TW200903108A - Birefringent film, polycyclic compound, coating liquid, and image display device - Google Patents

Description

200903108 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域ί 技術領域 本發明係有關於一種適合作為影像顯示農置之光學構 5件的雙折射性薄膜，以及使用於該雙折射性薄膜之形成材 料等的多環化合物及塗佈液等。 背景技術 液晶顯示裝置係利用液晶分子的電性光學特性，顯示 10文字及影像的裂置。已為人所知之使用於液晶顯示裝置等 影像顯示裝置的光學構件包括可棟取特定偏光的偏光元 件、及可產生預定相位差的雙折射性薄膜等。此外，偏光 二牛亦=為偏光片、偏光薄膜等。雙折射性薄膜亦被稱 為相位差溥膜'光學補償層等。 15 通书，s亥雙折射性薄膜可使用聚合物薄膜、含有、、夜曰 性化合物的薄膜等。 3 攻今’使用有溶致液晶性化合物的雙折射性薄膜 人所知Λ種洛致液晶性化合物在溶液狀態下可顯示出、夜 晶相。因此，藉由將含有前述液晶性化合物的塗佈液調 20成液晶相:並將該塗佈液塗佈於適當基材上後使之乾燥， 即可形成較聚合物薄膜更薄的塗膜（亦即，薄雙折射性” 膜）。（參照日本專利公開2〇〇2_241434號公報） 寻 【有^明内容L】 發明揭示 200903108 但是，由含有前述溶致液晶性化合物之塗佈液形成的 塗膜，於高溫環境下或高溫高濕環境下長時間保管時，會 有產生裂痕的問題，特別是使用雙折射性薄膜作為例如車 載顯示器及液晶電視等的光學構件時尤然。此種車載顯示 5 器等被設置於溫度會較高的場所，因此，雙折射性薄膜需 要即使長時間暴露在高溫高溼環境下亦難以產生裂痕的優 異财久性。 本發明之目的係提供一種即使長時間暴露在高溫環境 下或高溫高溼環境下亦難以產生裂痕的雙折射性薄膜。 10 又，本發明之另一目的係提供一種可用以形成前述雙 折射性薄膜的多環化合物及塗佈液。 本發明係提供一種雙折射性薄膜，且該雙折射性薄膜 包含分子構造中含有苊並[1,2-b]喳噚啉衍生物單元且分子 量為500以上的溶致液晶性多環化合物。 15 即使長時間暴露在高溫環境下或高溫高溼環境下，前 述本發明之雙折射性薄膜實質上亦不會產生裂痕，因此耐 久性佳。此種雙折射性薄膜作為例如被設置於溫度會較高 的場所的影像顯示裝置用光學構件特別有用。 本發明之理想雙折射性薄膜中，前述多環化合物含有 20 以下述通式（I )表示之化合物。 【化1】

200903108 式（I )中，Ai、A2、X!&X2各自獨立，且表示-COOM、 -S03M、-P03M、-OH、或-NH2 ; B,、B2、丫丨及丫2各自獨立， 且表示鹵原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜4的烷氧基、 -OCOCH3、-NHCOCH3、-N〇2、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、 5 -COOM、或-CONH2 ; M表示相對離子；Z表示共價鍵、 _0(C2H4〇)i 〜4- 、 、 -C〇-〇-(CH2)i~4_〇_C〇_ 、 -CO-NH-(CH2)^4-NH-CO- > -nh-co-(ch2)^4-co-nh- ' A 碳數1〜4的烧鏈；kl、k2、11、及12各自獨立，且為o〜3的整 數；ml、m2、nl、及η2各自獨立，且為〇〜6的整數；kl、 ⑺k2、U、12、m卜m2、nl、及n2不會同時為〇，且^、k2、 nl、及n2之至少任一個為1以上。 在前述通式（I )中，以kl = k2、li = 12、ml = m2、及 η 1 = n2為佳。 含有前述式⑴之多環化合物的雙折射性薄膜難以產 15生裂痕，且透明性佳。此外，該雙折射性薄膜由於面内雙 折射率（△〜)高，故即使厚度較薄亦可具有預定相位差值。 本發明之另-理想雙折射性薄勝中，波長別⑽的透 射率為85%以上。 本發明之另一理想雙折射性舊 /專膜中’折射率橢圓體可 顯不出nx g nz > ny的關係。 本發明之另一理想雙折射性簿 ^ ^ .A . 溥犋中，波長590nm的面 内雙折射率（△ndS%])為〇,〇1以上。 以下 本發明之另-理想雙折射性薄膜中，其厚度為_ m 20 200903108 又本發明係提供一種分子構造中含有 口夸啉衍生物單元且分子旦 边[1，2 合物。 "子里為5 00以上的溶致液晶性多環化 ，述溶致液晶性多環化合物最好是 5示之多環化合物。 义通式（丄） 到本發明之溶致液晶性多環化合物製犋，即玎得 則a %明之雙折射性薄骐。因此，本㈣之多環化合 ^作為難以產生裂痕的雙折射性《的形成材料特別有 1〇 糾’由於前述多環化合物為水溶性，故养由使之洛 解於水系溶劑，即可調製出塗佈液。^由使之冷 行生咖化合物係使含有苊並[1為]一 何生物的早體進行二聚合反應而得者。 本發明之另―理想多環化合物係使芳 15與苊崎生物反應而得者。 ㈤胺化“ 此外，本發明提供一 水，且可顯示出液晶相的塗:液有，述任一多環化合物及 ”=Γ佈液塗佈於適當基材上後使·即 可間早地製造出前述雙折射性薄膜 之乾各 20液，作為難以產生裂痕的雙 本發明之塗怖 用。 吐溥膜的形成材料特別有 本發明之理想塗佈液中， %〜40質量0/〇。 衣σ物的濃度為5質量 又，本發明係提供—種且 、有别迷任一雙折射性«的 200903108 影像顯示裝置。 具有本發明之雙折射性薄膜的影像顯示裝置在例如被 設置於溫度會較高的場所的車載顯示器等用途上特別有 用。 5 圖式簡單說明 第1圖係實施例及比較例之雙折射性薄膜的試驗後的 表面照片圖。 I：實施方式3 實施發明之最佳型態 10 <本發明之雙折射性薄膜及溶致液晶性多環化合物> 本發明之雙折射性薄膜係包含分子構造中含有苊並 [1,2 - b ]喳哼啉衍生物單元且分子量為5 0 0以上的溶致液晶 性多環化合物的薄膜。 因此，雙折射性薄膜係指，於其面内及/或厚度方向具 15 有折射率之異相性，且可產生相位差的薄膜。 為了使雙折射性薄膜在高溫環境下或高溫高溼環境 下，實質上亦不會產生裂痕，前述多環化合物可使用分子 量500以上的化合物。藉由使用分子量500以上的化合物即 可使雙折射性薄膜難以產生裂痕的理由並不明確。但是， 20 本發明人等推測，該理由是因為藉由使用前述多環化合物 可賦予薄膜柔軟性的緣故。 多環化合物以分子量600以上為佳，且以分子量800以 上為更佳。 另一方面，多環化合物的分子量上限並無特別受限。 200903108 然而’就水溶性佳’且可展現穩定液晶相的觀點來看，前 述多環化合物可使用以分子量1500以下為佳，且以分子量 1400以下為更佳的化合物。 前述多環化合物含有作為基本骨架的苊並[1,2-b]喳。号 5 °林衍生物。苊並[1,2-b]喳噚啉衍生物以具有_S〇3m基及 -COOM基之至少任一者為佳。而，前述厘表示相對離子。 藉由使用含有前述衍生物的多環化合物，即可得到面 内雙折射率（Δηχγ)高的雙折射性薄膜。 本發明之多環化合物可舉以下述通式（I )表示之苊並 10 [l，2-b]喳噚啉衍生物。 【化2】

式（I )中，A!、A2、乂丨及乂]各自獨立，且表示-COOM、 -S03M、-P03M、-OH、或-NH2 ; B!、B2、YjY2各自獨立， 15 且表示鹵原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜4的烷氧基、 -OCOCH3、-NHCOCH3、-N02、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、 COOM、或-CONH2 ; M表示相對離子；Z表示共價鍵、 -0(C2H40)卜 4- 、 -Ο- 、 -CO-0-(CH2),.4-〇-CO-、 -CO-NH-(CH2)^4-NH-CO- ' -NH-CO-(CH2)^4-CO-NH- ' A 20 碳數1〜4的烷鏈；尾置的kl、k2、11、12、m卜m2、nl、及 10 200903108 n2表不各自對應的A!、A2、Βι、B2、Υι、Y2、Χι及乂2的取 代數；kl、k2、11、及12各自獨立，且為0〜3的整數；ml、 m2、η卜及n2各自獨立，且為0〜6的整數；Id、k2、1卜12、 ml、m2、nl、及n2不會同時為0，且kl、k2、nl、及n2之 5 至少任一個為1以上。 在式（I )中，以kl = k2、11 = 12、ml = m2、及η 1 = n2 為佳，且以式（I )表示之苊並[l，2-b]喳噚啉衍生物係二聚合 物為更佳。 式（I )的A!、A2、X!&X2各自獨立，以-COOM、-S03M 10 或-Ρ03Μ為佳，且以-S03M或-COOM為更佳。又，式（I ) 的A!&A2的取代數kl及k2以0〜2為佳；X1&X2的取代數nl 及n2以1〜4為佳。 又，式（I )的B]、B2、丫丨及丫]各自獨立，以_原子、 碳數1〜4的烷基或碳數1〜4的烷氧基為佳。該取代數11、12、 15 ml及m2以0〜2為佳，且以0〜1為更佳。式（I )的11、12、ml 及m2之任一個不為0的多環化合物雖具有B,、B2、Yi&Y2 之任一取代基，但即使具有前述取代基，水溶性亦不會降 低並且可顯示出溶致液晶性，故可形成耐久性佳的雙折射 性薄膜。 20 在以前述式（I )表示之艮及&的取代數11及12為0(無 取代）的情況下，係為本發明之多環化合物的1種理想態 樣。此種多環化合物係以下述式（Π)表示之苊並[1,2-b]喳噚 琳衍生物。 11 200903108 【化3】

5 k2、ml、m2、nl及n2不會同時為〇，且kl、k2、nlAn& 至少任一個為i以上。在式（n)中，以kl = k2、ml = m2、及 nl = n2為佳，且以式⑻表示之危並[12仲^縛衍生物係 二聚合物為更佳。 式（H)的A!、Α2、ΧΑΧ2各自獨立，以_c〇〇m、_s〇3M 10或_1>〇3]^為佳，且以_s〇3M或-COOM為更佳。又，式（jj ) 的入1及八2的取代數kl及k2以〇〜2為佳；\及&的取代數“ 及n2以1〜4為佳。 又，式（Π)的丫丨及丫2各自獨立，以鹵原子、碳數丨〜4的 烷基或碳數1〜4的烷氧基為佳。該取代數1111及1112以〇~2為 15 佳，且以0〜1為更佳。 又，式（Π)的Z以共價鍵、·0((：2Η4〇)ι~4”ν〇_為佳，且 以共價鍵或-〇-為更佳。 在以前述式（Π)表示之Υι&γ2的取代數1111及1112為〇(無 取代）的情況下，係為本發明之多環化合物的〗種理想態 12 200903108 樣。此種多環化合物係以下述式（皿）表示之苊並[1,2-b]嘍哼 琳衍生物。 【化4】

(III) 5 式（m)中，A,、Α2、Χι、X2、Z、Id、k2、nl及n2與前 述式（I )相同。式（m)中，kl、k2、nl及n2不會同時為0， 且kl、k2、nl及n2之至少任一個為1以上。在式（瓜）中，以 kl = k2、及nl = n2為佳，且以式（皿）表示之苊並[l,2-b]°奎崎 。林衍生物係二聚合物為更佳。 10 式（m)的A丨、A2、X丨及X2各自獨立，以-COOM、-so3m 或-po3m為佳，且以-so3m或-coom為更佳。又，式（m) 的八1及八2的取代數kl及k2以0〜2為佳；X!&X2的取代數nl 及n2以1〜3為佳。 又，式（m)的z以共價鍵、或-〇-為佳，且 15 以共價鍵或-0-為更佳。 在以前述式（皿）表示之A!&A2的取代數kl及k2為0(無 取代）的情況下，係為本發明之多環化合物的1種理想態 樣。此種多環化合物係以下述式（IV)表示之苊並[1,2-b]喳哼 琳衍生物。 13 20 (IV) (IV)200903108 【化5】

式（IV)中，又1、乂2、2、111及112與前述式（1)相同。式（1¥) 中，nl及n2不會同時為0，且nl及n2之至少任一個為1以上。 5 在式（IV)中，以nl = n2為佳，且以式（IV)表示之苊並[1,2-b] 嗜崎琳衍生物係二聚合物為更佳。 式（IV)的X〗及X2各自獨立，以-COOM、-so3m或-po3m 為佳，且以-S03M或-COOM為更佳。又，式（IV)的Xi&X2 的取代數nl及n2以1〜3為佳；且以1〜2為更佳。 10 又，式（IV)的Z以共價鍵、-0((:^40)^4-或-0-為佳，且 以共價鍵或-0-為更佳。 以下述式（V)表示式（IV)的Z為共價鍵的多環化合物。 【化6】

15 前述-COOM、-S03M或-Ρ03Μ的Μ表示任意的相對離 子。該Μ以氫原子、驗金屬原子、驗土金屬原子、金屬離 子、或是，取代或無取代銨離子為佳。前述金屬離子可舉 14 200903108 例如：Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Μ.、P(j2+、Q2+、 Sn2+、Co2+、Mn2+、Ce3+等。 此外’例如由含有多環化合物的水溶液形成雙折射性 薄膜時’前述Μ最好是選擇可提高對水的溶解性的基。導 5入有此種可提高水溶性的基的多環化合物容易溶解於水系 溶劑。藉由將該化合物的水溶液塗佈於基材進行製膜，而 形成雙折射性薄膜後，為了提高耐水性，亦可由不溶於或 難溶於水的基取代可提高前述水溶解性的基。 以刖述式（I )〜(V)表示之多環化合物可依照例如下述 10合成例(a)或合成例(b)進行合成。 1) 合成例(a):二聚合反應 以月ύ述式（I )〜(V)表示之多環化合物，可藉由使2個苊 並[l，2_b]喳噚啉衍生物與具有2個反應性官能基的化合物 反應而得。具有2個反應性官能基的化合物可使用例如直鏈 15狀的二胺化合物。該二胺化合物可舉1，4-二胺丁烷等。苊並 [l，2-b]喳噚啉衍生物可舉具有以前述式（〗）的\或/及1表 示之取代基的苊並[1,2-b]喳噚琳等。 2) 合成例(b):縮合反應 以前述式（I )〜(V)表示之多環化合物，可藉由使芳香 20族四胺化合物與苊醌衍生物進行脫水縮合而得。 芳香族四胺化合物可使用例如具有4個N Η 2基的聯苯 胺。該聯苯胺可舉3,3’ ·二氨基聯苯胺。該芳香族四胺化合 物可為無取代，亦可由以前述式^丨的八丨或/及匕表示之取 代基取代。 15 200903108 厄酿衍生物可舉無取代苊醌、具有以前述式（I )的Χι 或/及Yl表示之取代基的苊醌。 又’由前述合成例(a)及合成例(b)所得之多環化合物在 不具有-S〇3M(與前述相同，Μ表示相對離子）時，或該多環 5化口物雖具有-S〇3M，但希望更增加其數量時，視需要亦 可將前述所得多環化合物磺化。 藉由使硫酸、發煙硫酸、或氣磺酸等接觸多環化合物， 即可實施續化處理。 别述多環化合物以在溶液狀態下可顯示出液晶相（亦 f7 ’容致液晶）的化合物為佳。此外，就定向性佳的觀點來 看°亥液a日相以向列型液晶相為佳。該向列型液晶相亦包 含可形成超分子且其形成物呈向列狀態者。 藉由例如將含有前述多環化合物的溶液製膜，即可製 作出本發明之雙折射性薄膜。使用前述多環化合物的話， 15藉由將該化合物調製成溶液狀後以其溶液進行之溶劑澆鑄 法，可形成具有高面内雙折射率，且在可見光領域不會吸 收或吸收程度輕微的透明雙折射性薄膜。此外，雙折射性 薄膜的製造方法將於下述中詳細敘述。 本發明之雙折射性薄膜可藉由塗佈溶液而形成，故可 20形成薄狀。此外，本發明之雙折射性薄膜中，折射率棉圓 體滿足nX^nZ>ny(nx>nz>ny或nx=nz>ny)&^ 關係且可 顯示出高面内雙折射率。因此，相較於習知雙折射性薄膜， 本發明之雙折射性薄膜的厚度相當薄，且可具有期望相、位 16 200903108 此外在本說明書中，所謂的「监=虹」，不僅止於 與ηζ凡王相同的情形，亦包含大略相同的情形。⑽與肛大 略相同的情形係指，例如Rth[590]為-l〇nm〜10nm，且以 -5nm〜5nm為佳。 5 10 15 20 」及ny」表示在雙折射性薄膜的面内相互垂 直之方向的折料(但是，ηχ、），而「％麵雙折射性 薄膜之厚度方向的折射率。 一本發月人等如下所示般推測前述雙折射性薄膜可顯示 出问雙折射性的理由。亦即，前述多環化合物在溶液中容 易形成締合物’且細成有輯合物之«下的有序性很 南’故認為由此種溶液形成之薄膜亦可顯示出高定向性。 特別是’具有-S〇3M基及/或彻轉的前述多環化合物可 ㈣定向性’故更為適當。該_S〇3M基及/或 土的作用之1係可提高多環化合物的 溶解性，且可藓. Tw合則之 邮他^ ，另1種作㈣可立體性 射率’得以形成折射率橢圓體滿足❿ 關係的溥膜。 y 4 2雙折射性薄膜之波長·nm的單體透射率以⑽ 10 且以90%以上為更佳。雙折射性薄膜的厚度以 以下輕，且以5//m以下為更佳q 膜的厚度以為佳，且以0.M喊上為= 下’前述雙折射性薄膜之波長59q她的面内雙 斤射率（△Hx^Ohnx-ny)以〇〇1以上為佳，且 為較佳’特別是以0.1以上為更佳。同的上限Γ5 17 200903108 以下為佳。此外，根據多環化合物的分子結構，可將該^ nxy[590]適當地調整至前述範圍内。特別是，藉由使用具有 -SOsM基及/或-COOM基的多環化合物，即可形成滿足此種 特性的雙折射性薄膜。 5 前述雙折射性薄膜之波長590nm的面内相位差值 (Re[590])可視目的設定成適當的值。前述Re[590]為l〇nnm 上，且以20nm〜30nm為佳。此外，面内相位差值（Re[入l 係指’在23°C下的雙折射性薄膜之波長；l(nm)的面内相位 差值。將雙折射性薄膜的厚度設為d(nm)時，可藉*Re[入] 10 = (nx-ny)xd求出 Re[又]。 前述雙折射性薄膜的Rth[590]，在折射率橢圓體滿足ηχ 2nZ>ny的關係的範圍内，可設定成適當的值。雙折射性 薄膜之波長59〇nm的面内相位差值(Re[59〇])與厚度方向相 位差值_[])之差（Re[59〇]_Rth[59〇])a 1〇腿〜2〇〇細為 15佳，且以2〇nm〜2〇0nm為更佳。此外，厚度方向相位差值 (RthU])係‘’在23C下的雙折射性薄膜之波長A(nm)的 厚度方向相位差值。將雙折射性薄膜的厚度設為火叫時， 可藉由RthU] = (nx_nz)xd求出她以]。 ^述雙折射性薄膜的Nz係數以〇〜〇·9為佳，且以〇〜〇8 為車乂佳特別疋以0.1〜〇·7為更佳。只要他係數在前述範圍 内，雙折射性薄膜即可利用於各種驅動模式下的液晶槽的 光學補償。此外，Νζ係數佐 系数係扣由Rth[590]/Re[590]所算出的 值。

又’前述雙折射性薄M 寻Μ的波長分散值(D)以1.05以上為 18 200903108

佳’且以U)6〜U5為更佳。此外，波長分散值(D D = Re[48G]師5_算出的值。藉由拉伸聚合物薄膜= 出的習知雙折射性薄膜中’無法得到如前述般可顯示出明 顯的波長依賴性的薄膜。本發明之雙折射性㈣中，以^ 波長光測出的相位差值較以長波長光測出的相位差值大I 許多，故可顯示出相位差的明顯的波長依賴性。 此外，前述各數值係按照下述實施例的測定出 的數值。 〈本發明之雙折射性薄膜的製造方法及塗佈液〉 10 15 藉由將含有前述多環化合細塗佈液（含多環化入物 ^容液)塗佈於適當基材上錢之乾燥，即可彳㈣本發明之 又折射性《。具體而言，雙折射性薄膜: 下述步驟A〜G。 坆万沄具有 步驟A :得到前述多環化合物的步驟。 使前述多環化合物溶解於水系溶劑，並調製塗佈液 步驟C:準備至少塗佈面具麵水性的基材的步驟。 步驟D:將塗佈液塗佈於前述基材 步驟。 塗佈面彡成塗膜的 20步驟F :乾燥前述塗膜的步驟。 使含有選自於由銘鹽、鎖鹽、錯鹽、鉻遵、認越、 及勿子内具有2似上絲的化合物鹽所構叙鮮蚊，至 乂 1種化合物鹽的溶液接觸前紅乾燥之塗絲面的 19 200903108 (步驟A) 步驟A係合成前述多環化合物的步驟。其方法可參照前 述合成例（a)、合成例(b)、以及下述實施例之圮载。 (步驟B) 5 步驟B係調製塗佈液的步驟。 前述多環化合物可溶解於水系溶劑。最好是可使用水 作為該水系溶劑。 前述水的導電率以20 a S/cnm下為佳（下限 S/cm)，且以請1/zS/cm〜心⑽為較佳特別是以讀 10 :S/cm〜5/zS/cm為更佳。藉由使用可將水的導電率控制在 前述範圍的塗佈液，即可製作出厚度不均的程度輕微，且 =佳的雙折射性薄膜。此外，前述導電率可使用溶液 率札7、都電子工業（株）、製品名：CM-117)進行測定。 欠系岭劑除了水之外，亦可包含其他溶劑。該盆 15 他溶劑可舉例如·，、 乂、 .乙醇類、乙醚類、酯類、酮類、賽路蘇 、二刖述其他溶劑可單獨！種或混合2種以上使用。 於水^ ^^，種^或構造相異的2種以上前述多環化合物溶解 β &系办劑即可得到塗佈液。該塗佈液的多環化合物 2〇的向列型液日曰气限。就多環化合物在溶液中可顯示出穩定 旦。/ θ相的觀點來看，前述多環化合物的濃度以5質 虿/。〜40質量％ 、 a L，且以5質量％〜30質量％為較佳，特別 疋以5質量％〜20所 窃W 貝量％為更佳。此外，藉由以偏光顯微鏡觀 察之液晶相的永 又4 %學模樣，可確認並識別向列型液晶相。 〜述塗佈液以調整至PH4〜10左右為佳，且以PH6〜8 20 200903108 左右為更佳。 此外，塗布劑亦可添加添加劑。添加劑可舉例如：可 塑劑、熱安定劑、光安定劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線 吸收劑、難燃劑、著色劑、防帶電劑、相溶劑、架橋劑、 .5及增稍劑等。相對於削質量份之塗佈〉夜，前述添加劑的添 加量以〇以上1 〇質量份以下為佳。 又，塗布劑亦可添加表面活性劑。表面活性劑被使用 於用以提高多環化合物對基材表面的可濕性及塗佈性。表 面活性劑以使用非離子表面活性劑為佳。相對於1 〇〇質量严 10之塗佈液，該表面活性劑的添加量以〇以上5質量份以下為 佳。 (步驟C) 步驟C係準備至少塗佈面具有親水性的基材的步驟。 基材被使用於用以均勻地散開前述塗佈液。該基材只 15要是可均句地散開塗佈液者即可’並無特別受限而了 就塗佈水溶性塗佈液的_來看’最好是塗佈面（塗料塗 佈液的基材表面）具有親水性的基材。 20 前述基材可使用例如：聚合物薄膜(所謂的薄膜，音味 著包含-般被料薄板者）、玻璃板等。在理想f施_ 中，基材係單《合物薄膜，且在另1想實施型離^ 基材係含有聚合物薄膜的積層物。含有聚合物薄膜的 層物以聚合物薄膜更含有定向膜為佳。 前述聚合物薄膜雖無特別受限 薄膜(例如，陰霾值5%以下）。 疋、明性佳的 21 200903108 聚合物薄膜可舉例如：由聚對苯二甲酸二乙酯、聚對 萘二甲酸二乙酯等聚酯系；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素 等纖維素系；聚碳酸酯系；聚甲基丙烯酸曱酯等丙烯酸系； 聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚合物等苯乙烯系；聚乙烯、 5 聚丙烯、具有環狀或降莰烯結構的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚 合物等烯烴系；氯乙烯系；耐綸、芳香族聚醯胺等醯胺系； 聚醯亞胺等醯亞胺系；聚醚颯系；聚醚醚酮系；聚苯硫系； 乙烯醇系；二氣亞乙烯系；乙烯丁醛系；丙烯酸酯系；聚 曱醛系；環氧系等聚合物形成之薄膜。又，前述聚合物薄 10 膜可為由含有2種以上前述聚合物的混合物所形成之薄膜 等。又，前述聚合物薄膜亦可為含有2個以上聚合物薄膜的 積層物。 前述聚合物薄膜以使用已拉伸之拉伸薄膜為佳。 前述基材的厚度可視強度等適當地設計，一般而言， 15 就薄狀輕量化的觀點來看，以300 # m以下為佳，且以5〜200 //m為較佳，特別是以10〜100//m為更佳。 前述基材含有定向膜時，該定向膜以形成於施加定向 處理之後為佳。前述定向處理可舉摩擦處理等機械性定向 處理、光定向處理等化學性定向處理等。 20 藉由以布等往單一方向摩擦基材之一面（或是形成於 基材之一面的適當塗膜面），即可實施機械性定向處理。藉 此，即可在基材之一面形成定向膜。又，亦可使用已施加 拉伸處理之拉伸薄膜。用以進行摩擦處理等的塗膜並無特 別受限，可使用作為前述基材用聚合物薄膜之範例的前述 22 200903108 t合物荨。就液晶性化合物的定向效率的觀點來看，定向 膜以醯亞胺系聚合物為佳。 藉由於基材之一面形成含有定向劑的光定向膜後使光 照射至該光定向膜’即可實施化學性定向處理。藉此，即 5 可在基材形成定向膜。定向劑可舉例如：具有可產生光異 構化反應、光開閉環反應、光二聚合反應、光分解反應、 及光弗里斯重排(Fries rearrangement)反應等光化學反應之 光反應性官能基的聚合物等。藉由使定向劑溶解於適當溶 劑以呈溶液狀後塗佈於基材，即可形成前述光定向膜。 1〇 前述基材之塗佈面（塗佈有塗佈液的基材表面）的親水 性低時，可視需要於該塗佈面施加親水化處理。 則述親水化處理係例如使23。〇下的塗佈面之水接觸角 呈以5〜60為佳，且以5。〜50。為較佳，特別是以5。〜45。為 更佳的處理。藉由將基材之塗佈面的水接觸角控制在前述 15範圍，即可製作出面内雙折射率高，且厚度不均的程度輕 微的雙折射性薄膜。 岫述親水化處理可採用任意的適當方法。前述親水化 處理例如可為乾式處理，亦可為濕式處理。乾式處理可舉 例如·電暈處理m處理 '及輝光放電處理等放電處理； 20火培處理；臭氧處理；uv臭氧處理；紫外線處理及電子束 處理等電離射線處理。濕式處理可舉例如：使用水或丙酮 等溶劑的超音波處理、鹼處理' 結合層(anch〇r c〇at)處理 等。前述處理可採用單則種，或是亦可搭配2種 以上。 前述親水化處理以電暈處理、電浆處理、驗處理、或 23 200903108 結合層處理為佳。 典型的前述電軍處理係措由使基材通過電軍放電'改 質其表面的處理。典型的前述電漿處理係藉由使基材通過 低溫電漿，改質其表面的處理。典型的前述超音波處理係 5 藉由使基材浸潰於水或有機溶劑中接觸超音波，除去其表 面的污染物以改善可濕性的處理。典型的前述鹼處理係藉 由將基材浸潰於使鹼性物質溶解於水或有機溶劑而成的鹼 處理液，改質其表面的處理。典型的前述結合層處理係將 結合層劑塗佈於基材之塗佈面的處理。 10 此外，進行步驟A〜步驟C的順序並無特別受限，例如 亦可先實施步驟C後，再調製步驟B的塗佈液。 (步驟D) 步驟D係將塗佈液塗佈於前述基材之塗佈面，以形成含 有多環化合物的塗膜的步驟。 15 將前述塗佈液塗佈於基材之塗佈面。藉此，即可於基 材上形成含有多環化合物的塗膜。該塗膜的厚度並無特別 受限，通常為1//m〜10//m。 塗佈液的塗佈方法可採用例如使用適當塗佈機的塗佈 方法。該塗佈機可舉例如：反轉滚筒塗佈機、正轉滾筒塗 20 佈機、凹板塗佈機、棒式塗佈機、槽膜式塗佈機、槽孔式 塗佈機、簾式塗佈機、喷柱式塗佈機等。 (步驟F) 步驟F係乾燥步驟D形成之塗膜的步驟。 步驟D形成之含有多環化合物的塗膜可藉由適當的方 24 200903108 法進行乾燥。可使用例如：循環熱風或冷風的空氣循環式 恆溫爐、利用微波或遠紅外線等的加熱器、調節溫度用的 已加熱滾筒、已加熱熱管滾筒、已加熱金屬帶等進行乾燥。 乾燥溫度低於溶液的等向相轉移溫度，最好是使之自 5 低溫緩緩地加熱至高溫。前述乾燥溫度以10°C〜80°c為佳， 且以20°C〜60°C為更佳。只要在此溫度範圍内，即可製作出 耐久性佳的雙折射性薄膜。 乾燥時間可藉由乾燥溫度及溶劑種類適當地選擇。為 了得到耐久性佳的雙折射性薄膜，乾燥時間為例如1分〜30 10 分，且以1分〜10分為佳。 所得雙折射性薄膜的殘存溶劑量以1質量％以下為 佳，且以0.5質量％以下為更佳。 乾燥後的塗膜可顯示出相位差，且乾燥後的塗膜即成 為本發明之雙折射性薄膜。 15 (步驟G) 步驟G係賦予前述乾燥後之塗膜表面（與基材接著面相 對的面）财水性的步驟。 具體而言，係使含有選自於由銘鹽、鋇鹽、船鹽、鉻 鹽、鋰鹽、及分子内具有2個以上胺基的化合物鹽所構成之 20 群組之至少1種化合物鹽的溶液接觸前述步驟F形成之乾燥 後之塗膜表面。 前述化合物鹽可舉例如：氯化銘、氣化鎖、氯化錯、 氯化鉻、氣化锶、4,4’ -四曱二胺二苯甲烷鹽酸鹽、2,2’ -二吡啶鹽酸鹽、4,4’ -二吡啶鹽酸鹽、三聚氰胺鹽酸鹽、四 25 200903108 胺嘧碇鹽酸鹽等。藉由在塗膜表面形成前述化合物鹽層， 可使塗膜表面不溶於或難溶於水。因此，可賦予含有多環 化合物的塗膜财水性。 含有前述化合物鹽的溶液中，其化合物鹽的濃度以3 5 質量％〜40質量％為佳，且以5質量％〜30質量％為更佳。 使含有前述化合物鹽的溶液接觸前述已乾燥之塗膜表 面的方法可採用例如：將含有前述化合物鹽的溶液塗佈於 該塗膜表面的方法、將該塗膜浸潰於含有前述化合物鹽的 溶液的方法等。採用前述方法時，塗膜表面最好是以水或 10 任意溶劑洗淨後，再事先乾燥。 <本發明之雙折射性薄膜等的用途> 本發明之雙折射性薄膜等的用途並無特別受限，典型 的用途係可作為液晶顯示裝置的光學構件（λ/4板、λ/2 板、視角放大薄膜等）使用。 15 在其中一種實施型態中，將偏光片疊合於本發明之雙 折射性薄膜後，即可作為偏光板使用。 前述偏光板至少具有本發明之雙折射性薄膜及偏光 片。該偏光板亦可含有其他光學積層物、其他雙折射性薄 膜、任意的保護層等。在實用性方面，前述偏光板的各層 20 之間設有任意的適當接著層，故可黏合各層。 偏光片係具有可將自然光或偏光轉換成直線偏光之功 能的光學構件。偏光片可採用任意的適當物。偏光片以使 用將含有碘或二色性染料之聚乙烯醇系樹脂作為主要成分 的拉伸薄膜為佳。前述偏光片的厚度通常為5//m〜50//m。 26 200903108 A c接著層可選擇任意的適當物，只要是在實用性上 具有充分接著力及接著時間，且可使相鄰構件之面接合成 體者即可。形成θ述接著層的材料可舉例如：接著劑、 黏著劑、結合層劑等。前述接著層可為於被接著物表面形 5成有結合層劑層，且其上方亦形成有接著劑層或黏著劑層 的多層構造’亦可為無法以肉眼辨識的薄層（亦稱為髮絲線 (hair line))。配置於偏光片之—側的接著層與配置於另一側 的接著層可相同亦可相異。 又’本發明之雙折射性薄膜及含有該雙折射性薄膜的 10光學薄膜，可作為各種影像顯示裝置的光學構件使用。 本發明之影像顯示裝置除了液晶顯示裝置以外，亦包 含有機EL顯不器、及電漿顯示器等。影像顯示裝置的理想 用途是電視機(特別是畫面尺寸4〇吋以上的大型電視^影像 顯示裝置為液晶顯示裝置時，其理想用途是個人電腦螢 15幕、筆記型電腦、影印機等辦公設備；行動電話、時鐘、 數位相機、個人數位助理(PDA)、可攜式遊戲機等可攜式裝 置；錄放影機、微波爐等家用電器；倒車監視器、汽車導 航系統監視器、汽車音響監視器等車載設備；商店用資訊 監視器等顯示設備；監視用監視器等保全設備；護理用監 20視器、醫療用監視器等護理-醫療設備等。 【實施例】 以下，揭示實施例及比較例，來更加說明本發明。此 外，本發明不受限於下述實施例。此外，實施例使用之各 測定方法如下所示。 27 200903108 (1) 厚度之測定方法： 尽度之測疋係使用三次元非接觸表面形狀測量系統 ((株）菱化系統製、製品名：「Micromap MM5200」），在剝 離一部分塗膜後，測定塗膜(雙折射性薄膜)與基材(玻璃板) 5之段差，並將該段差視為厚度。 (2) nx、ny、nz及Re[590]、Rth[590]、价係數之測定方法： 使用KOBRA21-ADH」（商品名、王子計測機器（株) 製）’在23°C下進行測定。此外，平均折射率係使用以阿貝 折射率計(Atago(株）製、製品名：「DR-M4」）測出的值。 10 (3)單體透射率之測定方法： 使用分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製、製品名 「DOT-3」），在23°C的條件下進行測定。此外，單體透射 率的測定值係以波長550nm為標準。 根據JISZ 8701-1995的2度視野，單體透射率係為三刺 15 激值的Y值。 [合成例1] 將50g的二曱基甲酿胺及2_〇g的3,3’ -二氨基聯苯胺加 入具有攪拌機的反應容器後攪拌15分鐘。接著添加5 87§的 危酿-2-續酸與危醌-3-績酸之混合物（質量比為等量）後，在 20室溫下攪拌24小時使之反應（下述反應式（V!))。反應結束 後，再添加53_4g的二甲基甲醯胺稀釋後，使用醋酸乙酯進 行再結晶。過濾所得固體成分後使之真空乾燥24小時。產 率為86.1%。在已測定精製物的紅外線光譜的情況下，可確 呑忍身為原料的危酿的峰值（1739cm-1，1713cm-1)已消失，且反 28 200903108 應已完結。 所得精製物係下述式（VI)表示之[9,9’ ]雙[苊並[l，2-b] β奎nfa林基]二續酸化物，且作為自由酸，其分子量為666.7。 【化7】

.(VI) [實施例] 使5g的前述合成例1所得之[9,9’ ]雙[苊並[1,2-b]喳噚 啉基]二磺酸化物溶解於200ml的離子交換水。以5質量％的 氫氧化納水溶液將所得水溶液中和至pH= 7。接著，藉由使 10 用旋轉蒸發器使[9,9’ ]雙[苊並[l，2-b]喳哼啉基]二磺酸化 物的濃度濃縮至10.1質量％，即調製出塗佈液。此時，用偏 光顯微鏡觀察該塗佈液的話，在23°C下可顯示出向列型液 晶相。 另一方面，使用超音波洗淨器洗淨玻璃板(松浪玻璃工 15 業（株）製、厚度1.3mm)的兩面。進行該超音波洗淨時，首 先在丙酮中進行3分鐘，接著在離子交換水中進行5分鐘。 使用塗佈棒(BUSCHMAN社製、商品名：「mayer rot 29 200903108 亂5」）將前述塗佈液塗佈於前述玻璃板之定向膜表面 後，在23 C的怪溫室内使之自然乾燥，即可在玻璃板上製 作出厚度28〇nni的雙折射性薄膜(塗膜接著，將該雙折射 性薄膜浸潰於20質量％的氯化鋇水溶液後，以離子交換水 5清洗，對雙折射性薄膜施加不溶解化處理。 、 刖述雙折射性薄膜中，折射率橢圓體可顯示出 nx>nz>ny的關係，且各種光學特性如下述所示。 波長590nm的單體透射率=91%。 波長590nm的面内雙折射率。 10 Nz係數(Rth[59〇]/Re[59〇]) = 〇 2卜 波長590nm的面内相位差值(Re[59〇])=84nm。 波長590nm的厚度方向相位差值(Rth[59〇])=丨7nm。 準備2片該雙折射性薄膜的樣品。將其中丨片放入9〇它 的怪溫乾燥器内，並將剩下的i片放入9(rc/6〇%RH的怪溫 15怪濕乾燥器内，各自保管22〇小時後’進行耐熱性試驗及耐 濕性試驗。 在用偏光顯微鏡觀察試驗後的雙折射性薄膜之表面的 情況下，並未觀察到裂痕。第丨圖係顯示實施例之雙折射性 薄膜的觀察照片影像。 2〇 [合成例2] 如下述反應式（ΥΠ)所示，將30%發煙硫酸(21L)加入 3〇〇g的苊並[l，2-b]喳崎啉並在室溫下攪拌24小時後，加熱 至130 C，再攪拌32小時使之反應。將所得溶液保持在4〇。〇 〜50°C ,並且同時加入4 5L的離子交換水稀釋後，再攪拌3 30 200903108 小時。過濾沉澱物並以硫酸進行再結晶，且以1L的丙酮洗 淨3次後，進行過濾並在60°C下真空乾燥12小時，即得到苊 並[1,2-b]喳噚啉-2,5-二磺酸。 【化8】

[合成例3] 如下述反應式（M)所示，將30%發煙硫酸(2.1L)加入 300g的苊並[1,2-b]喳噚啉並在室溫下攪拌48小時後使之反 應。將所得溶液保持在40°C〜50°C，並且同時加入4.5L的離 10 子交換水稀釋後，再授拌3小時。過渡沉澱物並以1L的丙酮 洗淨3次後，進行過濾並在60°C下真空乾燥12小時，即得到 苊並[l，2-b]喳噚啉-2，-磺酸。 【化9】

15 [比較例] 將52§的合成例2所得之苊並[1,2-15]喳噚啉-2,5-二磺酸 31 200903108 及28g的苊並[l，2-b]喳哼啉-2,-磺酸混合後，使之溶解於 780ml的離子交換水。 以5%的氫氧化納水溶液將所得水溶液中和至pH = 7.1 後，使用旋轉蒸發器濃縮至25質量％，即調製出塗佈液。 5 藉由採取與前述實施例相同的方法塗佈該塗佈液後使 之乾燥，製作出雙折射性薄膜，並對該薄膜同樣地進行耐 熱性試驗及耐濕性試驗。 在用偏光顯微鏡觀察試驗後的雙折射性薄膜的情況 下，觀察到整體性的細微裂痕。第1圖係顯示比較例之雙折 10 射性薄膜的觀察照片影像。 C圖式簡單說明3 第1圖係實施例及比較例之雙折射性薄膜的試驗後的 表面照片圖。 【主要元件符號說明】 益 32

Claims (2)

1. 200903108 十、申請專利範圍： 1.種雙折射性薄膜，係包含分子構造中含有苊並[i，2_bj 喳哼啉衍生物單元且分子量為5〇〇以上的溶致液晶性多 環化合物者。 5 2·如申請專利範圍第1項之雙折射性薄膜，其中前述多環 化合物含有以下述通式（I)表示之化合物， 【化1】

   但是’式（I )中’ A,、A2、XAX2各自獨立，且表 示-COOM、-S03M、-P〇3M、-OH、或-NH2 ; B ,、B2、 Υι及Y2各自獨立’且表示鹵原子、碳數丨〜4的烧基、碳 數 1 〜4的烷氧基、_〇c〇CH3、_NHC〇CH3、N〇2、Cf?3 -CN、-〇CN、-SCN ' -COOM、或-CONH2 ; M表示相對 離子；Z表示共價鍵、_〇(C2H4〇)i 4_、_〇_、 -C0-0-(CH2)卜4-O-CO-、-CO-NH-(CH2)卜4-NH-CO-、 NH_C〇-(CH2)i~4-CO-NH-、或碳數 1〜4的烷鏈；kl、k2、 11、及12各自獨立，且為〇〜3的整數；ml、m2、nl、及 n2各自獨立’且為〇〜6的整數；kl、k2、u、12、以、 m2、nl、及n2不會同時為〇，且kl、k2、nl、及n2之至 少任一個為1以上。 33 200903108 3. 如申請專利範圍第2項之雙折射性薄膜，其中在前述通 式（I )中 ’ kl = k2、11 = 12、ml=m2、及nl=n2。 4. 如申請專利範圍第丨項之雙折射性薄膜，其中波長 590nm的透射率為85%以上。 5 5_如申請專利範圍第1項之雙折射性薄膜，其中折射率橢 圓體可顯示出nx 2 nz > ny的關係〇 6.如申請專利範圍第〗項之雙折射性薄膜，其中波長 59〇nm的面内雙折射率（△ nxy[59〇])為〇 〇1以上。 7·如申請專利範圍第1項之雙折射性薄膜，其厚度為10// ) m以下。 8· 一種多環化合物，係溶致液晶性多環化合物，且係分子 構造中含有苊並[l，2-b]喳噚啉衍生物單元，並且分子量 為500以上者。 _ 9.如申請專利範圍第8項之多環化合物，係以下述通式⑴ 5 表示， 【化2】

   示-咖m、_s〇3M、_p〇3M、_〇h、sVnh2;b b2、 各自獨立’且表示„子、碳數丨〜4的烧基、碳 34 200903108 數 1 〜4的烷氧基、-OCOCH3、-nhcoch3、-no2、-CF3、 -CN、-OCN、-SCN、-COOM、或-CONH2 ; M表示相對 離子；Z表示共價鍵、-0((:2^0)^4-、-Ο-、 -C0-0-(CH2)i^4-0-C0- ' -CO-NH-(CH2)^4-NH-CO- '
2. 5 -NH-CCHCHJw-CO-NH-、或碳數 1 〜4 的烷鏈；Id、k2、 11、及12各自獨立，且為0〜3的整數；ml、m2、nl、及 n2各自獨立，且為0〜6的整數；kl、k2、11、12、ml、 m2、nl、及n2不會同時為0，且kl、k2、nl、及n2之至 少任一個為1以上。 10 1〇_如申請專利範圍第9項之多環化合物，係使含有苊並 [1,2-b]喳哼啉衍生物的單體進行二聚合反應而得者。 11. 如申請專利範圍第9項之多環化合物，係使芳香族四胺 化合物與苊醌衍生物反應而得者。 12. —種塗佈液，係含有申請專利範圍第8項之多環化合物 15 及水，且可顯示出液晶相者。 13. 如申請專利範圍第12項之塗佈液，其中前述多環化合物 的濃度為5質量％〜40質量％。 14. 一種影像顯示裝置，係具有申請專利範圍第1項之雙折 射性薄膜者。 20 35 200903108 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   200903108 修正 發明專利説明書 (本說明書格式 順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※IPC 分類：wWUG'06*01) C〇lP ※申請曰期： 一、發明名稱：（中文/英文) 雙折射性薄膜、多環化合物、塗佈液及影像顯示裝置 BIREFRINGENT FILM, POLYCYCLIC COMPOUND, COATING LIQUID, AND IMAGE DISPLAY DEVICE 二、申請人：（共1人） 姓名或名稱··（中文/英文） 日東電工股份有限公司/ NITTO DENKO CORPORATION 代表人：（中文/英文） 竹本正道 / ΤΑΚΕΜ0Τ0，MASAMICHI 住居所或營業所地址：（中文/英文） 曰本國大阪府茨木市下穗積1丁目1番2號 1-1-2, SHIMOHOZUMI, IBARAKI-SHI, OSAKA, 567-8680 JAPAN 國籍：（中文/英文） 曰本/ JAPAN 三、發明人：（共2人） 姓名：（中文/英文） 1. 松田祥一 / MATSUDA, SH0ICHI 2. 宮崎順三 / MIYAZAKI, JUNZ0 國籍：（中文/英文） 1. 曰本 / JAPAN 2. 日本 / JAPAN