发明内容
本发明涉及粘稠原油进料的快速热处理(RTPTM)以生产升级的产物。更具体地说,本发明涉及用于从重烃进料生产无底液体产物或其它所需升级产物的升级方法和装置。
一方面,本发明提供从诸如重油或沥青的重烃进料生产无底产物或升级产物的方法,包括:
a)通过包括以下步骤的方法升级或热转化重烃进料:
i)将颗粒热载体提供到上升流式反应器中;
ii)在颗粒热载体所处位置上方的至少一个位置处将重烃进料引入上升流式反应器中,使得颗粒热载体与重烃进料的装料比为约10∶1~约200∶1,其中上升流式反应器在约300℃~约700℃的温度下工作,和
iii)使重烃进料在小于约20秒的停留时间内与颗粒热载体相互作用,以产生包括产物流和颗粒热载体的产物混合物;
b)分离产物流和颗粒热载体;和
c)使用真空塔从产物流得到无底或升级的产物。
具体而言,本发明提供了一种从重烃进料生产升级产物的方法,包括:
a)通过包括以下步骤的方法升级重烃进料:
i)向上升流式反应器中提供颗粒热载体;
ii)在所述颗粒热载体所处位置上方的至少一个位置处,将所述重烃进料引入所述上升流式反应器中,使得所述颗粒热载体与所述重烃进料的装料比为10:1~200:1,其中所述上升流式反应器在300℃~700℃的温度下工作,和
iii)使所述重烃进料与所述颗粒热载体在小于20秒的停留时间内相互作用,以产生包括产物流和所述颗粒热载体的产物混合物;
b)使所述产物流与所述颗粒热载体分离;
c)从所述产物流得到气体产物和液体产物混合物,所述液态产物混合物包括轻馏分和重馏分;
d)使用真空塔从所述液体产物混合物得到升级和无底产物;以及
e)进行以下步骤之一:
i)输送所述液体产物混合物的重馏分的一部分到采油设备用于转化为能量形式,并将所述重馏分的剩余部分循环到所述上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理,以产生循环的产物流;或
ii)循环所述液体产物混合物的全部重馏分到所述上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理,以产生循环的产物流。
在步骤a)i)之前,可以加入升级前分离步骤以使重质部分与进料的轻质部分分离。此过程得到第一轻质部分和第一重质部分。因此,进料的第一重质部分可以用作步骤a)ii)的进料。之后,如果需要,第一轻质部分可以与步骤(d)中得到的无底或升级产物合并。在分离步骤(步骤b)之前,可以从反应器取出包括产物流和颗粒热载体的混合物。此外,在分离步骤(步骤b)之后,可以从产物流收集气体产物和液体产物,所述液体产物包括轻馏分和重馏分。分离步骤(步骤b)之后,颗粒热载体可以在再热器中再生以形成再生的颗粒热载体,并且再生的颗粒热载体可以循环到上升流式反应器。
本发明也涉及上述方法,其进一步包括:
确定采油设备所需能量,并基于确定的消费者能量需求或升级产物的市场需求进行下列步骤之一:
输送产物流的所有重馏分到采油设备用于转化为能量形式,或
输送所述产物流的重馏分的一部分到采油设备用于转化为能量形式并再循环剩余的重馏分部分到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流,或
循环产物流所有的重馏分到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流。
可选择地,在确定采油设备的能量需求之后进行下列步骤之一:
i’)将产物流的所有重馏分转化为能量形式,并将所述能量输送到采油设备,或
ii’)将所述产物流的重馏分的一部分转化为能量形式并将所述能量输送到采油设备,并将剩余的重馏分部分循环到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流,或
iii')将产物流所有的重馏分循环到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流。
本发明也涉及上述方法,其中进一步处理(在循环热解运行中以产生循环产物流)包括混合所述重馏分与颗粒热载体,其中循环热解运行的颗粒热载体所述温度大约为或高于第一热解运行(升级步骤)中使用的温度。例如,在第一热解运行(升级步骤)中上升流式反应器的温度为约300℃~约590℃,在循环热解运行中上升流式反应器的温度为约430℃~约700℃,其中循环热解运行的停留时间与第一热解运行(升级步骤)的停留时间相同或更长。在另一个例子中,快速热处理(循环运行)的第二步骤包括在反应器中使重馏分与颗粒热载体相互作用优选约0.01~约20秒钟,更优选约0.1~约5秒钟,最优选约0.5~约3秒钟,其中颗粒热载体与重烃进料的比为约10:1~约200:1,以产生循环产物流。在另一个例子中,循环热解运行中的颗粒热载体与循环产物流分离,从循环产物流收集包括循环轻馏分的循环液体产物混合物。
本发明也涉及上述方法,其中在回收轻馏分与重馏分之前在热的冷凝器中处理所述产物流。
在上述方法的另一个例子中,在约450℃~约600℃、约480℃~约590℃、约480℃~约550℃、或约530℃~约620℃的温度下操作所述上升流式反应器。另外在引入步骤(步骤a)ii))中,装料比为约10:1~约200:1,更优选约10:1~约30:1。
在上述方法的其它例子中,在约600℃~约900℃、约600℃~约815℃、或约700℃~约800℃的温度下运行回热器。
本发明也涉及上述方法,其中在升级步骤之前,将进料引入使进料的重组分与轻质部分分离的升级前分离步骤,并对重组分进行快速热处理。在一个优选实施方案中,来自升级前分离步骤的轻组分可以与源于升级后分离步骤(例如真空塔)的轻馏分合并,以产生满足市场或消费者需求的无底和/或升级产物。
在上述方法中用作升级后分离步骤的真空塔(或真空蒸馏塔)与常压分馏系统或其它常压/冷凝收集器的不同之处在于其在真空和高温下运行,以从相对轻的液体组分中分离并除去渣油(或真空渣油)。真空塔的有利之处在于其有效地得到渣油组分的窄馏分,从而增加从升级步骤得到的较轻的、更有价值的液体组分的产率。这就允许制备更易输送的最终产物。得到无底产物或极低渣油产物具有额外的优点,即最终产品可以送到不具有炼焦器或其它渣油处理能力的精炼厂。在进一步的实施方案中,在升级系统中,一种或多种轻馏分可用作骤冷剂。
另外,所生产的产物可以定制以适合于市场或消费者的需求。例如,通过改变通过系统的次数可以调节最终产物的品质。在第一实施方案中,升级前分离步骤产生第一轻质部分和第一重质部分。然后,第一重质部分可用作重烃进料,其然后可以升级。升级工艺产生顶部产物和底部产物,其中顶部产物一般具有小于350~400℃的沸点,底部产物一般具有350~400℃以上的沸点。在升级后分离步骤中可以处理底部产物,以产生第二轻质部分和第二重质部分。第二轻质部分可以与第一轻质部分合并,以产生具有极低渣油百分率的高度升级和/或无底的产物。第二重产物可以通过所述系统再处理,或如本发明中进一步详述的,重产物可用于产生用于系统和/或设备的能量。在另外的优选实施方案中,从分馏器得到的顶部产物的一部分通过输送管路进料作为骤冷剂。骤冷剂进入的位置可以在高温段和分馏器之间,或在系统内的其它位置。
优选底部产物可以送到三个途径之一,每个途径提供不同水平的重产物循环。第一途径在进料位置将底部产物送回系统中。第二途径在升级后分离步骤中处理底部部分,其与上述过程类似将输入物(在这种情况下为底部部分)分离成为轻馏分和重馏分。第三途径是将底部产物与预分离过程中的初始粗产物合并,然后产生轻质部分和重质部分,其中重质部分因此可以用作进料或作为进料的补充。通过改进这些备选实施方案和途径中的处理方式,可以基于市场和消费者的偏好调节最终升级的或无底的产物。例如,为将更多进料转化为产物,可以利用循环工艺而不是单次通过处理。
产物流或渣油的全部或一部分可以转化为能量形式(例如蒸汽)以被采油设备使用,从而使得改进或定制的处理工艺符合具体设备的能量需求。产物流或未转化为能量形式的渣油的任一种可以通过包括快速热处理的另外的升级步骤循环,以产生另外的产物混合物,其可以使用升级后分离步骤分离成额外量的无底轻油馏分。本发明方法的有利之处在于基于采油设备的能量需求,可以调节用于循环的产物流或渣油材料的量。基于采油设备的能量需求,用于循环的产物流或渣油的量相对于先前存在的循环水平可以增加或降低。尤其是,如果采油设备不需要任何外部能源,那么可以循环全部或大部分产物流或渣油。相反地,如果采油设备需要大量的外部能量以支持其操作,那么可以将更大部分的产物流或渣油材料输送到采油设备用于转化为能量,或直接地转化为能量形式,随后将其输送到设备。另外,由于转化单元非常接近能量消费者,所以设备优选能得到处于捕获显热形式的额外能量。
在另一个例子中,如上所述的方法可另外包括从轻馏分中分离VGO。
本发明也涉及上述方法,其中上升流式反应器的温度小于750℃,其中停留时间优选为约0.01~约20秒钟,更优选约0.1~约5秒钟,最优选约0.5~约3秒钟,和其中颗粒热载体是硅砂。
本发明也涉及上述方法,其中从进料中除去或减少污染物,或使污染物沉积在热载体上,或使污染物捕获在废烟气调制系统中,所述污染物包括Conradson碳(焦炭)、BS和W、镍和钒。
在另一方面中,本发明提供一种系统,包括,
上升流式反应器,包括:
至少一个注入器,其处于沿所述上升流式反应器分布的多个位置中的至少一个位置处,用于将所述重烃进料引入上升流式反应器,
颗粒热载体,所述颗粒热载体以相对于重烃进料为约10:1~约200:1、或更特别地为10:1~30:1的装料比存在;
用于引入颗粒热载体的入口,所述入口位于所述至少一个注入器下方,
处于上升流式反应器之内的转化部分;和
真空塔。
所述系统可另外地包括,
用于预加热重烃进料的预加热器;
处于上升流式反应器出口的分离器,用于使气态产物和液体产物与颗粒热载体分离;
颗粒热载体再生器,或再热器;
从再生装置到反应器入口的颗粒热载体再循环管线,用于将颗粒热载体提供给混合段;和
用于冷却、冷凝并收集液体产物的冷凝元件;
另外的收集装置,比如除雾器、过滤器和分离容器(knock-outvessels);或
将输送介质供应给上升流式反应器的循环气体装置。
本发明也涉及上述系统,其中可以基于采油设备的能量需求配置和改进系统和方法。
本发明也涉及上述系统,其另外包括处于冷凝元件之前的热冷凝元件,和任选的从热冷凝元件到上升流式反应器的至少一个注入器的重馏分产物循环器。
本发明也涉及上述系统,其中所述多个位置包括沿所述反应器的长度分布的位置。
根据本发明产生的渣油馏分或产物流的一部分可有利地用于满足原位或异位采油设备的能量需求,因此,部分或全部地消除了对其它更昂贵能源比如天然气的需求,从而控制石油提炼的成本。例如,可以根据本发明得到渣油馏分或一部分产物流,并且可用来部分或完全地代替天然气作为产生用于炼油过程(例如蒸汽辅助重力泄油(SAGD)的蒸汽的能源。本发明得到的渣油馏分或产物流的一部分因此可作为便宜的替代能源,并且其是原位产生的。这可导致操作成本的降低。此外,能够使用通过副产物流产生的能量使得系统可经定制以适合于具体位置或设备的能量需求。
如以下详述的,通过使用与升级后分离步骤(例如通过真空塔)结合的快速热处理加工重烃进料,可以得到高产率的无底产物。与使用单独的常压分馏柱相比,使用真空塔能得到更窄的渣油组分的馏分。这使得从升级步骤得到的、更轻、更有价值的液体组分的产率升高。为进一步增加气、油产率,可以以深拔模式(deep cut mode)操作真空塔,其中实施更高的分馏点。此外,通过快速热处理和真空塔结合来进行重烃进料处理加工,所述系统可以在采油设备的原位使用,并且产生的产物可定制以适合于市场或消费者的需求。有利地,使用本发明的系统,采油设备的全部或部分所需能量可以源于在重烃进料处理期间产生的液体产物流或渣油。
具体实施方式
本发明涉及粘稠原油进料的快速热处理(RTPTM)以产生升级的产物。更具体地,本发明涉及用于从重烃进料生产基本上无底的液体产物或其它所需升级产物的升级方法和装置。
以下的说明仅作为举例的优选实施方案,并不限制实施本发明的必要特征的组合。
本发明提供从重烃进料例如重油或沥青生产满足市场或消费者要求的无底产物和/或升级产物的方法,该方法包括:
通过包括以下步骤的方法升级重烃进料:
将颗粒热载体提供到上升流式反应器中;
在颗粒热载体所处位置上方的至少一个位置处将重烃进料引入上升流式反应器中,使得颗粒热载体与重烃进料的装料比为约10:1~约200:1,其中上升流式反应器在约300℃~约700℃的温度工作,和
使重烃进料在小于约20秒的停留时间内与颗粒热载体相互作用,以产生包括产物流和颗粒热载体的产物混合物;
从所述混合物分离产物流和颗粒热载体;和
使用例如真空塔的升级后分离步骤从产物流得到无底产物或升级产物。
在步骤a)i)之前,可以加入升级前分离步骤以分离进料的重质部分和轻质部分。该处理工艺得到第一轻质部分和第一重质部分。然后,进料的第一重质部分可以用作步骤a)ii)的进料。之后,根据需要,第一轻质部分可以与步骤(c)中得到的无底或升级产物合并。在分离步骤(步骤b)之前,可以从反应器取出包括产物流和颗粒热载体的混合物。此外,在分离步骤(步骤b)之后,可以通过冷却和冷凝产物流从产物流收集气体产物和轻馏分与重馏分的液体产物混合物。在另外的实施方案中,一部分轻馏分可以再循环并用作骤冷材料。分离步骤(步骤b)之后,颗粒热载体可以在再热器中再生以形成再生的颗粒热载体,并且再生的颗粒热载体可以循环到上升流式反应器。
“无底”的轻馏分或“无底产物”表示轻油馏分,其含有小于7-8%、更特别地小于5%、甚至更特别地小于1%的重(真空)渣油组分,该重(真空)渣油组分存在于快速热处理得到的产物流中。
“进料”或“重烃进料”一般表示源于石油的高密度和高粘度的油,其往往称为(但不限于)重质原油、重油、沥青(包括天然半固态形式和合成沥青)或精炼厂渣油(油或柏油)。然而,术语“进料”也可包括石油原油的底部馏分,比如常压塔底部物或真空塔底部物。其也可包括源于煤和页岩的油。此外,进料可包含大量的BS(底部残渣)和W(水),例如但不限于BS和W含量大于0.5wt%。优选重油和沥青是进料。
为了应用的目的,进料的特征为具有:
高TAN,低硫含量,
低TAN,高硫含量,
高TAN,高硫含量,或
低TAN,低硫含量。
这些重油和沥青进料通常是粘稠的并难以输送。沥青通常包含作为其大部分的增加该进料粘度的复杂多核烃沥青烯,因此为了输送需要对该进料进行某种形式的预处理。这种预处理通常包括在输送之前用溶剂稀释。
如本发明中所述,在升级之前预处理的通常是源于柏油砂的进料(见实施例1对于这种进料的例子的分析,其不认为是限制),以浓缩沥青。然而,柏油砂中沥青的预处理可包括本领域已知的方法,包括热水或冷水处理,或产生沥青气-油溶液的溶剂提取。这些预处理通常使砂子与沥青分离。例如,这种水预处理的一种包括形成含柏油-砂的沥青-热水/NaOH浆料,允许砂子从中沉降,并将更多热水加到漂浮的沥青,以稀释出基料并确保除去砂子。冷水处理包括在水中压碎油砂并在燃料油中浮选,然后用溶剂稀释沥青并从砂子-水残渣中分离沥青。这种沥青产物是如本发明所述的进一步处理的候选进料。
使用本发明的方法或其它方法,比如FCC、减粘裂化、加氢裂化等可以升级沥青。柏油砂进料的预处理也可包括热水或冷水处理,例如,在使用本发明所述的方法升级进料、或其他升级方法包括脱蜡(使用如本发明中描述的快速热处理)、FCC、加氢裂化、焦化、减粘裂化等之前,部分除去砂子组分。因此,应当理解术语“进料”也包括预处理的进料,包括但不限于如上所述制备的那些。
也可按照如本发明所述的方法处理较轻的进料。例如,如以下详述,如本发明中描述的从第一热解处理得到的液体产物可以通过本发明的方法进一步处理(例如循环和部分再循环处理,参见图5和实施例3与4),以得到特征在于具有降低的粘度、降低的金属(尤其是镍、钒)和水含量、以及更大API比重的液体产物。此外,从本领域已知的其它方法得到的液体产物也可用作用于本发明中描述的处理工艺的进料。因此,本发明也考虑使用包括瓦斯油、减压瓦斯油、拔顶原油或预处理液体产物在内的由重油或沥青得到的更轻的进料。可以使用本发明的方法处理这些更轻的进料以升级这些进料,用于使用例如但不限于FCC、加氢裂化等的进一步处理。
如本发明中描述的方法得到的液体产物可以适合于在管道内输送,以使其能在别处进一步处理,或使用真空塔原位处理,以得到无底产物和/或升级产物。使用本方法产生的产物也可直接输入能进一步升级进料的单元,比如但不限于焦化、减粘裂化或加氢裂化。在该生产能力方面,本发明与真空塔联合的热解反应器部分升级进料而作为用于进一步处理进料的预处理器。另外,可使用本发明中描述的方法和系统产生无底产物具有另外的优势,即其可通过管道更容易地输送并在缺乏炼焦器的精炼厂处理。
使用快速热解反应器处理本发明的进料。也可应用短停留时间的其它已知提升管反应器。所述反应器也可在约450℃~约600℃、或约480℃~约550℃的温度下运行。热载体和进料之间的接触时间优选为约0.01~约20秒钟,更优选约0.1~约5秒钟,最优选约0.5~约3秒钟。
热载体可以为颗粒状物固体,优选砂子,例如硅砂。硅砂表示包括大于约80%二氧化硅、优选大于约95%二氧化硅、更优选大于约99%二氧化硅的任何砂子。应理解上述组合物是可用作如本发明中描述的热载体的硅砂的一个例子,然而,在其它硅砂之内可存在这些成分比例的变化,并仍适于用作热载体。也可使用其它已知的颗粒热载体或接触材料,例如高岭粘土、锆、金红石、低表面积氧化铝、镁和钙的氧化物。
存在于进料中的任何水在进料热解期间在反应器内蒸发,并形成产物流的部分。该水与用于进料雾化的任何蒸汽可以通过使用回收装置回收,所述回收装置比如为液体/蒸汽分离器或致冷单元,这些回收装置例如处于冷凝柱(例如,图1的冷凝器40和50)的下游和除雾器(例如,图1的除雾器60)之前的位置,或处于除雾器之后、增强回收单元(图1的45)的位置。
使用快速热解进料处理导致产生产物蒸汽和与热载体相关的固体副产品。使产物混合物与热载体分离之后,可以冷凝产物蒸汽以得到液体产物流和气态副产物。例如但不作为限制,如本发明中所述,在使用例如真空塔的任何分离之前,由重油处理产生的液体产物的特征在于具有以下性能:
终沸点小于约660℃、优选小于约600℃、更优选小于约540℃;
API比重至少约12、优选大于约17(其中API比重=[141.5/比重]-131.5;API比重越高,物质越轻);
大幅降低的金属含量,包括V和Ni;
大幅降低的粘度水平(低于优选进料25倍以上,例如在40℃确定的),和
液体产物的产率为至少60体积%,优选产率大于约70体积%,更优选大于约80%。
按照本发明中描述的方法,在任何分离之前,不作为限制,从处理沥青进料得到的液体产物的特征在于具有:
API比重约8~约25;
大幅降低的金属含量,包括V和Ni;
大幅降低的粘度,小于进料20倍(例如在40℃确定的),和
液体产物的产率为至少60体积%,优选该产率大于约75体积%。
然后使用升级后分离步骤(例如使用真空塔)处理如上所述的液体产物,以得到基于市场和消费者的偏好而具有降低的渣油含量的升级产物和/或无底产物。
用于升级进料以得到使用真空塔可以从其得到升级的、更低渣油产物和/或无底产物的液体产物的第一方法包括单次通过处理。参考图1,简要地说,快速热解系统包括一般标注为(10;参见图2和3)的供料系统,其将进料注入反应器(20),将热载体与产物蒸汽分离并将热载体循环到再热/再生系统(30)的热载体分离系统(例如图1的100和180),再热和再生热载体的颗粒无机热载体再热系统(30),和收集产物的主冷凝器(40)和次(50)冷凝器。可选择地,可用例如但不限于常压分馏柱(以下更详细低讨论)的分馏柱代替分离冷凝器,以便从蒸汽收集产物。另外,可以使用超过一个的分馏柱处理进料。在另一个例子中,可以单独地使用真空塔或与分馏分离步骤或主冷凝器和次冷凝器或其它的收集系统结合,以便从蒸汽收集产物,然后用于从所述产物分离无底轻馏分和重馏分(例如渣油)。产生的最终产物可根据市场和/或消费者的偏好改变。例如,可通过在升级处理期间使用更大程度循环的处理工艺产生具有较低渣油百分率的最终产物。因此,相比使用循环或部分循环的处理工艺,单次通过处理通常产生具有更高渣油百分率的最终产物。
优选地,在升级处理之前,在升级前分离步骤中处理初始进料或原油。该升级前分离步骤产生第一轻馏分和第一重馏分。如以下进一步讨论的,第一轻馏分可加到在分馏期间产生的轻产物中,以产生无底的或极低渣油的产物。第一重馏分可以用作升级处理的进料。
预加热的进料进入混合区(170)下方的反应器,并接触向上流动的输送流体中的热载体,所述输送流体通常是通过循环气体管道(210)供应的循环气体。在通过分馏柱之后可以得到进料,其中除去进料的气态组分,并且将非挥发性组分输送到反应器进行进一步处理。在反应器的短停留时间转化部分发生快速混合和从热载体传递到进料的热传导。进料可通过沿反应器长度的几个位置中的至少一个进入反应器。在图1和2中所示的不同的进入位置是非限制性的这种进入位置的例子。通过沿反应器的长度提供几个进入位置,可以改变在反应器内的停留时间长度。例如,为使停留时间更长,进料在反应器的更下部的位置进入反应器,而为使停留时间更短,进料在反应器更高的位置处进入反应器。在所有的这些情况下,引入的进料与反应器的混合区(170)内的上升流热载体混合。使用适当的冷凝装置(图1的40,50)和/或分馏柱冷却并收集在热解期间产生的产物蒸汽,以得到液体产物。在一个优选实施方案中,真空塔可以单独使用或与主冷凝器和次冷凝器和/或分馏分离步骤一起使用,以从蒸汽收集产物,然后如上详述,从所述产物分离基本上无底的轻馏分和重馏分(例如渣油)。使用真空塔具有能更好地从重质部分分离蒸汽的轻质部分的优点,从而得到具有较低渣油百分率的产物。在另外的实施方案中,轻液体馏分可以用作骤冷物质。轻液体馏分的使用具有以下优点,因为其由低渣油或无渣油馏分构成,所以具有更低的形成焦炭的倾向。因此,使用更轻、更低渣油的材料作为骤冷剂优选用于具有更高渣油百分率的料剂。
如本发明中描述的,在热解期间可使用冷凝装置和/或分馏分离收集并分离底部产物,该底部产物可用于产生用于采油设备的能量。在另一个实施方案中,通过使用三个途径之一的系统循环或部分循环通常在高于300-400℃的温度沸腾的底部产物。在第一途径中,底部产物能用作进料和/或加入重进料,并可通过热系统再处理。在第二途径中,可通过升级后分离步骤处理底部产物以产生轻馏分和重馏分。轻馏分可加到另一个产生的轻馏分和/或用作骤冷剂。重馏分可用于产生能量和/或进一步循环。用于底部产物的第三途径是在升级前分离步骤中处理底部产物,其产生可进一步输送/处理的轻馏分和重馏分。
在另一个实施方案中(图5),原油可直接加到内部升级分馏器或冷凝系统,以提供轻质部分和重质部分的内部馏分。重质部分或底部部分可导向上升流式反应器,和/或升级后分馏系统、和/或适当的能量转化系统。
应理解可以使用利用替代的热载体、热载体分离器、不同数量或尺寸的冷凝器、不同的冷凝装置的其它快速热解系统,包括反应器设计的不同,来制备本发明的升级产物。优选反应器在约450℃~约600℃,更优选约480℃~约550℃的温度下运行。
在热载体存在下热解进料之后,存在于进料之内的包含污染物的焦炭沉积在热载体上。这些污染物包括金属(这种镍和钒)、氮和硫。因此热载体需要在再引入反应流以前再生。在砂子再热器或再生器(图1和5的30)中再生热载体。可在约600℃~约900℃,优选600℃~815℃,更优选700℃~800℃的砂子再热器(30)的流化床内通过燃烧再生热载体。此外,如需要,也可通过酸处理从热载体除去沉积物。然后将经过加热的、再生的热载体再次引入反应器(20)并作为快速热解的热载体。
供料系统(图2的10)将预热的进料提供到反应器(20)。不认为是以任何方式限制的供料系统的例子示于图2中,然而,供料系统的其它实施方案也落入本发明范围内,例如但不限于如图5所示的进料预加热器单元(以下讨论),并可任选地与供料系统(图5中的10)结合使用。供料系统(一般地示为10,图2)设计为将控制的预加热进料流提供到反应器单元(20)。图2显示的供料系统包括使用外部带式加热器(130)加热到80℃的进料预热缓冲罐(110),并与再循环/传送泵(120)相联。进料在该罐中恒定地在80℃下加热并混合。进料从缓冲罐泵送到主进料罐(140),如需要,其也使用外部带式加热器(130)加热。然而,应当理解,也可对供料系统进行变化,以将加热的进料提供到反应器。主进料罐(140)也可配置有再循环/输送泵(150)。伴热输送管道(160)保持在约100-300℃,并在进料通过注入喷嘴(图2的70)进入反应器之前预加热进料。可以通过任何合适的装置实现在位于反应器(20)内混合区(170)附近的注入喷嘴(70)处的雾化。喷嘴布置应该将均匀分散的材料流提供到反应器中。例如,其不认为以任何方式限制,可以使用单相流雾化的机械压,或两相流雾化喷嘴。使用两相流雾化喷嘴时,蒸汽或循环的副产物气体可以用作载体。仪表也分散在整个所述系统中,用于系统的精确反馈控制(例如压力传送器、温度传感器、DC控制器、3-通阀气体流量计等)。
在中等温度(典型地小于750℃,优选约450℃~约600℃,更优选约480℃~约550℃)下的混合区(170;例如图1和2)中开始进料的转化,并通过反应器单元(20)内的转化部分和连接件(例如管道、管路)继续转化,直到主分离系统(例如100),在此从产物蒸汽流中除去大多数热载体。在主分离单元中从产物蒸汽流除去固体热载体和固体焦炭副产物。优选地,在从反应器(20)引出之后尽快地从热载体分离产物蒸汽流,使得存在热载体的产物蒸汽流的停留时间尽可能地短。
主分离单元可以是任何适当的固体分离装置,例如但不限于如本领域已知的旋风分离器、U形梁(U-Beam)分离器、或Rams Horn分离器。旋风分离器以图解法示于图1、3和4中。固体分离器例如主旋风分离器(100)优选配置有高耐磨衬里。没有在主收集系统收集的任何固体被携带到下游,并可以在次分离单元(180)中回收。次分离单元可以与主分离单元相同,或其可包含替代的固体分离装置,例如但不限于本领域已知的旋风分离器、1/4匝分离器,例如Rams Horn分离器,或撞击分离器。在图1和4中图示地表示了次旋风分离器(180),然而,其它的分离器可以用作次分离单元。
已经在主收集系统和/或次收集系统中除去的固体输送到用于再生热载体的容器中,例如但不限于直接接触再热器系统(30)。在直接接触再热器系统(30)中,氧化焦炭和副产物气体以提供处理热能,即直接由固体热载体携带(例如图1,5的310),以及再生热载体。独立于进料转化(反应器)系统保持直接接触再热器的温度。然而,如上所指出的,可以应用再生热载体的其它方法,例如但不限于酸处理。
来自次分离单元的热产物流可以在主收集柱(或主冷凝器40;图1)中骤冷。蒸汽流从转化温度快速冷却到低于约400℃。优选蒸汽流冷却到低于约350℃-400℃。从主柱引出产物并可将其泵(220)送到产物储罐中,和/或在如下所述的反应器内循环,和/或导向升级前分离步骤和/或导向升级后分离步骤,和/或导向适当的转化单元用于能量回收。次冷凝器(50)可用于收集逃逸出主冷凝器(40)的任何物质(225)。从次冷凝器(50)引出的产物也泵(230)入产物储罐和/或用作如下所述的骤冷介质。在鼓风机(190)中压缩剩余的不可冷凝的气体,并且一部分通过管道(200)返回到热载体再生系统(30),剩余的气体通过管道(210)返回反应器(20),并作为热载体和传输介质。
热产物流可以在高温段和分馏或分离柱之间的输送管道中和/或直接在分馏或分离柱中或在设计为提供不同的液体部分和顶部气体的任何柱中骤冷。分馏柱的非限制性例子是常压分馏柱,其提供用于回收液体的三个不同的段。然而,也可使用包括更少或更多数目用于回收液体的段的分馏柱。
分馏柱的底段一般可以产生通过管道270循环回反应器的液体流或底部产物。在一个优选实施方案中,通过使用三个途径之一的系统循环或部分循环底部产物。在第一途径中,底部产物可用作进料和/或加入重进料并通过热系统再处理。在第二途径中,可通过升级后分离步骤处理底部产物以产生轻馏分和重馏分。轻馏分可加到产生的另一个轻馏分和/或用作骤冷剂。重馏分可用于产生能量和/或进一步循环。用于底部产物的第三途径是在升级前分离步骤中处理底部产物,其产生轻馏分和可进一步输送/处理的重馏分。如果需要,可基于市场和消费者的偏好改变使用三个途径的选择。
在另一个实施方案中,来自该底段的蒸气,也称为挥发性组分,送到可产生冷却的并送到产物储罐的流的中段。来自中段的蒸气或挥发性组分导向顶段。顶段可以产生冷却的并导向产物储罐的原料,或将该料用于骤冷中段或顶段。冷却存在于该柱的过量的液体并送到产物存储器,可另外地在下游冷凝器,和/或除雾器,和/或过滤器,和/或分离鼓中收集来自该柱顶部的蒸气。非冷凝气体用于循环气体需求。来自顶段和/或中段的冷却液体可以用作蒸气传输管道的骤冷介质。
分馏柱通常在大气压或接近大气压下运行。一般地配置分馏柱以回收和收集通过快速热处理步骤产生的液体产物的大部分(即>80%)。然而5-20%的产生的液体产物可从分馏柱的顶部逸出,但是可在一个或更多个下游的收集器/冷凝器、除雾器和/或分离容器中收集。通常,在分馏柱的底部收集在约300℃-400℃及以上温度沸腾的物质,在冷凝器和/或下游收集装置的顶部收集在300℃-400℃以下沸腾的物质。在分馏柱底部收集的物质可以导向下游的真空塔或以上讨论的三个途径之一。
在另一个例子中,可以在与真空塔结合的一个或更多个冷凝器中,或在与真空塔结合的常压分馏塔中,或在单独的真空塔中收集热的产物蒸气。然后真空塔可以用于将产物流分离为作为无底产物的轻馏分和重馏分(即“渣油”或“真空渣油”;通常为约535℃-565℃以上温度沸腾的物质)。
在另一个例子中,在升级(初步分馏)步骤之前,将原进料引入分馏柱以分离进料的轻液体组分和重组分。然后对源于该原进料的重组分进行使用快速热处理的升级步骤。然后在与真空塔结合的一个或更多个冷凝器、或与真空塔结合的常压分馏柱中、或在单独的真空塔中收集源于升级步骤的热产物蒸气。然后可以使用该真空塔将产物流分离为作为基本上无底产物的轻馏分和重馏分(即“渣油”或“真空渣油”),并且初始源于原进料的轻组分与升级步骤之后源于真空塔的轻馏分合并。
真空塔与其它的分馏装置的不同一般在于必须在真空和高温下加热烃流到高温,以从相对较轻的液体组分中分离并除去“渣油”组分(“真空渣油”)。相反,与升级系统内部相关的分馏柱起到在基本上大气压力和中等温度下从产物流除去热量的冷却器/冷凝器的作用。真空塔相对于内部分馏柱或冷凝系统获得了改进的馏分的原因在于其在真空下操作,并因此可以有效地从所需的较轻馏出产物分离高沸点物质(例如沸点大于535℃的物质)。因此真空塔使得本系统和方法能够实现无底的和/或极低渣油的产物,其中渣油百分率可定制以适合于满足市场或消费者的需求。通常,为得到更无底或更低渣油的产物,应用更大的单次通过转化和/或在热解期间通过如本发明中讨论的三个途径之一循环和/或部分循环底部物质。这将导致分离轻馏分和重馏分的另外的步骤,其中轻馏分可聚集以形成具有在市场或消费者所需的范围之内的渣油百分率的复合最终产物。
根据本发明的方法产生的渣油馏分或产物流的一部分可作为单独的或补充的能源用于供应采油设备的能量需求。因此渣油馏分或部分产物流可部分或完全地消除其它更昂贵的能源比如采油过程需要的天然气的需要,从而有利地控制采油成本。渣油馏分或部分产物流可以转化为能量形式,用于原位或异位的采油设备。可以通过市场和消费者的要求调节采油设备需要的能量的量。本发明的方法通常产生可用量的CO2,使得在另外的实施方案中,产生的CO2可以用于使用本领域已知的方法提高油的回收。
本发明的方法设定为用于确定采油设备的能量需求,并基于该确定的能量需求进入下列步骤之一:
将产物流的所有重馏分输送到采油设备(用于转化为能量形式,比如蒸汽或电),或
将产物流的重馏分的一部分输送到采油设备用于转化为能量形式(例如蒸汽或电),并将重馏分的剩余部分循环到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流,或
将产物流所有的重馏分循环到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流。
可选择地,基于确定的能量需求,该方法可进入下列步骤之一:
将产物流的所有重馏分转化为能量形式(例如蒸汽或电)并将该能量输送到采油设备,或
将产物流的重馏分的一部分转化为能量形式(例如蒸汽或电)并将该能量输送到采油设备,并将重馏分的剩余部分循环到上升流式反应器,用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流,或
将产物流所有的重馏分循环到上升流式反应器用于在循环热解运行中进一步处理以产生循环产物流。
除渣油馏分之外,通过本发明的方法产生的其它能源包括但不局限于通过升级该重烃进料产生的或通过循环源于该重烃进料的升级产生的焦炭,源于升级步骤的副产物气体或通过分馏柱或冷凝器分离的重的底部物质。基于设备的需求,作为从该渣油馏分产生的任何能量的补充,或独立于从该渣油馏分产生的任何能量,这些其它能源的全部或部分也可转化为采油设备使用的能量。
产物流的重馏分的量即未分配用于产生能量的量可以导向再热器用于转化为可用的能量(例如,蒸汽和/或电)。
在另一个例子中,将原进料引入升级前分离步骤,以从源于进料的液体混合物分离进料的挥发性组分,其包括轻组分和重组分。然后源于该原进料的重组分进行使用快速热处理的升级步骤。然后在与真空塔结合的一个或更多个冷凝器,或在与真空塔结合的分馏柱中,或在单独的真空塔中收集源于升级步骤的热产物蒸气。然后可以使用该真空塔将产物流分离为作为基本上无底产物的轻馏分和重馏分(即“渣油”或“真空渣油”),并且将初始源于原进料的轻组分与升级步骤之后源于真空塔的轻馏分合并。
在图6举例说明的具体例子中,在根据本发明的RTPTM反应器(410)中对重烃进料(400)进行快速热处理,以产生升级产物混合物(420),其在与真空塔(440)结合的一个或更多个冷凝元件(430)中收集。真空塔(440)用于将升级产物混合物(420)分离为基本上无底的轻油馏分(450)和重馏分(460;“渣油”或“真空渣油”)。渣油(460)的全部或一部分可以转化为由采油设备使用的能量形式(例如蒸汽)。类似的,在冷凝元件(430)之后得到的一些或所有的产物流也可用于采油设备的能量需求。未转化为能量形式的任意的渣油或产物流可以通过快速热处理循环,以产生另外的产物混合物,基于市场和消费者的要求,该产物混合物可使用真空塔(440)分离成额外量的无底轻油馏分和/或产生升级的产物。
在图7中举例说明的另一个例子中,首先通过分馏器(470)将重烃进料(400)分离成轻油组分(480;L1)和重油组分(490;渣油1)。然后在根据本发明的RTP TM反应器(410)中对重油组分(490)进行快速热处理,以产生升级的产物混合物(425),其在与真空塔(440)结合的一个或更多个冷凝元件(430)中收集。然后真空塔(440)用于将升级的产物混合物(425)分离成基本上无底的轻油馏分(455;L2)和重油馏分(510;渣油2)。然后两个轻油馏分(L1和L2)合并形成轻油混合物(500)。重馏分(510;渣油2)或产物流(从425产生的升级的产物混合物)的全部或一部分可以转化为由采油设备使用的能量形式(例如蒸汽)。未转化为一种形式能量的任意重馏分(510;渣油2)或产物混合物可以通过快速热处理循环,以产生另外的产物混合物,该产物混合物可使用真空塔(440)分离为额外量的无底轻油馏分(L2′),其可以与轻油混合物(500)合并。
在替代的方案中,如本发明中描述的源于快速热处理的产物流(320,图1和3-5)可直接进料到第二处理系统,用于通过例如但不限于FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它的催化裂化处理工艺进一步升级。因此能在如上所述的或如在这些第二处理系统中通常使用的一个或更多个冷凝柱收集源于应用第二系统的产物。作为其它的可能性,源于本发明中描述的快速热处理的产物流可首先冷凝然后例如通过管道输送到第二系统,或直接与第二系统相联。
在另一个替代方案中,主重烃升级系统例如FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它的催化裂化处理可用作前端处理系统以部分升级进料。因此本发明的快速热处理系统可以用于或者进一步升级源于前端系统的产物流,或用于升级源于前端系统(FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它的催化裂化处理)的真空渣油馏分、底部馏分、或如本领域已知的其它渣油精炼厂馏分,或用于升级两者。
认为在如上所述的反应器系统内发生的进料的化学升级部分是由于本发明方法内使用的热载体与进料的高装料比。现有技术的载体与进料比通常为5:1~约10:1。然而,如本发明中描述的载体与进料比为约10:1~约200:1,导致从热载体到进料的快速热传递。在混合区和转化区热载体的高体积和高密度确保在反应区保持更均匀的处理温度。以这样的方式,更好地控制本发明中描述的裂化工艺需要的温度范围。这也允许使用相对低的温度以最小化过裂化,同时确保仍能实现进料的轻度裂化。此外,随着反应器内热载体体积的增加,由于存在的热载体的大表面积,所以易于吸附存在于进料中的污染物和不希望的组分以及反应副产物,包括金属(例如镍和钒)、焦炭、和在某种程度上的氮和硫。这确保在进料的热解处理期间,从进料有效并最佳地除去污染物。由于应用了更大的热载体的表面积,热载体自身没有被不适当地污染,并且在热载体再生期间易于除去任何吸附的金属或焦炭等。使用该系统可小心地调节停留时间,以最佳化进料的处理和液体产物的产率。
与进料相比时,从如本发明中描述的烃油处理得到的液体产物具有显著的渣油馏分转化。结果,从重油处理产生的本发明的液体产物的特征在于例如但不限于具有至少约12的API比重,更优选至少约17。然而,如上所指出的,体积降低可以实现较高的API比重。例如,使用本发明的方法从重油处理得到的一种液体产物的特征在于具有约10~约15体积%的底部产物、约10~约15体积%的轻馏分和其余的中间馏分。
从重油产生的液体产物的粘度从在80℃下为250cSt的初始进料水平明显地降低到在80℃下为4.5~约10cSt的产物水平,或从进料在40℃下为约6343cSt变化到液体产物在40℃下为约15~约35cSt。在单次通过处理之后,得到大于80体积%的液体产率,约17的API比重,比进料粘度降低至少约25倍的粘度(在40℃)。
类似地,在如本发明中描述的方法之后,在单次通过处理之后从沥青进料处理得到的液体产物的特征在于但不限于API比重的增加至少约为10(进料的API通常是约8.6)。其次,体积减小可以实现较高的API比重。从沥青得到的产物的特征也在于约0.93~约1.0的密度和比进料低至少约20倍的大幅降低的粘度(即相对于约1500g/ml的进料,产物在40℃下为约15g/ml~约60g/ml)。从沥青得到液体产物的产率至少为60体积%,优选大于约75体积%。
如本发明中描述,产生的液体产物也显示出优良的稳定性。对于从重油或沥青进料产生的液体产物在30天后仅发现可忽略的SimDist特性、粘度和API的变化(见实施例1和2)。
也如本发明中公开的,在本发明方法之后可以进行对从重油或沥青进料处理得到的液体产物的进一步处理。这种进一步的处理可利用非常类似于进料的初始快速热解处理的条件,或可以改进条件以在另外地或更深地裂化循环馏分之后提高较轻产物的取出(具有中度裂解的单级或单次通过处理)。
在第一情况下,在相似条件下的进一步处理中,来自第一热解处理的液体产物循环回热解反应器,以进一步升级最终产物的性能,从而产生更轻的产物。在该布置中,在从产物流取出产物的轻馏分之后,来自第一轮热解的液体产物用作第二轮热解的进料。此外,也可进行混合的循环,其中第一处理的产物流的重馏分随着新鲜进料的加入而进料(循环)回到反应器中(例如图3,以下更详细地描述)。
在循环和部分循环处理的例子中,与主冷凝器或分馏塔结合使用的真空塔被用于分离来自主进料的轻液体组分和来自经处理的源于相对重的渣油组分的轻液体组分,并且合并的轻组分被输送到上升流式反应器以进行快速热处理。渣油组分可以如上所述用作采油设备的能源,或经进一步处理以增加轻液体组分的产率。
循环和部分循环处理实现了渣油馏分的高转化并将液体产物的品质(比如其粘度)升级到超过通过单级处理可实现的品质。循环进料暴露于中度裂化烃类组分的条件,以避免过裂化和产生过量的气体和焦炭。这些条件的例子包括但不限于,在反应器的入口,将大约150℃的进料注入包含热载体的热气流。用小于约两秒的停留时间在约450℃~约600℃的反应器内处理进料。优选地,停留时间为约0.8~约1.3秒,反应器温度为约480℃~约550℃,在冷凝系统(40)中分离(图5的100,和180)并取出包括较轻物质(低沸点物质)的产物。收集在冷凝器(40)底部分离出的较重物质(240)并通过管道270再引入反应器(20)。退出主冷凝器(40)的产物气体进入次冷凝器(50),在此收集具有降低的粘度和高产率的液体产物(300)(见实施例5,使用这种方法的运行分析)。通过循环处理,进料循环通过反应器以产生可从冷凝器或内部分馏步骤收集的产物,从而升级和优化液体产物的性能。
替代的进料系统也可根据需要用于一级、两级、复合或多级处理。例如,主重烃升级系统例如FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它的催化裂化工艺可用作前端处理系统以部分升级进料。因此本发明的快速热处理系统可以用于或进一步升级源于前端系统的产物流,或用于升级源于前端系统(FCC、减粘裂化、加氢裂化或其它的催化裂化工艺)的真空渣油馏分、底部馏分、或如本领域已知的其它渣油精炼厂馏分,或用于升级两者。
因此,本发明也提供处理重烃进料的方法,如图5所概述的,其中从供料系统(10)得到进料(主进料或原进料),并且在管道(280;如之前所述其可以被加热)中输送到主冷凝器(40)或分馏柱。得自该主冷凝器/分馏柱的主产物也在可主产物循环管道(270)中循环回到反应器(20)。如果需要的话,可以加热该主产物循环管道,并如图5所示该主产物循环管道也可包括预加热单元(290),以再加热循环进料到引入反应器(20)所需的温度。
在如以上所概述的和图5所图示的循环过程之后,可以从沥青或重油进料产生具有以下特征的,产率大于60%,优选大于75%(wt%)的产物(这不认为是以任何方式的限制):API约14~约19;粘度约20~约100(cSt,40℃)和低的金属含量(见实施例5)。
总体而言,这些结果表明在任一种进料中的低挥发性组分的大部分已经转化为液体产物中的更高挥发性组分(轻石脑油,煤油和柴油)。这些结果表明液体产物可基本上升级到适合于通过管道输送的品质。
上述说明不用于以任何方式限制要求保护的本发明,此外,所讨论的特征的组合对于本发明的方案不是绝对必要的。
在以下实施例中将进一步举例说明本发明。然而应理解这些实施例仅是说明性的目的,不应该用于以任何方式限制本发明的范围。
实施例1:重油(单次通过)
使用上升流输送热解反应器在一定温度范围内进行Saskatchewan重油和Athabasca沥青(见表1)的热解处理。
表1:重油和沥青进料的特性
1)Saskatchewan重油
2)Athabasca沥青(纯的)
简单来说,处理条件包括约500℃~约620℃的反应器温度,约20:1~约30:1的颗粒热载体(硅砂)与进料的装料比,和约0.35~约0.7秒的停留时间。以下更详细地列出这些条件(表2)。
表2:Saskatchewan重油的单次通过处理
1)80℃下的粘度
2)不包括顶部冷凝的产率
3)具有顶部冷凝的估计产率和API
4)在该试验中没有收集所有的液体
分析在620℃、592℃和560℃运行的液体产物的金属、水和硫含量。这些结果示于表3。镍、钒和水的水平分别降低72、69和87%,而硫和氮保持相同或稍微降低。在液体产物中没有浓缩金属。
表3:液体产物的金属分析(ppm)1)
1)在进料和液体产物中铜、锡、铬、铅、镉、钛、钼、钡和锰全部显示小于1ppm。
两次运行的气体产率列于表4。
表4:裂解运行的气体分析
进料的倾点经改进从32°F降低到约-54°F。Conradson碳从12.wt%降低到约6.6wt%。
基于这些试验的分析,在约530~约560℃的反应器温度下得到了较高的API值和产物产率。在这些温度下,得到14~18.3的API比重,约80~约87体积%的产物产率,约15~约35cSt(40℃)或约10cSt(80℃)的粘度(因为在550℃的运行期间没有优化收集的液体产率,所以该运行的产率没有包含在该范围内)。这些液体产物反映出发生了明显程度的升级,并显示出适合于管道输送的品质。
在表5中给出进料和得自几个分离运行的液体产物的模拟蒸馏(SimDist)分析。SimDist分析遵循在ASTM D5307-97中所述的规定,其将沸点高于538℃的任何物质报告为渣油。也可使用用于SimDist的其它方法,例如HT750(NCUT;其包括直到750℃的沸点分布)。这些结果表明进料内大于50%的组分在538℃以上的温度展开。这些是具有低挥发性的高分子量组分。相反地,在液体产物中,产物的大约62.1%的大多数组分是更易挥发的并且在538℃以下展开。
表5:单次通过处理后的进料和液体产物的SimDist分析(反应器温度538℃)
进料的进一步特征可以在于其组分的约0.1%在193℃以下展开(石脑油/煤油馏分),相对而言,液体产物中在193℃以下展开的组分为约6%。柴油馏分也表明进料和液体产物之间也具有显著差异:在温度范围(232-327℃)展开的组分分别为8.7%和14.2%。总体而言,这些结果表明进料中低挥发性组分的大部分比例已经转化为液体产物中高挥发性的组分(轻石脑油、煤油和柴油)。
确定液体产物的稳定性大于30天(表6)。在30天内没有发现液体产物的粘度、API或密度的显著变化。
表6:单次通过处理后液体产物的稳定性
实施例2沥青(单次通过)
使用上升流输送热解反应器,用Athabasca沥青进行几个试验运行。处理条件包括520~约590℃的反应器温度、约20:1~约30:1的颗粒热载体与进料的装料比,和约0.35-约1.2秒的停留时间。以下更详细地列出这些条件和所得的液体产物(表7)。
表7:未稀释的Athabasca沥青的单次通过
*进料V209ppm
**进料Ni86ppm
这些结果表明可以根据本发明的方法处理未稀释的沥青,以产生粘度从大于40000cSt(40℃)降低到约25.6-200cSt(40℃,基于试验条件;也见表8和9),产率大于75%~约85%、并且产物API从8.6改善到约12-13的液体产物。再一次,如实施例1,液体产物显示出进料的明显升级。液体产物的SimDist分析及其他性能在表8中,稳定性研究在表9中。
表8:进料和单次通过处理后液体产物的性能和SimDist分析(反应器温度为545℃)。
表9:单次通过处理后的液体产物的稳定性(反应器温度为525℃)
R232
*g./cm3
**cSt
稳定性研究(表9及本发明中公开的其它稳定性研究)中呈现的值的微小变化在所用测试方法的误差范围之内,并在本领域中是可接受的。这些结果表明液体产物是稳定的。
这些结果表明进料内50%以上的组分在538℃以上的温度展开(真空渣油馏分)。该馏分的特征在于具有低挥发性的高分子量组分。相反地,在几次运行中,液体产物的特征在于包括大约68~74%更易挥发并在538℃以下展开的产物。进料的其它特征在于其组分的约0.1%在193℃以下展开(石脑油/煤油馏分),相对而言,液体产物中组分的约2.7~2.9%在193℃以下展开。柴油馏分也表明进料和液体产物之间表现出显著差异:在温度范围(232-327℃)展开的组分分别为8.7%(进料)和14.1~15.8%(液体产物)。总体而言,这些结果表明进料中低挥发性组分的大部分已经转化为液体产物中的高挥发性组分(轻石脑油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物明显升级,并显示出适合于输送的性能。
实施例3:原料的混合/循环
可以配置上升流输送热解反应器使得回收冷凝器将液体产物引导入反应器的进料管中(参见图3和4)。
处理条件包括约530~约590℃的反应器温度。对于初始和循环运行,使用约30:1的颗粒热载体与进料的装料比,约0.35~约0.7秒的停留时间。以下更具体地列出这些条件(表10)。在进料热解之后,取出轻馏分并使用置于主冷凝器之前的热冷凝器收集(参见图4),而液体产物的重馏分循环回反应器,用于进一步处理(也参见图3)。在该布置中,循环流(260)包括与新进料(270)混合的重馏分,得到混合进料(240),其然后在热解反应器内使用与初始运行相同的条件处理。
表10:使用Saskatchewan重原油和未稀释的Athabasca沥青的混合/循环操作
1)包括顶部冷凝的产率和API比重(实际的)
2)包括顶部冷凝的产率和API比重(估计的)
3)在该试验中没有收集所有的组分
4)这些值表示循环运行之后产物的总回收率,假定取出约10%的循环到消失的重馏分。因此这是产率的保守估计,因为一些重馏分会产生进入产物流的较轻的组分,另外由于并不是所有的重馏分都会最终成为焦炭。
API比重从重油进料中的11.0增加到第一处理循环之后的约13~约18.5,在第二循环处理之后进一步增加到约17~约23。对于进料中API约8.6的沥青观察到API的类似增加,其在第一次运行后增加到约12.4,在循环运行后增加到16。随着API的增加,第一次运行后,产率相关地从约77增加到约87%,在循环运行后增加到约67~约79%。因此与较轻产物的生产相关,液体产率降低。然而,对于输送可能需要升级的较轻产物,而循环液体产物得到了这种产物。
实施例4:重油的循环处理
也可使用循环热解法处理重油或沥青进料,所述循环热解法包括其中进料暴露于中度裂解烃类组分以免过裂解和产生过量气体和焦炭的条件的第一阶段。在第一阶段的处理之后取出较轻物质,剩余的较重物质在更高温度进行更深的裂解。第一阶段内的处理条件包括约510~约530℃的反应器温度(以下给出对于515℃的数据),而在第二阶段中,应用约590~约800℃的温度(在表11中存在对于590℃的数据)。对于两个阶段,颗粒热载体与进料的装料比范围为约30:1,停留时间为约0.35~约0.7秒。以下更详细地列出这些条件(表11)。
表11:Saskatchewan重油的二级运行
“nd”表示未检测
1)不收集轻的可冷凝物质。因此这些值是保守估计。
这些结果表明中度的初始裂解(其避免将轻物质过裂解为气体和焦炭),随后更深地裂解重物质,这些处理产生了其特征在于API增加的液体产物,同时仍显示出好的产物产率。
其它的运行使用循环处理,包括将大约150℃的进料注入保持在大约515℃的热气流中并进入大约300℃(处理温度)的反应器。在第一阶段之后在冷凝系统中分离并取出包括较轻物质(低沸物质)的产物。收集作为旋风分离器的底部物质分离出的较重物质,在反应器内进行更深的裂解以使液体产物具有降低的粘度和高的产率。第二阶段利用的条件为约530℃~约590℃的处理温度。处理并收集第二阶段的产物。
这种循环过程之后,第一阶段产物(轻质馏分)的特征在于约30体积%的产率,约19的API,相对于初始进料几倍降低的粘度。在循环阶段循环馏分的处理之后产生的高沸点馏分产物通常特征在于大于约75体积%的产率,约12的API比重,和相对于进料循环馏分降低的粘度。
实施例5:重油和沥青的循环处理,在主冷凝器中使用进料用于骤冷
也可使用如图5所示的循环热解工艺处理重油或沥青进料。在该系统中,配置上升流输送热解反应器使得主循环冷凝器将液体产物导入进料管返回反应器,进料在主冷凝器处引入系统,在此进料骤冷在热解期间产生的产物蒸气。
处理条件包括约530~约590℃的反应器温度。对于初始和循环运行,使用约20:1~约30:1的颗粒热载体与进料的装料比,约0.35~约1.2秒的停留时间。以下更具体地列出这些条件(表12)。在进料热解之后,轻馏分送到次冷凝器,而从主冷凝器得到的液体产物的重馏分循环回反应器,用于进一步处理(参见图5)。
表12:在Saskatchewan重油和沥青的多级处理之后得到的液体产物的表征
由进料的多级处理产生的液体产物显示出适合于输送的性能,粘度对于重油从6343cSt(40℃)和对于沥青从30380cSt(40℃)大幅下降。类似地,API从11(重油)增加到15.9~18.2,从8.6(沥青)增加到14.7。此外,在这些反应条件下的重油的产率对于重油为59~68%,对于沥青为82%。
表13:使用循环处理工艺从重油制备的液体产物的性能和SimDist(对于进料性能,见表1和5)。
*反应器温度为543℃
**反应器温度为557℃
***反应器温度为561℃
在这些运行条件之下,API从11增加到约15.9~17.8。随着粘度水平的大大降低,实现了62.6(wt%;R241)、58.9(wt%;R242)和70.9(wt%;R244)的产物产率。相对于进料,这些液体产物已经明显升级并显示出适合于管道输送的性能。
SimDist结果表明进料中50%以上的组分在538℃以上的温度展开(真空渣油馏分),液体产物的特征在于包括大约78~87%的产物更易挥发并在538℃以下展开。进料的其它特征在于其约0.1%的组分在193℃以下展开(石脑油/煤油馏分),相对而言,液体产物约1.3~4.8%的组分在在193℃以下展开。煤油和柴油馏分也表明进料和液体产物之间存在显著差异:进料馏分的1%在193-232℃之间展开,相对而言,液体产物的2.8~5%在193-232℃之间展开;而在232-327℃的温度范围内(;柴油)展开的比例分别为8.7%(进料)和18.9~23.1%(液体产物)。总体而言,这些结果表明在进料中低挥发性组分的大部分已经转化为液体产物中的较高挥发性组分(轻石脑油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物明显升级,并显示出适合于输送的性能。
表14:在“两级”处理之后由沥青制备的液体产物的性能和SimDist(反应器温度为538℃;进料性能见表1、8和9)
在这些运行条件之下,API从8.6增加到约14。随着粘度水平的大大降低(从进料中40℃下的30380cSt降低到液体产物中的约45cSt),得到68.4(wt%)的产物产率。
模拟蒸馏分析表明进料中大于50%的组分在538℃以上的温度展开(真空渣油馏分),而80.5%的液体产物在538℃以下展开。进料的进一步特征在于其组分的约0.1%在193℃以下展开(石脑油/煤油馏分),相对而言,液体产物中组分的6.2%在此温度下展开。柴油馏分也表明进料和液体产物之间存在显著差异:在温度范围(232-327℃)展开的组分比例分别为8.7%(进料)和19.7%(液体产物)。总体而言,这些结果表明进料中低挥发性组分的大部分已经转化为液体产物中高挥发性组分(轻石脑油、煤油和柴油)。这些结果表明液体产物明显升级,显示出适合于输送的性能。
实施例6:减压瓦斯油(VGO)的进一步表征
从多种重油进料得到减压瓦斯油(VGO),包括:
Athabasca沥青(ATB;ATB-VGO(243)和ATB-VGO(255))
源于Athabasca沥青的氢化VGO(Hydro-ATB);
Athabasca VGO渣油混合物(ATB-VGO渣油);
氢化处理的ATB-VGO渣油(Hydro-ATB-VGO渣油;从与ATB-255相同的处理操作制得);和
Kerrobert重原油(KHC)。
使用ASTM D2892和ASTM D5236公开的标准方法蒸馏对上述进料的热处理之后的液体产物,以产生VGO馏分。
为了氢化处理Athabsaca沥青VGO,反应器条件如下:
反应器温度:720°F;
反应器压力:1500psig;
空速:0.5;
氢气速度:3625SCFB.
Alaskan North Slope原油(ANS)用作参比。
VGO的性能列于表15。
表15:得自各种重油原料的VGO的特性
*对于苯胺点的计算见表17
**估计值
使用Microactivity测试仪(MAT)在以下条件下(也见表16)确定每个VGO的裂解特性:
反应温度: 1000°F;
运行时间: 30秒;
催化剂于油的比: 4.5;
催化剂: 平衡FCC催化剂.
MAT测试的结果列于表16,并表明裂解转化率对于ATB-VGO(243)是约63%,对于KHC-VGO是约6%,对于ANS-VGO是约73%,对于Hydro-ATB-VGO是约74%。此外,与进行相同处理操作的VGO(即ATB-VGO(255))相比,Hydro-ATB-VGO渣油(得自ATB-255)的裂解转化率高出约3体积%。用于ATB-VGO和Hydro-ATB-VGO的模型引入了催化剂冷却装置以将再生器温度维持在其操作极限。
表16:微活性测试(MAT)结果
使用ASTM法D611测定苯胺点。在表17A和B中列出结果以及基于体积%的转化率和产率。基于重量%比较时得到类似的结果(数据未显示)。ATB-VGO(243)和KHC-VGO的裂解转化率是21体积%和16体积%,低于ANS VGO。氢化处理的ATB为5体积%,低于ANS-VGO5。
表17A:测量的基于体积%的苯胺点
当考虑MAT试验的结果(表16)时,列于表17A的对于ATB-VGO、KHC-VGO和Hydro-ATB-VGO相对于ANS-VGO(对照)的转化率的差异比预期的更大。对于ATB-VGO(243)、(255)、KHC-VGO、Hydro-ATB-VGO、ATB-VGO渣油和Hydro ATB-VGO-渣油的确是如此。为确定测定的苯胺点对于ATB-、KHC-和Hydro-VGO是否是可靠的指示,使用本领域已知的标准方法基于蒸馏数据和API比重计算苯胺点。对于不同VGO计算的苯胺点和裂解转化率列于表17B和C。
表17B:计算的基于体积%的苯胺点
表17C:计算的基于体积%的苯胺点,续表
基于计算的苯胺点,苯胺点全部上升并更加与MAT测试确定的数据一致。例如,下列物质的苯胺点为:
ATB-VGO(243)为135°F,
ATB-VGO(255)为145°F,
KHC-VGO为144°F,
ATB-VGO-渣油为148°F,
Hydro-ATB-VGO为158°F,和
Hydro-ATB-VGO-渣油为170°F。
对于ANS-VGO(对照),苯胺点或产物产率没有变化。随着计算苯胺点上升而增加的产物产率与表16的MAT裂解结果差异一致。
这些结果表明RTP产物VGOs具有多个能裂解的侧链,并提供比源于苯胺点测定的更高水平的转化。
已经就优选实施方案描述了本发明。但是,对于本领域技术人员显而易见的是,在不背离如本文中描述的本发明的范围内可以进行许多变化和改变。