CN101269970A - 掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
掺杂复合稀土的α－sialon陶瓷及其制备方法，它涉及一种α－sialon陶瓷及其制备方法。本发明解决了现有的热压、无压等烧结方法很难获得Sc－α－sialon相，因而限制了氧化钪的应用的问题。本发明陶瓷的通式为(ScxRy)Si12－(m+n)Al(m+n)OnN16－n，本方法如下：将混料进行湿混、烘干后放入模具中，然后在氮气保护、压力为30MPa的条件下，升温、保温后即得。本发明方法在Y3+的共同作用下使Sc3+能够进入到α－sialon结构中，充分利用了氧化钪。本方法所得材料具有21GPa的硬度，而且长棒状α－sialon晶粒的形成使得材料韧性好，约为5.3MPm1/2。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-sialon陶瓷及其制备方法。
背景技术
α-sialon具有硬度高、热、化学稳定性好以及抗摩擦磨损性能优异等特点，在苛刻环境下极具应用潜力。烧结过程中，它能够吸收液相中的金属阳离子(Li+、Ca2+、Mg2+和大多数的稀土金属离子)融入自身的结构中，从而减少材料中的晶间相(H.Mandal，J.Eur.Ceram.Soc，1999，19，p2349-2357)。其中，Nd3+(0.100nm)和Lu3+(0.085nm)分别被认为是能够进入α-sialon结构的尺寸最大和最小的两种稀土离子(T.Ekstrom，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，1993，p121和T.Ohji，Ceram.Eng.Sci.Proc.22，2001，p 159)。
近来，有研究发现，使用多种离子复合方法可以将大尺寸的稀土离子，如Ce3+(0.103nm)和La3+(0.106nm)等融入到α-sialon结构中(R.J.Xie et al，J.Am.Ceram.Soc.，2004，87，p1368-70；C.J.Hwang et al，J.Am.Ceram.Soc.，1995，78，p58-92)。多种离子复合不仅能够使大尺寸离子进入到α-sialon中，而且可以通过降低氧化物基液相的共熔点而促进材料的致密化。
优化烧结助剂是获得难熔晶相并进一步提高氮化硅基陶瓷高温性能的常用方法。研究发现，大尺寸稀土离子稳定的α-sialon陶瓷中，晶间相的含量较高，而且在1300～1550℃使用时，α-sialon相不稳定，容易发生分解形成β-sialon和富含稀土的晶间相(Z.J.Shen et al，J.Eur.Ceram.Soc.，1996，16，p43-53，和M.Mitomo，J.Eur.Ceram.Soc.，1999，19，p7-15)。另有研究认为，含有稀土的硅铝氧氮玻璃的物理特性，如场强、粘度、软化温度以及玻璃转化温度等都随着掺杂稀土的离子半径的减小而降低(J.E.Shelby et al，J.Am.Ceram.Soc.，73，p39-42)。因此，选择小尺寸的稀土元素作为α-sialon的稳定剂不仅改善材料的高温稳定性，而且能够提高晶间相的软化温度，进一步扩大其高温工程应用前景。
高熔点稀土氧化物，氧化钪离子尺寸很小，只有0.073nm，用它作氮化硅陶瓷的烧结助剂，晶间相熔点高，材料的高温性能优良。但是用它烧结α-sialon陶瓷的研究很少。由于现有的热压、无压等烧结方法很难获得Sc-α-sialon相，因而限制了氧化钪的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的热压、无压等烧结方法很难获得Sc-α-sialon相，因而限制了氧化钪的应用的问题，提供了一种掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷及其制备方法。
本发明掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的通式为(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，其中R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce。
本发明掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法如下：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、稀土氧化物和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n的通式中的化学计量比混合，得到混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混8～24h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，然后在氮气保护及压力为30MPa的条件下，以每分钟10～30℃升温速率将温度升至1700～1900℃，保温30～120分钟，即得掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其中步骤一通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce，步骤一中混料与氮化硅球的质量比为1∶1.5～2.5，混料与无水乙醇的质量比为1∶1～1.5。
步骤二中将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，当温度升到1300～1600℃时保温60分钟，然后继续升温1700～1900℃，保温30～120分钟。
由图1看出经过1900℃两步烧结得到的陶瓷几乎完全由α-sialon相构成，仅含少量的A1N-多型体等二次析出相；由图2可以看到Sc与Y两种稀土的复合促进了长棒状α-sialon晶粒的形成；图3的长棒状晶粒的成分谱图，充分显示了在Y3+的共同作用下，Sc3+能够进入到α-sialon结构中，稳定α-sialon相。
采用本发明方法制造的陶瓷在测试温度为1400℃高温情况下，其抗弯强度仍可达到600MPa以上。试样断口粗糙，有长棒状晶粒拔出留下的凹坑和孔洞，沿晶断裂的晶粒边缘以及穿晶断裂后的刻面边缘仍十分清晰，表明该陶瓷高温抗氧化程度高。本方法所得陶瓷具有21GPa的硬度，而且长棒状α-sialon晶粒的形成使得材料韧性好，约为5.3MPm1/2。
附图说明
图1为经过两步烧结所得陶瓷的X-射线衍射谱图，其中●为α-sialon相，■为AlN-多型体相，△为晶间相M′(R2Si3-xAlxO3+xN4-x)；图2为经过两步烧结所得陶瓷的表面腐蚀形貌图；图3为长棒状晶粒的成分谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的通式为(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0≤y≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，其中R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是通式中x＝m/3，y＝0，m＝n＝1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是通式中x＝y＝m/6，m＝n＝1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法如下：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、稀土氧化物和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n的通式中的化学计量比混合，得到混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混8～24h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，然后在氮气保护及压力为30MPa的条件下，以每分钟10～30℃升温速率将温度升至1700～1900℃，保温30～120分钟，即得掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其中步骤一通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce，步骤一中混料与氮化硅球的质量比为1∶1.5～2.5，混料与无水乙醇的质量比为1∶1～1.5。
本实施方式中的稀土氧化物是氧化钇、氧化镥、氧化镱、氧化铒、氧化镝、氧化钆、氧化铕、氧化钐、氧化钕、氧化镨、氧化镧或氧化铈。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，当温度升到1300～1600℃时保温60分钟，然后继续升温1700～1900℃，保温30～120分钟。其它与具体实施方式四相同。
将掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷按如下方法制备：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、稀土氧化物和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，x＝m/3、y＝0，选择m＝n＝1进行配比制成混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混20h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混合粉末放入石墨模具，以每分钟20～30℃的升温速率升到1500℃保温60min，然后继续升温到1900℃，并保温60分钟。烧结过程中氮气保护，压力为30MPa，烧结后随炉冷却。
制得的材料完全由β-sialon相构成，含有少量的AlN-多型体。材料具有典型的β-sialon陶瓷的性能特征，硬度较低，仅为16.3GPa。
将掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷按如下方法制备：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镥和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，x＝y＝m/6，选择m＝n＝1进行配比制成混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混20h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混料放入石墨模具中，以每分钟20～30℃的升温速率升到1500℃保温60min，然后继续升温到1800℃，并保温60分钟。烧结过程中氮气保护，压力为30MPa，烧结后随炉冷却。
所得材料主要由α-sialon相构成，含有少量的β-sialon相，α-sialon相与β-sialon相质量百分比为85∶15。该材料的合成成功解决了在热压状态下Sc3+无法形成α-sialon相的这一难题，同时，伴随着大量的α-sialon相作为材料主晶相的形成，特别是长棒状晶粒的形成，材料的力学性能较Sc单一掺杂时有了进一步的提高，硬度为20GPa，具有典型的α-sialon陶瓷的特征，而且其韧性也可达到5.2 MPam1/2。
进一步对该材料的高温性能进行分析发现，在测试温度为1400℃高温情况下，其抗弯强度仍可达到600MPa以上。试样断口粗糙，有长棒状晶粒拔出留下的凹坑和孔洞，沿晶断裂的晶粒边缘以及穿晶断裂后的刻面边缘仍十分清晰，表明材料高温抗氧化程度高。
将掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷按如下方法制备：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镥和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，x＝y＝m/6，选择m＝n＝1进行配比制成混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混20h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混料放入石墨模具中，以每分钟20～30℃的升温速率升到1500℃保温60min，然后继续升温到1900℃，并保温60分钟。烧结过程中氮气保护，压力为30MPa，烧结后随炉冷却。
所得材料完全由α-sialon相构成，兼有极少量的AlN-多型体。材料的硬度进一步升高，可以达到20.9GPa，韧性也可达到5.2 MPam1/2。
将掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷按如下方法制备：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钇和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，x＝y＝m/6，，选择m＝n＝1进行配比制成混料将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混20h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混合粉末放入石墨模具，以每分钟20～30℃的升温速率升到1500℃保温60min，然后继续升温到1900℃，并保温60分钟。烧结过程中氮气保护，压力为30MPa，烧结后随炉冷却。
图1为所得材料X-射线衍射谱图，由图1看出经过1900℃两步烧结得到的陶瓷几乎完全由α-sialon相构成，仅含少量的AlN-多型体等二次析出相；图2为所得陶瓷的表面腐蚀形貌图，由图2可以看到Sc与Y两种稀土的复合促进了长棒状α-sialon晶粒的形成；图3为图2中长棒状晶粒的成分谱图，充分显示了在Y3+的共同作用下，Sc3+能够进入到α-sialon结构中，稳定α-sialon相。
本方法所得材料具有21GPa的硬度，而且长棒状α-sialon晶粒的形成使得材料韧性好，约为5.3MPm1/2。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中x＝m/3、y＝0，m＝n＝1。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中x＝y＝m/6，m＝n＝1。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中将温度升至1701～1800℃。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中将温度升至1801～1899℃。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中当温度升到1300～1600℃时保温60分钟，然后继续升温。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四不同的是当温度升高到1500℃时保温。其它与具体实施方式四相同。
Claims (9)
1、一种掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的通式为(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，其中R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce。
2、根据权利要求1所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其特征在于通式中x＝m/3，y＝0，m＝n＝1。
3、根据权利要求1所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其特征在于通式中x＝y＝m/6，m＝n＝1。
4、制备掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法如下：一、将氮化硅、氧化铝、氮化铝、稀土氧化物和氧化钪按(ScxRy)Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n的通式中的化学计量比混合，得到混料，将混料、氮化硅球和无水乙醇放入聚氨酯内衬磨罐或塑料筒中湿混8～24h，混合后在40～100℃的温度下烘干；二、将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，然后在氮气保护及压力为30MPa的条件下，以每分钟10～30℃升温速率将温度升至1700～1900℃，保温30～120分钟，即得掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷，其中步骤一通式中x+y＝m/3，0≤x≤m/3，0＜m＜5，0＜n＜5，R为Y、Lu、Yb、Er、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr、La或Ce，步骤一中混料与氮化硅球的质量比为1∶1.5～2.5，混料与无水乙醇的质量比为1∶1～1.5。
5、权利要求4所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法步骤二中将经过步骤一处理的混料装入石墨模具，当温度升到1300～1600℃时保温60分钟，然后继续升温1700～1900℃，保温30～120分钟。
6、根据权利要求4或5所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法步骤一中x＝m/3、y＝0，m＝n＝1。
7、根据权利要求4或5所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法步骤一中x＝y＝m/6，m＝n＝1。
8、根据权利要求4或5所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法步骤二中将温度升至1701～1800℃。
9、根据权利要求4或5所述的掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂复合稀土的α-sialon陶瓷的制备方法步骤二中将温度升至1801～1899℃。
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