CN101266314A - 双折射性薄膜、多环式化合物、涂布液以及图像显示装置 - Google Patents

双折射性薄膜、多环式化合物、涂布液以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供双折射性薄膜、多环式化合物、涂布液以及图像显示装置，该双折射性薄膜即便长时间暴露在高温高湿环境下也不易产生裂纹。本发明的双折射性薄膜是以溶致液晶性的多环式化合物为主成分的薄膜，其中，该多环式化合物在分子结构中包含苊并[1，2－b]喹喔啉衍生物单元且分子量为500以上。本发明的双折射性薄膜优选折射率椭球体显示nx≥nz＞ny的关系，更优选波长590nm下的面内的双折射率显示0.01以上。

Description

双折射性薄膜、多环式化合物、涂布液以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及作为图像显示装置的光学部件适合的双折射性薄膜，以及该双折射性薄膜的形成材料等中所使用的多环式化合物以及涂布液等。
背景技术
液晶显示装置为利用液晶分子的光电特性来显示文字、图像的装置。作为液晶显示装置等图像显示装置所使用的光学部件，已知可取出特定偏振光的偏振元件、带来规定的相位差的双折射性薄膜。另外，偏振元件也称为偏振片、偏光膜等。双折射性薄膜也称为相位差膜、光学补偿层等。
该双折射性薄膜通常使用聚合物薄膜、包含液晶性化合物的薄膜等。
以往，已知使用溶致液晶性化合物的双折射性薄膜。该溶致液晶性化合物在溶液状态下显示液晶相。因此，将包含前述液晶性化合物的涂布液调制成液晶相、并将该涂布液涂布到适当的基材上并干燥，从而可形成比聚合物薄膜薄的涂膜(即，薄的双折射性薄膜)(参照日本专利公开2002-241434号公报)。
发明内容
但是，由上述包含溶致液晶性化合物的涂布液形成的涂膜，存在在高温环境下或高温多湿环境下长时间保管时发生裂纹的问题。特别是双折射性薄膜用作例如车载用显示器、液晶电视等的光学部件。该车载用显示器等被设置于可成为比较高温的场所。因此，要求双折射性薄膜即便暴露在高温环境下也不易产生裂纹、要求优异的耐久性。
本发明的目的为提供即便长时间暴露在高温环境下或高温高湿环境下也不易产生裂纹的双折射性薄膜。
此外，本发明的其他目的为提供可为了形成上述双折射性薄膜而使用的多环式化合物以及涂布液。
本发明提供双折射性薄膜，其包含溶致液晶性的多环式化合物，该多环式化合物在分子结构中包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物单元且分子量为500以上。
上述本发明的双折射性薄膜即便长时间暴露在高温环境下或高温高湿环境下也基本上不产生裂纹，因此，耐久性优异。该双折射性薄膜作为例如设置于可成为比较高温的场所的图像显示装置用的光学部件是特别有用的。
本发明优选的双折射性薄膜包含以下述通式(I)表示上述多环式化合物的化合物。
Figure A20081008472000061
式(I)中，A1、A2、X1和X2各自独立地表示-COOM、-SO3M、-PO3M、-OH或-NH2；B1、B2、Y1和Y2各自独立地表示卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOCH3、-NHCOCH3、-NO2、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-COOM或-CONH2；M表示平衡离子；Z表示共价键、-O(C2H4O)1～4-、-O-、-CO-O-(CH2)1～4-O-CO-、-CO-NH-(CH2)1～4-NH-CO-、-NH-CO-(CH2)1～4-CO-NH-或碳原子数1～4的烷基链；k1、k2、l1和l2各自独立为0～3的整数，m1、m2、n1和n2各自独立为0～6的整数，k1、k2、l1、l2、m1、m2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。
优选前述通式(I)中k1＝k2、l1＝l2、m1＝m2和n1＝n2。
包含上述式(I)的多环式化合物的双折射性薄膜不易发生裂纹且透明性优异。进而，该双折射性薄膜由于面内的双折射率(Δnxy)高，因而即便为比较薄的厚度，也具有规定的相位差值。
本发明的其他优选的双折射性薄膜在波长590nm下的透射率为85％以上。
本发明的其他优选的双折射性薄膜的折射率椭球体显示nx≥nz＞ny的关系。
本发明的其他优选的双折射性薄膜在波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590])为0.01以上。
本发明的其他优选的双折射性薄膜的厚度为10μm以下。
此外，本发明提供在分子结构中包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物单元、且分子量为500以上的溶致液晶性的多环式化合物。
作为上述溶致液晶性的多环式化合物优选上述通式(I)所示的多环式化合物。
通过将本发明的溶致液晶性的多环式化合物成膜，可得到上述本发明的双折射性薄膜。因此，本发明的多环式化合物作为不易产生裂纹的双折射性薄膜的形成材料是特别有用的。
进而，上述多环式化合物由于为水溶性，因而可通过将其溶解于水系溶剂而调制涂布液。
本发明的优选的多环式化合物是使包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物的单体进行二聚化反应而得到的。
本发明的其他优选的多环式化合物是使芳香族四胺化合物与苊醌衍生物反应而得到的。
进而，本发明提供包含上述任意的多环式化合物和水的、显示液晶相的涂布液。
通过将该涂布液涂布到适当的基材上并使其干燥，可简单地制造上述双折射性薄膜。因此，本发明的涂布液作为不易产生裂纹的双折射性薄膜的形成材料是特别有用的。
本发明优选的涂布液的多环式化合物的浓度为5质量％～40质量％。
此外，本发明提供具备上述任意的双折射性薄膜的图像显示装置。
具备本发明的双折射性薄膜的图像显示装置，对于例如车载用显示器等的设置于可成为高温的场所的用途是特别有用的。
附图说明
图1是实施例和比较例的双折射性薄膜的试验后的表面照片图。
具体实施方式
<本发明的双折射性薄膜和溶致液晶性的多环式化合物>
本发明的双折射性薄膜是包含溶致液晶性的多环式化合物的薄膜，该多环式化合物在分子结构中包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物单元且分子量为500以上。
这里，双折射性薄膜是指：在其面内和/或厚度方向具有折射率的各向异性并产生相位差的薄膜。
为了在高温环境下或高温高湿环境下双折射性薄膜上基本上不产生裂纹，上述多环式化合物使用分子量500以上的化合物。通过使用分子量500以上的多环式化合物而不易在双折射性薄膜上产生裂纹的理由并不明确。但是，本发明人推测该理由是因为：通过使用上述多环式化合物而对薄膜赋予柔软性。
多环式化合物优选分子量600以上，更优选分子量800以上。
另一方面，多环式化合物的分子量的上限没有特别限定。但从水溶性优异、可表现稳定的液晶相出发，上述多环式化合物优选使用分子量1500以下、更优选1400以下的化合物。
上述多环式化合物包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物作为基本骨架。苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物优选具有-SO3M基和-COOM基的至少任意一个。其中，前述M表示平衡离子。
通过使用包含上述衍生物的多环式化合物，可得到面内的双折射率(Δnxy)高的双折射性薄膜。
作为本发明的多环式化合物，列举了下述通式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物。
式(I)中，A1、A2、X1和X2各自独立地表示-COOM、-SO3M、-PO3M、-OH或-NH2；B1、B2、Y1和Y2各自独立地表示卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOCH3、-NHCOCH3、-NO2、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-COOM或-CONH2；M表示平衡离子；Z表示共价键、-O(C2H4O)1～4-、-O-、-CO-O-(CH2)1～4-O-CO-、-CO-NH-(CH2)1～4-NH-CO-、-NH-CO-(CH2)1～4-CO-NH-或碳原子数1～4的烷基链；下标k1、k2、l1、l2、m1、m2、n1和n2表示各自对应的A1、A2、B1、B2、Y1、Y2、X1和X2的取代数。k1、k2、l1和l2各自独立为0～3的整数，m1、m2、n1和n2各自独立为0～6的整数，k1、k2、l1、l2、m1、m2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。
优选式(I)中k1＝k2、l1＝l2、m1＝m2和n1＝n2，更优选式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物为二聚物。
优选式(I)的A1、A2、X1和X2各自独立为-COOM、-SO3M或-PO3M，更优选-SO3M或-COOM。此外，优选式(I)的A1和A2的取代数k1和k2为0～2，X1和X2的取代数n1和n2为1～4。
此外，优选式(I)的B1、B2、Y1和Y2各自独立为卤原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。其取代数l1、l2、m1和m2优选为0～2，更优选为0～1。式(I)的l1、l2、m1和m2任意一个不为0的多环式化合物具有B1、B2、Y1和Y2任一取代基，但即便具有这些取代基，也不会使水溶性降低且可形成显示溶致液晶性、耐久性优异的双折射性薄膜。
本发明的多环式化合物优选的一个形态为上述式(I)所示的B1和B2的取代数l1和l2为0的情形(无取代)。这样的多环式化合物为下述式(II)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物。
Figure A20081008472000101
式(II)中，A1、A2、X1、X2、Y1、Y2、Z、k1、k2、m1、m2、n1和n2与上述式(I)同样。此外，式(II)中，k1、k2、m1、m2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。优选式(II)中k1＝k2、m1＝m2和n1＝n2，更优选式(II)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物为二聚物。
优选式(II)的A1、A2、X1和X2各自独立为-COOM、-SO3M或-PO3M，更优选为-SO3M或-COOM。此外，优选式(II)的A1和A2的取代数k1和k2为0～2，X1和X2的取代数n1和n2为1～4。
此外，优选式(II)的Y1和Y2各自独立为卤原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数1～4的烷氧基，其取代数m1和m2为0～2。更优选m1和m2为0～1。
此外，优选式(II)的Z为共价键、-O(C2H4O)1～4-、或-O-，更优选为共价键或-O-。
本发明的多环式化合物优选的一个形态为：上述式(II)所示的Y1和Y2的取代数m1和m2为0的情形(无取代)。这样的多环式化合物为下述式(III)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物。
Figure A20081008472000111
式(III)中，A1、A2、X1、X2、Z、k1、k2、n1和n2与上述式(I)同样。式(III)中，k1、k2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。优选式(III)中k1＝k2和n1＝n2，更优选式(III)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物为二聚物。
优选式(III)的A1、A2、X1和X2各自独立为-COOM、-SO3M或-PO3M，更优选为-SO3M或-COOM。此外，优选式(III)的A1和A2的取代数k1和k2为0～2、X1和X2的取代数n1和n2为1～3。
此外，优选式(III)的Z为共价键、-O(C2H4O)1～4-或-O-，更优选为共价键或-O-。
本发明的多环式化合物优选的一个形态为：上述式(III)所示的A1和A2的取代数k1和k2为0的情形(无取代)。这样的多环式化合物为下述式(IV)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物。
Figure A20081008472000121
式(IV)中，X1、X2、Z、n1和n2与上述式(I)同样。式(IV)中，n1和n2不同时为0，n1和n2的至少任一个为1以上。优选式(IV)中n1＝n2，更优选式(IV)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物为二聚物。
优选式(IV)的X1和X2各自独立为-COOM、-SO3M或-PO3M，更优选为-SO3M或-COOM。此外，优选式(IV)的X1和X2的取代数n 1和n2为1～3，更优选为1～2。
此外，优选式(IV)的Z为共价键、-O(C2H4O)1～4-或-O-，更优选为共价键或-O-。
式(IV)的Z为共价键的多环式化合物，以下述式(V)表示。
Figure A20081008472000122
上述-COOM、-SO3M或-PO3M的M表示任意的平衡离子。该M优选为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、金属离子、或者取代或非取代的铵离子。作为上述金属离子，可列举例如Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Pd2+、Cd2+、Sn2+、Co2+、Mn2+、Ce3+等。
另外，例如，双折射性薄膜由包含多环式化合物的水溶液形成时，上述M优选选择提高对水的溶解性的基团。导入该提高水溶解性的基团的多环式化合物，其易溶解于水系溶剂。将该化合物的水溶液涂布到基材上并成膜从而形成双折射性薄膜，然后为了提高耐水性，可将前述提高水溶解性的基团取代为对水为不溶性或难溶性的基团。
上述式(I)～(V)所示的多环式化合物例如可根据下述合成例(a)或(b)来合成。
1)合成例(a)：二聚化反应。
上述式(I)～(V)所示的多环式化合物可通过将2个苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物与具有2个反应性官能团的化合物反应而得到。作为具有2个反应性官能团的化合物，可使用例如直链状的二胺化合物。作为该二胺化合物可列举1，4-二氨基丁烷等。作为苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物，可列举具有上述式(I)的X1或/和Y1所示的取代基的苊并[1，2-b]喹喔啉等。
2)合成例(b)：缩合反应。
上述式(I)～(V)所示的多环式化合物可通过使芳香族四胺化合物与苊醌衍生物脱水缩合而得到。
作为芳香族四胺化合物，可使用例如具有4个NH2基的联苯胺。作为该联苯胺可列举3，3’-二氨基联苯胺。该芳香族四胺化合物可以没有取代，也可以被上述式(I)的A1或/和B1所示的取代基取代。
作为苊醌衍生物，可列举非取代的苊醌、具有上述式(I)的X1或/和Y1所示的取代基的苊醌。
此外，上述合成例(a)和(b)中所得的多环式化合物不具有-SO3M(M与上述相同，表示平衡离子)时，或者该多环式化合物具有-SO3M但欲进一步增加其数量时，可以根据需要将前述所得的多环式化合物磺化。
磺化处理可通过将多环式化合物与硫酸、发烟硫酸或氯磺酸等接触来实施。
上述多环式化合物优选在溶液状态下显示液晶相(即溶致液晶)的化合物。另外，从取向性优异的观点出发，该液晶相优选为向列液晶相。该向列液晶相包括形成超分子且其形成体为向列状态的物质。
本发明的双折射性薄膜可通过例如将包含上述多环式化合物的溶液成膜来制作。如果使用上述多环式化合物，可将该化合物调制成溶液状并由该溶液通过溶剂浇注法形成如下的双折射性薄膜，其具有高的面内双折射率、可见光区域没有吸收或吸收小、透明。另外，双折射性薄膜的制造方法如下详述。
本发明的双折射性薄膜由于可通过溶液涂布来形成，因而可形成为薄型。进而，本发明的双折射性薄膜的折射率椭球体满足nx≥nz＞ny(nx＞nz＞ny或nx＝nz＞ny)的关系，且显示高的面内的双折射率。因此，与现有的双折射性薄膜相比，本发明的双折射性薄膜以特别薄的厚度具有期望的相位差值。
另外，在本说明书中，“nx＝nz”不仅包括nx与nz完全相同的情况，还包括基本上相同的情况。nx与nz基本上相同的情况是指：例如，Rth[590]为-10nm～10nm，优选为-5nm～5nm。
此外，“nx”和“ny”表示双折射性薄膜的在面内相互垂直的方向的折射率(其中，nx≥ny)，“nz”表示双折射性薄膜的厚度方向的折射率。
本发明人如下推测上述双折射性薄膜显示高的双折射性的理由。即，认为上述多环式化合物在溶液中容易形成缔合体，由于形成该缔合体的状态的秩序性高，因而由该溶液形成的薄膜也显示高的取向性。特别是具有-SO3M基和/或-COOM基的上述多环式化合物由于显示更高的取向性，故优选。该-SO3M基和/或-COOM基的作用之一为：提高多环式化合物对水系溶剂的溶解性，可通过溶剂浇注法成膜；另一作用为：可形成在3维上控制折射率且折射率椭球体满足nx≥nz＞ny的关系的薄膜。
上述双折射性薄膜在波长590nm下的单片透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。双折射性薄膜的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。此外，双折射性薄膜的厚度优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上。
上述双折射性薄膜在23℃、波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590]＝nx-ny)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、特别优选为0.1以上。该Δnxy[590]的上限优选为0.5以下。另外，该Δnxy[590]可通过多环式化合物的分子结构来适当调整为上述范围。特别是通过使用具有-SO3M基和/或-COOM基的多环式化合物，可形成满足这样的特性的双折射性薄膜。
上述双折射性薄膜在波长590nm下的面内的相位差值(Re[590])可根据目的设定为适当的值。上述Re[590]为10nm以上、优选为20nm～300nm。另外，面内的相位差值(Re[λ])是指在23℃、波长λ(nm)下的双折射性薄膜的面内的相位差值。在将双折射性薄膜的厚度设为d(nm)时，可通过Re[λ]＝(nx-ny)×d来求得Re[λ]。
上述双折射性薄膜的Rth[590]可在折射率椭球体满足nx≥nz＞ny的关系的范围内设定为适当的值。双折射性薄膜在波长590nm下的面内的相位差值(Re[590])与厚度方向的相位差值(Rth[590])之差(Re[590]-Rth[590])，优选为10nm～200nm，进而优选为20nm～200nm。另外，厚度方向的相位差值(Rth[λ])是指23℃、波长λ(nm)下的双折射性薄膜的厚度方向的相位差值。在将双折射性薄膜的厚度设为d(nm)时，可通过Rth[λ]＝(nx-nz)×d来求得Rth[λ]。
上述双折射性薄膜的Nz系数优选为0～0.9，进一步优选为0～0.8，特别优选为0.1～0.7。如果Nz系数为上述的范围，则双折射性薄膜可利用于各种驱动模式的液晶单元的光学补偿中。另外，Nz系数是指由Rth[590]/Re[590]算出的值。
此外，上述双折射性薄膜的波长分散值(D)优选为1.05以上，更优选为1.06～1.15。另外，波长分散值(D)是由式：D＝Re[480]/Re[550]算出的值。拉伸聚合物薄膜而制作的现有的双折射性薄膜，得不到显示这样的尖锐的波长依赖性的薄膜。本发明的双折射性薄膜在短波长的光下测定的相位差值相比于在长波长的光下测定的相位差值足够大，显示尖锐的相位差的波长依赖性。
另外，上述各数值为根据下述实施例的测定法测定的数值。
<本发明的双折射性薄膜的制造方法和涂布液>
本发明的双折射性薄膜可通过将包含上述多环式化合物的涂布液(包含多环式化合物的溶液)涂布到适当的基材上并干燥而得到。具体地说，双折射性薄膜的制法具有下述工序A～G。
工序A：得到上述多环式化合物的工序。
工序B：将上述多环式化合物溶解于水系溶剂来调制涂布液的工序。
工序C：准备至少涂布面具有亲水性的基材的工序。
工序D：在上述基材的涂布面涂布涂布液并形成涂膜的工序。
工序F：干燥上述涂膜的工序。
工序G：使包含如下化合物盐的溶液与上述干燥的涂膜表面接触的工序，其中，该化合物盐为选自由铝盐、钡盐、铅盐、铬盐、锶盐以及分子内具有2个以上氨基的化合物盐所组成的组中的至少1种。
工序A
工序A为合成上述多环式化合物的工序。对于其方法，请参照上述合成例(a)和合成例(b)以及下述实施例的记载。
工序B
工序B为调制涂布液的工序。
上述多环式化合物可溶解于水系溶剂。该水系溶剂可优选使用水。
前述水的导电率优选为20μS/cm以下(下限值为0μS/cm)、更优选为0.001μS/cm～10μS/cm、特别优选为0.01μS/cm～5μS/cm。通过使用水的导电率为上述范围的涂布液，可制作厚度不均小且耐久性优异的双折射性薄膜。另外，前述导电率使用溶液电导率仪(京都电子工业(株)、产品名：CM-117)来测定。
此外，水系溶剂除了水之外，还可包含其他溶剂。作为该其他溶剂，可列举例如醇类、醚类、酯类、酮类、溶纤剂类等。这些其他溶剂可单独或混合2种以上使用。
涂布液可通过在水等水系溶剂中溶解1种或结构不同的2种以上上述多环式化合物而得到。该涂布液中的多环式化合物的浓度没有特别限定。从多环式化合物在溶液中显示稳定的向列液晶相的观点出发，前述多环式化合物的浓度优选为5质量％～40质量％、更优选为5质量％～30质量％、特别优选为5质量％～20质量％。另外，向列液晶相可根据偏光显微镜下观察到的液晶相的光学图案来确认、识别。
此外，上述涂布液优选调整为pH4～10左右、更优选调整为pH6～8左右。
进而，在涂布液中可添加添加剂。作为添加剂，可列举例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相容化剂、交联剂以及增稠剂等。这些添加剂的添加量优选相对于100质量份涂布液为超过0质量份、10质量份以下。
此外，在涂布液中还可添加表面活性剂。表面活性剂是为了提高多环式化合物对基材表面的浸润性和涂布性而使用的。表面活性剂优选使用非离子表面活性剂。该表面活性剂的添加量优选相对于100质量份涂布液为超过0质量份、5质量份以下。
工序C
工序C为准备至少涂布面具有亲水性的基材的工序。
基材用于均匀展开上述涂布液。作为该基材，只要可均匀展开涂布液则没有特别限定。但是，从涂布水溶性的涂布液的观点出发，优选涂布面(涂布涂布液的基材的表面)具有亲水性的基材。
上述基材可使用例如聚合物薄膜(所谓薄膜表示的是通常被称为片的物体也包括在内的意思)、玻璃板等。优选的实施方式中，基材为单独的聚合物薄膜，优选的其他实施方式中，基材为包含聚合物薄膜的层叠体。该包含聚合物薄膜的层叠体优选在聚合物薄膜中进一步包含取向膜。
作为上述聚合物薄膜没有特别限定，但优选透明性优异的薄膜(例如，雾度值为5％以下)。
作为聚合物薄膜，可列举例如由如下物质形成的薄膜：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系；聚碳酸酯系；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系；聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等苯乙烯系；聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等烯烃系；氯乙烯系；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系；聚酰亚胺等酰亚胺系；聚醚砜系；聚醚醚酮系；聚苯硫醚系；乙烯醇系；偏二氯乙烯系；乙烯醇缩丁醛系；丙烯酸酯系；聚甲醛系；环氧系等聚合物。此外，前述聚合物薄膜可以是由包含2种以上这些聚合物的混合物形成的薄膜等。此外，前述聚合物薄膜可以是2种以上聚合物薄膜的层叠体。
这些聚合物薄膜优选使用经拉伸的拉伸薄膜。
上述基材的厚度可根据强度等来适当设计，通常从薄型轻量化的观点出发，优选为300μm以下、更优选为5～200μm、特另优选为10～100μm。
上述基材包含取向膜时，该取向膜优选实施取向处理而形成。作为前述取向处理，可列举摩擦处理等机械取向处理、光取向处理等化学取向处理等。
机械取向处理可通过在基材的一面(或者形成在基材的一面上的适当的涂膜的一面)上用布等沿一方向摩擦来实施。由此可在基材的一面上形成取向膜。此外，还可使用实施了拉伸处理的拉伸薄膜。进行摩擦处理等的涂膜没有特别限定，可使用作为上述基材用的聚合物薄膜所例示的上述聚合物等。从液晶性化合物的取向效率的观点出发，取向膜优选为酰亚胺系聚合物。
化学取向处理可通过在基材的一面上形成包含取向剂的光取向膜并对该光取向膜照射光来实施。由此可在基材上形成取向膜。作为取向剂，可列举例如具有产生光异构化反应、光开闭环反应、光二聚化反应、光分解反应以及光Fries重排反应等光化学反应的光反应性官能团的聚合物等。上述光取向膜可通过将取向剂溶解于适当的溶剂而形成溶液状并将其涂布到基材上来形成。
上述基材的涂布面(涂布涂布液的基材的表面)的亲水性低时，可根据需要对该涂布面实施亲水化处理。
上述亲水化处理为例如使涂布面的23℃下的水的接触角优选成为5°～60°的处理，更优选成为5°～50°的处理，特别优选成为5°～45°的处理。通过使基材的涂布面的水的接触角在上述范围，可制作面内的双折射率高、且厚度不均小的双折射性薄膜。
作为上述亲水化处理，可采用任意适当的方法。作为上述亲水化处理，例如可以是干式处理、也可以是湿式处理。作为干式处理，可列举例如电晕处理、等离子处理以及辉光放电处理等放电处理；火炎处理；臭氧处理；UV臭氧处理；紫外线处理以及电子射线处理等电离活性射线处理；等。作为湿式处理，可列举例如应用水或丙酮等溶剂的超声波处理、碱处理、锚涂处理(anchor coat treatment)等。这些处理可单独使用1种或组合2种以上。
优选上述亲水化处理为电晕处理、等离子处理、碱处理或锚涂处理。
上述电晕处理代表性的为：使基材通过电晕放电内，从而对其表面改性的处理。上述等离子处理代表性的为：使基材通过低温等离子内，从而对其表面改性的处理。上述超声波处理代表性的为：将基材浸渍于水或有机溶剂中，施加超声波，从而除去其表面的污染物，并改善浸润性的处理。上述碱处理代表性的为：将碱性物质溶解于水或有机溶剂得到碱处理液，将基材浸渍于该碱处理液中，从而对其表面改性的处理。上述锚涂处理代表性的为：在基材的涂布面涂布锚涂剂的处理。
另外，进行工序A～工序C的顺序没有特别限定，例如，可以先实施工序C，然后进行工序B的调制涂布液。
工序D
工序D为在上述基材的涂布面涂布涂布液，形成包含多环式化合物的涂膜的工序。
上述涂布液被涂布于基材的涂布面。由此，在基材上形成包含多环式化合物的涂膜。该涂膜的厚度没有特别限定，通常为1μm～100μm。
作为涂布液的涂布方法，可采用例如使用适当的涂布机的涂布方法。作为该涂布机，可列举例如逆辊式涂布机、正旋转辊涂机、凹版涂布机、棒涂机、槽模涂布机、槽孔涂布机(slotorifice coater)、帘涂机、喷注式涂布机(fountain coater)等。
工序F
工序F为将在工序D中所形成的涂膜进行干燥的工序。
工序D中形成的包含多环式化合物的涂膜适宜通过适当的方法干燥。干燥可使用例如循环热风或冷风的空气循环式恒温炉、利用微波或远红外线等的加热器、用于温度调节的被加热的辊、被加热的热管辊(heat pipe roll)、被加热的金属带等来进行。
干燥温度为溶液的各向同性相转变温度以下，优选从低温向高温缓慢升温。前述干燥温度优选为10℃～80℃、更优选为20℃～60℃。只要为该温度范围就可制作耐久性优异的双折射性薄膜。
干燥的时间可根据干燥温度、溶剂的种类来适当选择。为了得到耐久性优异的双折射性薄膜，干燥时间为例如1分钟～30分钟、优选为1分钟～10分钟。
所得双折射性薄膜的残留溶剂量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
干燥后的涂膜显示相位差，干燥后的涂膜成为本发明的双折射性薄膜。
工序G
工序G为对上述干燥后的涂膜表面(与接合于基材的面相反的面)赋予耐水性的工序。
具体地说，其为使包含如下化合物盐的溶液与在上述工序F中形成的干燥后的涂膜表面接触的工序，其中，该化合物盐为选自由铝盐、钡盐、铅盐、铬盐、锶盐以及分子内具有2个以上氨基的化合物盐所组成的组中的至少1种。
作为上述化合物盐，可列举例如氯化铝、氯化钡、氯化铅、氯化铬、氯化锶、4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷盐酸盐、2，2’-二吡啶盐酸盐、4，4’-二吡啶盐酸盐、密胺盐酸盐、四氨基嘧啶盐酸盐等。通过在涂膜表面形成这样的化合物盐的层，可使涂膜表面对水不溶化或难溶化。由此可对包含多环式化合物的涂膜赋予耐水性。
在包含上述化合物盐的溶液中，该化合物盐的浓度优选为3质量％～40质量％、更优选为5质量％～30质量％。
作为使包含上述化合物盐的溶液与上述干燥的涂膜表面接触的方法，可采用例如在该涂膜表面涂布包含上述化合物盐的溶液的方法、将该涂膜浸渍到包含上述化合物盐的溶液中的方法等。采用这些方法时，涂膜表面优选预先用水或任意的溶剂洗涤后干燥过。
<本发明的双折射性薄膜等的用途>
本发明的双折射性薄膜的用途没有特别限制，代表性的为：作为液晶显示装置的光学部件(λ/4片、λ/2片、视角扩大薄膜等)使用。
在一个实施方式中，本发明的双折射性薄膜可以在其上层叠偏振片而以偏振板的形态使用。
上述偏振板至少具备本发明的双折射性薄膜和偏振片。该偏振板可以包含其他光学层叠体、其他双折射性薄膜、任意的保护层等。实用上，在上述偏振板的各层间设有任意适当的接合层、各层被贴合。
偏振片为具有将自然光或偏振光变换为线性偏振光的功能的光学部件。偏振片可采用任意适当的物质。作为偏振片，优选使用含有碘或二色性染料的以聚乙烯醇系树脂为主成分的拉伸薄膜。上述偏振片的厚度通常为5μm～50μm。
上述接合层只要是使相邻的部件的面与面接合、且以实用上充分的接合力和接合时间使相邻的部件一体化的层，则可选择任意适当的层。作为形成上述接合层的材料，可列举例如接合剂、粘着剂、锚涂剂。上述接合层可以为如下的多层结构，即，在被粘物表面形成锚涂剂层，在其上形成接合剂层或粘着剂层；也可以为无法用肉眼识别的薄层(也称发线(hair line))。配置于偏振片一侧的接合层与配置于另一侧的接合层，可分别相同，也可不同。
此外，本发明的双折射性薄膜和包含该双折射性薄膜的光学薄膜，可作为各种图像显示装置的光学部件使用。
本发明的图像显示装置除了液晶显示装置以外，还包括有机EL显示器和等离子显示器等。图像显示装置的优选的用途为电视(特别是画面尺寸为40英寸以上的大型电视)。图像显示装置为液晶显示装置的情形中，其优选的用途为电脑显示器、笔记本电脑、复印机等OA机器；移动电话、手表、数码相机、移动信息终端(PDA)、移动游戏机等移动机器；摄像机、微波炉等家用电器；后监视器(back monitor)、汽车导航系统用监视器、汽车音响等车载用机器；商业店铺用信息用监视器等展示机器；监视用监视器等警备机器；看护用监视器、医疗用监视器等看护·医疗机器等。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行进一步说明。另外，本发明并仅不限于这些实施例。另外，实施例中使用的各测定方法如下所述。
(1)厚度的测定方法：
厚度的测定如下：使用三维非接触表面形状计测系统(Ryoka Systems Inc.制造的产品名：“Micromap MM5200”)，剥离涂膜的一部分，测定涂膜(双折射性薄膜)与基材(玻璃板)的高度差，将此作为厚度。
(2)nx、ny、nz以及Re[590]、Rth[590]、Nz系数的测定方法：
使用王子计测机器(株)制造的商品名“KOB RA21-ADH”，在23℃下测定。另外，平均折射率使用用阿贝折射仪(Atago Co.，Ltd.制造的产品名：“DR-M4”)测定的值。
(3)单片透射率的测定方法：
使用分光光度计[村上色彩技术研究所(株)制造、产品名“DOT-3”]，在23℃的条件下测定。另外，单片透射率的测定值以波长550nm为基准。
单片透射率为基于JIS Z 8701-1995的2度视野的、三色刺激值的Y值。
[合成例1]
向具有搅拌机的反应容器中加入50g二甲基甲酰胺和2.0g3，3’-二氨基联苯胺，搅拌15分钟。向其中添加5.87g苊醌-2-磺酸和苊醌-3-磺酸的混合物(以质量比计为等量)，在室温搅拌24小时使其反应(下述反应式(VI))。反应结束后，再加入53.4g二甲基甲酰胺稀释，使用醋酸乙酯进行重结晶。过滤所得固体成分，然后真空干燥24小时。收率为86.1％。测定提纯物的红外分光光谱，作为原料的苊醌的峰(1739cm-1，1713cm-1)消失，可确认反应结束。
所得提纯物为以下述式(VI)所表示的[9，9’]双[苊并[1，2-b]喹喔啉基]二磺化物，其分子量为以游离酸计为666.7。
Figure A20081008472000251
[实施例]
将在上述合成例1中得到的5g[9，9’]双[苊并[1，2-b]喹喔啉基]二磺化物溶解于200ml离子交换水中。用5质量％氢氧化钠水溶液将所得水溶液中和至pH＝7。其后，使用旋转蒸发器，浓缩至[9，9’]双[苊并[1，2-b]喹喔啉基]二磺化物的浓度为10.1质量％，从而调制涂布液。这里，对该涂布液进行偏光显微镜观察，在23℃显示向列液晶相。
另一方面，使用超声波洗涤器洗涤玻璃板(Matsunami GlassInd.，Ltd.，生产、厚度1.3mm)的两面。该超声波洗涤最初在丙酮中进行3分钟，然后在离子交换水中进行5分钟。
使用棒涂机(BUSCHMAN公司制造、商品名：“mayer rotHS1.5”)将上述涂布液涂布到上述玻璃板的取向膜表面，在23℃恒温室内将其自然干燥，在玻璃板上制作厚度280nm的双折射性薄膜(涂膜)。进而，将该双折射性薄膜浸渍到20质量％的氯化钡水溶液中，用离子交换水洗涤，对双折射性薄膜实施不溶化处理。
上述双折射性薄膜的折射率椭球体显示nx＞nz＞ny的关系，各种光学特性如下。
波长590nm下的单片透射率＝91％。
波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590])＝0.3。
Nz系数(Rth[590]/Re[590])＝0.21。
波长590nm下的面内的相位差值(Re[590])＝84nm。
波长590nm下的厚度方向的相位差值(Rth[590])＝17nm。
准备2张该双折射性薄膜的试样。将其中1张放入90℃的恒温干燥器内，将另1张放入90℃/60％RH的恒温恒湿干燥器内，分别保管220小时，进行耐热性试验和耐湿性试验。
对试验后的双折射性薄膜表面进行偏光显微镜观察，结果观察不到裂纹。图1显示实施例的双折射性薄膜的观察照片图像。
[合成例2]
如下述反应式(VII)所示，在300g苊并[1，2-b]喹喔啉中加入30％发烟硫酸(2.1L)，在室温下搅拌24小时，然后加热到130℃，搅拌32小时，使其反应。边将所得溶液保持在40℃～50℃，边加入4.5L的离子交换水稀释，再搅拌3小时。过滤沉淀物，用硫酸进行重结晶，用1L的丙酮进行3次洗涤，然后过滤，在60℃进行真空干燥12小时，得到苊并[1，2-b]喹喔啉-2，5-二磺酸。
[合成例3]
如下述反应式(VIII)所示，在300g苊并[1，2-b]喹喔啉中加入30％发烟硫酸(2.1L)，在室温下搅拌48小时，使其反应。边将所得溶液保持在40℃～50℃，边加入4.5L的离子交换水稀释，再搅拌3小时。过滤沉淀物，用1L丙酮进行3次洗涤，然后过滤，在60℃进行真空干燥12小时，得到苊并[1，2-b]喹喔啉-2-磺酸。
Figure A20081008472000272
[比较例]
将52g合成例2中得到的苊并[1，2-b]喹喔啉-2，5-二磺酸、和28g合成例3中得到的苊并[1，2-b]喹喔啉-2-磺酸混合，将该混合物溶解于780ml离子交换水中。
用5％的氢氧化钠水溶液将所得水溶液中和至pH＝7.1，然后用旋转蒸发器浓缩至25质量％，调制涂布液。
用与上述实施例同样的方法涂布该涂布液、干燥，以制作双折射性薄膜，对该薄膜同样进行耐热性试验和耐湿性试验。
对试验后的双折射性薄膜进行偏光显微镜观察，结果整体上观察到细小的裂纹。图1显示比较例的双折射性薄膜的观察照片图像。

Claims (14)

1.双折射性薄膜，其包含溶致液晶性的多环式化合物，该多环式化合物在分子结构中包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物单元且分子量为500以上。
2.根据权利要求1所述的双折射性薄膜，其中，前述多环式化合物包含下述通式(I)所示的化合物，
Figure A20081008472000021
其中，式(I)中，A1、A2、X1和X2各自独立地表示-COOM、-SO3M、-PO3M、-OH或-NH2；B1、B2、Y1和Y2各自独立地表示卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOCH3、-NHCOCH3、-NO2、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-COOM或-CONH2；M表示平衡离子；Z表示共价键、-O(C2H4O)1～4-、-O-、-CO-O-(CH2)1～4-O-CO-、-CO-NH-(CH2)1～4-NH-CO-、-NH-CO-(CH2)1～4-CO-NH-或碳原子数1～4的烷基链；k1、k2、l1和l2各自独立为0～3的整数，m1、m2、n1和n2各自独立为0～6的整数，k1、k2、l1、l2、m1、m2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。
3.根据权利要求2所述的双折射性薄膜，其中，前述通式(I)中，k1＝k2、l1＝l2、m1＝m2和n1＝n2。
4.根据权利要求1所述的双折射性薄膜，其中，波长590nm下的透射率为85％以上。
5.根据权利要求1所述的双折射性薄膜，其中，折射率椭球体显示nx≥nz＞ny的关系。
6.根据权利要求1所述的双折射性薄膜，其中，波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590])为0.01以上。
7.根据权利要求1所述的双折射性薄膜，其中，厚度为10μm以下。
8.溶致液晶性的多环式化合物，其在分子结构中包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物单元，且分子量为500以上。
9.根据权利要求8所述的多环式化合物，其以下述通式(I)表示，
Figure A20081008472000031
其中，式(I)中，A1、A2、X1和X2各自独立地表示-COOM、-SO3M、-PO3M、-OH或-NH2；B1、B2、Y1和Y2各自独立地表示卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOCH3、-NHCOCH3、-NO2、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-COOM或-CONH2；M表示平衡离子；Z表示共价键、-O(C2H4O)1～4-、-O-、-CO-O-(CH2)1～4-O-CO-、-CO-NH-(CH2)1～4-NH-CO-、-NH-CO-(CH2)1～4-CO-NH-或碳原子数1～4的烷基链；k1、k2、l1和l2各自独立为0～3的整数，m1、m2、n1和n2各自独立为0～6的整数，k1、k2、l1、l2、m1、m2、n1和n2不同时为0，k1、k2、n1和n2的至少任意一个为1以上。
10.根据权利要求9所述的多环式化合物，其使包含苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物的单体进行二聚化反应而得到。
11.根据权利要求9所述的多环式化合物，其使芳香族四胺化合物与苊醌衍生物反应而得到。
12.涂布液，其包含权利要求8所述的多环式化合物和水，并显示液晶相。
13.根据权利要求12所述的涂布液，其中，前述多环式化合物的浓度为5质量％～40质量％。
14.图像显示装置，其具有权利要求1所述的双折射性薄膜。
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