围为室温至170℃，升温速率为0.3℃/min。④出气口安装气体采集装置，注入气相色谱仪进行分析。

(2)试验结果及气体表征分析：随着煤温升高，产生气体浓度与煤温呈对应的变化趋势。下面是1～5号煤样的O₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄等气体体积分数与煤温的关系，同时对气体做出表征分析。

氧气浓度与煤温的关系。由图19(a)所示，氧气的含量随着温度的升高逐渐减小，与温度呈明显负类指数关系，5个煤样O₂浓度规律性保持一致。随着O₂浓度的降低，程序升温过程中的氧化气体和热解气体浓度都呈上升趋势。在程序升温速率不变的前提下，60～70℃之间，氧气的含量迅速下降，说明煤样耗氧量突然增大。

CO和CO₂与煤温关系。由图19(b)和(c)所示，5个煤样一开始就有CO和CO₂，且CO和CO₂生成量随着温度的升高而增加，两者体积分数与温度呈明显类指数关系，说明煤样在常温阶段容易氧化产生CO和CO₂，随着煤温升高，CO和CO₂产生率增高。从60℃附近开始，两者含量开始增大，110℃附近开始急剧增大，说明在60℃和110℃附近煤样与氧气反应剧烈。

CH₄和C₂H₄体积分数与煤温的关系。由图19(d)、(e)和(f)所示，5个煤样CH₄气体在试验初始都存在，随着煤温升高，CH₄含量逐渐增大，说明煤样所在煤层中赋存有 CH₄气体，同时煤氧化自燃过程中产生大量的CH₄。2号煤样在试验初期就有C₂H₆气体，其余煤样在温度升高过程中而产生，C₂H₆含量逐渐增大。对于C₂H₄气体，除5号煤样外，其余4个煤样产生C₂H₄气体的温度在90～110℃范围，C₂H₄体积分数随着温度升高逐渐增大。目前国内外学者多用这些气体与温度之间关系中曲线较好或者基本不受风流影响的气体或者气体比值作为预报煤自燃的指标，使用最广泛的还是CO体积分数。

以上均是对煤自燃程序升温过程中气体表征的描述，为了将试验数据应用于煤矿自燃防治现场，仅仅采用CO等指标气体表观判断煤氧化自燃程度是远远不够的，需要分阶段进行研究。

通过煤自燃发火全过程实验测试研究分析，煤温超过170℃后很快达到燃点温度，所以低温阶段煤自燃特性的研究对煤自燃的防治有重要的指导意义。结合煤自燃特征温度，将煤氧化自燃过程(常温至170℃)，划分为5个阶段：第Ⅰ阶段(＜40℃)；第Ⅱ阶段(40～60℃)；第Ⅲ阶段(60～90℃)；第Ⅳ阶段(90～120℃)；第Ⅴ阶段(120～170℃)。阶段内指标数据采用阶段平均值或阶段区间值不但克服了区段内个别数据的不准确性，而且有利于不同矿井指标对比；阶段划分细化了潜伏期，有利于进行现场煤氧化自燃早期分析判别。

结合试验数据分析，应用CO、CO₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄的体积分数及CO/ΔO₂、CO/CO₂、C₂H₆/CH₄和C₂H₄/C₂H₆指标和耗氧速率，对5个煤样阶段特征进行分析，总结阶段表征特征和一般规律。在处理CO/ΔO₂比值过程中，为了消除因煤样制备过程中缓慢氧化、剪切力 (破碎煤体过程中产生)、撞击等导致生成的CO气体干扰，该指标计算过程中认为初始 CO气体浓度为0。

2.2.1煤样程序升温测试阶段特征

(1)单一气体指标变化情况分析

①CO气体浓度与煤温的关系。5个煤样试验初始都存在CO气体，且随着温度的升高逐渐增大。在第Ⅰ阶段(30～40℃，煤自燃程序升温实验都从30℃开始)，CO气体浓度增加不明显；在第Ⅱ阶段(40～60℃)CO气体浓度明显增加，5个煤样60℃时的CO气体浓度是40℃时的3～5倍；在第Ⅲ阶段(60～90℃)CO气体浓度急剧增加，5个煤样90℃时的CO 气体浓度是60℃时的3～6倍；在第Ⅳ阶段(90～120℃)，CO气体浓度依然呈增长趋势，但是增长率放缓，5个煤样120℃时的CO是90℃时的1.5～3倍；在第Ⅴ阶段(120～170℃) CO气体浓度剧烈增加，5个煤样170℃时的CO气体浓度是120℃时的5～10倍。通过数据分析可知，在煤自燃过程五个阶段中，按照CO气体浓度，则Ⅴ＞Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ；按照CO产生速率，则Ⅴ＞Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ。究其原因，煤是一种大分子有机物，在受到剪切力作用下，在颗粒的表面和内部裂隙内会产生大量自由基与氧气反应生成CO气体。试验煤样都是经过破碎处理的，所以在试验初期就有CO气体存在；另一方面容易自燃煤在低温氧化过程中都会产生CO气体。所以在试验初始和第Ⅰ阶段都有CO气体。随着温度升高，CO气体浓度含量与温度呈明显类指数关系，第Ⅲ阶段与第Ⅳ阶段温度跨度相同，但是第Ⅲ阶段CO产生速率比第Ⅳ阶段大，可以推断，在第Ⅲ阶段存在一个重要的特征温度，当温度达到该特征点温度时CO气体急剧产生。

②CO₂与煤温的关系。从第I阶段到第VI阶段，5个煤样CO₂释放量都是逐渐增加，规律性非常强。究其原因，煤自燃过程中CO₂是煤与氧接触，经过物理吸附、化学吸附和化学反应，伴随着煤温的上升而产生于整个煤自燃过程。煤在暴露于空气中时就会产生CO₂气体，5个煤样都是容易自燃煤层中采集的，挥发分都偏高，变质程度较低，含氧官能团较多，都容易产生CO₂。

③CH₄与煤温的关系。从第I阶段到第VI阶段，5个煤样CH₄释放量总体趋势都是逐渐增加。由于1号煤样和2号煤样都来自高瓦斯矿井，试验初期CH₄比较大，随着温度的上升，虽然5个煤样CH₄释放量与温度总体呈上升趋势，但是关系不明显，特别是在从第 I阶段到第III阶段。煤样CO₂释放量都是逐渐增加，规律性非常强。究其原因，煤自燃过程中CO₂是煤与氧接触，经过物理吸附、化学吸附和化学反应，伴随着煤温的上升而产生于整个煤自燃过程。煤在暴露于空气中时就会产生CO₂气体，5个煤样都是容易自燃煤层中采集的，挥发分都偏高，变质程度较低，含氧官能团较多，都容易产生CO₂。

④CH₄与煤温的关系。从第I阶段到第VI阶段，5个煤样CH₄释放量总体趋势都是逐渐增加。由于1号煤样和2号煤样都来自高瓦斯矿井，试验初期CH₄比较大，随着温度的上升，虽然5个煤样CH₄释放量与温度总体呈上升趋势，但是关系不明显，特别是在从第 I阶段到第III阶段。

⑤C₂H₄与煤温的关系。从第I阶段到第VI阶段，5个煤样C₂H₄释放量都是逐渐增加。其中1号、2号、3号和4号煤样都是在第IV阶段产生C₂H₄气体，作为煤自燃的标志气体， C₂H₄的出现代表煤氧化自燃到了另一个阶段，由于煤矿现场检测时间和隐蔽空间的滞后性，一般煤矿现场以C₂H₄气体的出现为煤体接近自燃的标志。

⑥C₂H₆与煤温的关系。从第I阶段到第VI阶段，5个煤样C₂H₆释放量都是逐渐增加。1号煤样在第II阶段产生了C₂H₆，2号煤样在试验初始就有C₂H₆，3号煤样在第III阶段出现了C₂H₆，4号和5号煤样都是在第IV阶段产生了C₂H₆气体。究其原因，1号和2号煤样来自于高瓦斯矿井煤层，煤层中赋存有C₂H₆气体，其余3个煤样来自于低瓦斯矿井，当煤温达到一定值时才会产生C₂H₆气体。

(2)复合气体指标变化情况

在矿井实际开采过程中，风量对单一气体指标影响严重，为了使指标更加精准，经常选用CO/ΔO₂、CO/CO₂、C₂H₆/CH₄和C₂H₄/C₂H₆作为判定指标，以消除风量的影响，下面分阶段考虑5个煤样的复合气体指标变化情况。

CO/ΔO₂变化情况。从第I阶段到第IV阶段，CO产生量增加，O₂消耗量增大，CO/ΔO₂值比较规律。究其原因，消除试验初始阶段的CO影响后，从第I阶段到第IV阶段，当煤温达到一定值时，CO产生量急剧增加，而O₂消耗速率小于CO产生的速率，导致CO/ΔO₂值增大。

CO/CO₂与煤温的关系。从第I阶段到第V阶段，CO/CO₂总体呈上升趋势，并且取决于CO₂的产生率，CO₂气体从试验初期就大量存在，所以针对研究的5个煤样，CO/CO₂很难反应温度信息。

C₂H₆/CH₄与煤温的关系。该指标出现阶段与C₂H₆是一致的，该指标排序与CH₄相反，究其原因，同一个煤样CH₄变化速率明显大于C₂H₆产生速率，所以对C₂H₆/CH₄起主导作用的是CH₄变化速率，其实是CH₄变化量越大，C₂H₆/CH₄变化量越小。

C₂H₄/C₂H₆与煤温的关系。该指标出现阶段与C₂H₄是一致的，对于1～4号煤样该指标值出现后都呈增长趋势，究其原因，C₂H₄一旦出现，产生率将迅速增高，高于C₂H₆的产生率。C₂H₄/C₂H₆达到极大值能够精准反应煤温达到120～170℃之间某一特征温度。通过对单一指标和复合指标数据分析，对五个煤样六个过程指标分析发现复合指标CO/ΔO₂能够很好表征阶段煤温。

(3)耗氧速率：耗氧速率变化情况。从第I阶段到第V阶段，不同的煤样在同一阶段耗氧速率差别较大，这与实验初始温湿度等有关，从均值来分析，耗氧速率与温度呈明显类指数关系。随着温度的升高，耗氧速率上升，呈阶段递增的趋势，第I阶段到第II阶段增长较慢，从第三阶段开始急剧升高，氧气是煤自燃最主要的参与者。可以推断，在煤自燃发火过程中O₂浓度将是一个重要的指标。

2.2.2阶段内普遍特征总结

根据各种指标气体体积分数与温度关系、单一气体指标、复合气体指标、耗氧速率和放热强度分析，针对容易自燃煤总结出固定的6个阶段变化特征。

(1)30～40℃：煤体与空气接触，吸附氧而产生CO和CO₂，一般容易自燃煤变质程度较低，挥发分较高，含氧官能团较多，所以容易氧化，这就导致了CO容易产生，煤氧化变质，CO₂就增加。由于这个阶段O₂消耗较少，复合气体指标CO/ΔO₂值与CO产生量的趋势是保持一致的。同时由于这一阶段O₂含量充足，所以CO₂产生量较大，CO₂产生速率大于CO产生速率。

(2)40～60℃：煤氧化的速度在增加，CO和CO₂产生量增大，复合气体指标都呈上升趋势，该阶段耗氧速率是第I阶段的2.3倍。在煤自燃发火过程中，该阶段是煤氧化产生热量慢慢蓄热的过程，该过程一般时间比较长。

(3)60～90℃：煤氧化进一步加剧，对氧的消耗速率增大，反应产物CO、CO₂的产生量开始增多，CO产生量较上一阶段提高了3倍以上，CO产生率的变化率曲线中发生第一次突变，CO₂生成量大增，煤体升温速度加快，耗氧速率为上阶段的6倍，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快。

(4)90～120℃：CO产生量较上一阶段最大提高了5倍以上，CO₂生成量较上一阶段最大提高了5倍以上，标志气体C₂H₄出现。

(5)120～160℃：煤氧复合剧烈反应，热反应开始活跃起来，各种气体产生量，耗氧速率迅速提升。

(6)170℃以上：煤样进一步剧烈反应，温度急剧上升，各种指标气体含量随着煤氧剧烈反应急剧升高，O₂浓度急剧下降。

根据特征温度，结合阶段特征，针对容易自燃煤的5个煤样分析结果，将阶段划分、温度范围与复合指标CO/ΔO₂相对应，见表2.1容易自燃煤自燃过程阶段划分和温度范围表。

表2.1煤自燃过程阶段划分和温度范围表

采用煤自燃程序升温实验系统，针对采集的五对矿井容易自燃煤层煤样，通过单一气体和复合气体指标进行分析研究，明确了煤自燃过程中各阶段的气体产生规律，掌握了各阶段的特征，进一步确定了单一气体指标与复合气体指标与煤温对应关系的紧密性，同时也验证了煤自燃阶段划分的合理性。

2.3煤自燃过程阶段判定

根据阶段特征和各阶段温度范围，结合目前煤自燃过程阶段，确定了特征温度与各阶段对应关系，利用六个特征温度范围将煤自燃过程划分为七个阶段，揭示了煤自燃过程阶段特征，为煤自燃阶段判定确立了理论依据，煤自燃过程阶段划分和温度范围图见下图18所示，煤自燃过程阶段与指标条件对应表见表2.2。

表2.2煤自燃过程阶段与指标条件参考值对应表

Claims (6)

1.一种煤自燃过程阶段判定方法，其特征在于，所述煤为容易自燃煤，所述煤自燃过程划分为七个阶段，第一阶段，为煤自燃的潜伏阶段，温度范围为常温至30～40℃；第二阶段，为氧化阶段，温度范围为30～40℃至50～60℃；第三阶段，为自热阶段，温度范围为50～60℃至70～80℃；第四阶段，为临界阶段，温度范围为70～80℃至90～110℃；第五阶段，为热解阶段，温度范围为90～110℃至130～160℃；第六阶段，为裂变阶段，温度范围为130～160℃至210～350℃；第七阶段，为燃烧阶段，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

2.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于：第一阶段，煤与氧接触，由于范德华力而发生物理吸附，煤体不但吸附氧气，同时吸附多种气体，如H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、H₂S和NH₃，初期煤体对氧气进行物理吸附，当达到吸附平衡时开始脱附增强，吸附变弱；在吸附过程中虽然主要以物理吸附为主，同时存在微弱的化学吸附和化学反应，物理吸附是可逆反应，但是会产生吸附热，这是煤氧复合初始升温的基础；

第二阶段，经过潜伏期煤氧物理吸附以后，随着煤温的升高化学吸附增强，当物理吸附达到平衡后，随着煤温的升高，耗氧量持续增加，化学吸附是因为化学键力的作用，化学吸附伴随着电子的转移、原子的重排和化学键的破坏与形成，化学吸附过程中所产生的化学吸附热是物理吸附过程中产生的物理吸附热的17倍，该阶段以煤氧化学吸附为主，同时也存在微弱的物理吸附和化学反应；

第三阶段，该阶段以煤氧化学反应为主，在该阶段温度范围，煤体有自加速的趋势，通过计算，煤样化学反应生成CO和CO₂气体产生的热量是媒体物理吸附产生热量的90倍和130倍；

第四阶段，该阶段是煤自燃过程煤温由低至高上升，引起煤氧复合自动加速后的第一个阶段，从微观分析，是煤中桥键与氧复合的三步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度，宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物CO、CO₂的产生量开始增多，放热强度增大，煤体升温速度加快，CO产生率发生第一次突变；

第五阶段，在该阶段，煤结构中的侧链开始断裂，煤自燃热解气体大量生成，CO产生率的变化与温度的关系发生第二次突变；

第六阶段，该阶段温度骤升，煤结构中的桥键和侧链断裂，煤自燃气体剧增；

第七阶段，出现C₂H₂气体，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

3.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，所述煤自燃过程划分阶段的特征温度包括：特征温度T₁，温度范围为30～40℃，温度值为35℃，该温度为高位吸附温度；特征温度T₂，温度范围50～60℃，温度值为55℃，该温度为脱附温度；特征温度T₃，温度范围70～80℃，温度值为75℃，该温度为临界温度；特征温度T₄，温度范围90～110℃，温度值为100℃，该温度为干裂温度；特征温度T₅，温度范围130～160℃，温度值为145℃，该温度为活性温度；特征温度T₆，温度范围170～210℃，温度值为190℃，该温度为增速温度；特征温度T₇，温度范围220～245℃，温度值为230℃，该温度为着火点温度；特征温度T₈，温度范围270～350℃，温度值为310℃，该温度为失重最大温度。

4.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于，利用单一气体和复合气体指标进行阶段判定：

第一阶段，CO₂/CO值极大，CO/CH₄值极大；

第二阶段，CO₂/CO值极大，CO/CH₄值极大，CH₄/C₂H₆值极大；

第三阶段，CO₂/CO值极大，CO和CO₂浓度剧增，O₂浓度降幅加大，CO/CH₄值极小；

第四阶段，CH₄/C₂H₆值剧增，O₂浓度剧降，CO浓度剧增，C₂H₆浓度极大；

第五阶段，C₂H₄/C₂H₆极大；

第六阶段，C₂H₄/C₂H₆值减小，C₂H₄、C₂H₆浓度剧增，CH₄/C₂H₆、CO₂/CO基本恒定，CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等气体浓度剧增，O₂浓度骤降，耗氧剧增，因O₂不足，温度变化率剧降；

第七阶段，发生燃烧现象，通风供氧条件充分时出现明烟明火。

5.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于：

当O₂浓度为12％～15％时，CO<200ppm；当O₂浓度为15％～18％时，CO<100ppm；当O₂浓度为18％～20％时，CO<50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.3～0.4，为第二阶段；

当O₂浓度为12％～15％时，CO＞200ppm或者当O₂浓度为15％～18％时，CO＞100ppm或者当O₂浓度为18％～20％时，CO＞50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.4～0.5，为第三阶段；

当O₂浓度为12％～15％时，CO＞200ppm或者当O₂浓度为15％～18％时，CO＞100ppm或者当O₂浓度为18％～20％时，CO＞50ppm，(CO×100)/ΔO₂为0.5～0.6，为第四阶段；

(CO×100)/ΔO₂﹥0.6，C₂H₄﹥0，为第五阶段；

(CO×100)/ΔO₂﹥0.6，C₂H₄﹥0，C₂H₆/C₂H₄极大，为第六阶段；发生燃烧现象，为第七阶段。

6.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于：

第一阶段，煤重达到最大值；

第二阶段，煤重增量回零，进入失重阶段；

第三阶段，煤重迅速减小，失重速率达到极大值；

第四阶段，煤的化学吸附量剧增，重量损失速率减缓；

第五阶段，煤对氧的化学吸附量剧增，煤样重量再次开始增加；

第六阶段，煤样失重速率急剧减小，煤重迅速增加；

第七阶段，煤样急剧失重。