CN101265366A - 一种含dcm结构的硅氧烷染料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的含DCM结构的硅氧烷染料，具有式1)所示的结构通式，式中R1为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基。其合成方法：先合成苯胺醛中间体，然后将4－二氰亚甲基－2，6－二甲基－4H－吡喃与苯胺醛中间体通过Knoevenagel反应获得DCM类染料分子，再将该DCM类染料与硅烷偶联剂进行加成反应。本发明合成工艺简单，产率较高。与传统的DCM染料相比，本发明的含DCM结构的硅氧烷染料荧光效率高，浓度猝灭效应大为降低，溶解性好，能够获得更高的掺杂浓度。该硅氧烷染料的荧光发射峰位于可见光的红光区域，可望作为一种新型红色荧光染料在有机电致发光显示和激光器等领域中得到实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含DCM结构的硅氧烷染料及其合成方法。
背景技术
随着科技的高速发展和人类生活水平的不断提高，人们对高密度和高清晰度的显示技术有着越来越高的要求。由于有机/聚合物电致发光器件可实现低功耗、高性能的大面积平板显示，因此，有机电致发光显示作为一种新型的平板显示技术已受到人们广泛关注。近十几年来，人们在有机发光材料及其光电特性等方面均已开展了大量的研究，在显示器件的亮度和稳定性方面也有了很大提高，目前市场上已经陆续出现商品化的有机显示器产品。把高效率的荧光染料掺杂在有机/聚合物主体材料中并用作电致发光器件的发光层，是实现高效、多色发光与显示的有效方法之一。为了实现全色显示，首先需将红、绿、蓝三基色的电致发光器件实用化。目前绿光和蓝光器件都实现了高亮度和长寿命，但红色发光器件仍然存在问题，制备高性能红色发光器件成了全彩色有机电致发光器件实用化发展的瓶颈，也是有机电致发光显示技术研究的热点。
DCM染料是一种典型的红色荧光染料，Tang等(Tang C W，Van Slyke S A，Chen C H，J.App1.Phys.，1989，65(9)：3610-3616)将DCM染料掺杂到配合物Alq中应用于OLED，首次实现红色有机电致发光器件，显示DCM具有极大的潜在应用价值。然而，由于DCM染料分子之间存在着较强的相互作用，浓度猝灭现象非常显著。随着DCM染料掺杂浓度的增加，发光材料中无辐射跃迁中心的数目增多，从而导致辐射跃迁几率降低，发光强度和发光效率也就随之下降。而且，当DCM染料掺杂浓度过低时，器件的发光颜色为偏黄色，无法获得真正的红色发光，这就严重阻碍了DCM染料的实际应用。因此，如何抑制DCM染料分子的强相互作用，降低浓度猝灭效应，获得更大的掺杂浓度就成为目前红色电致发光材料研究领域中亟需解决的的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良，合成工艺简单，产率较高的含DCM结构的硅氧烷染料及其合成方法，以解决目前DCM染料在红色电致发光器件领域所存在的缺陷。
本发明的含DCM结构的硅氧烷染料，其结构通式为：
式中R1为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基，当R1为亚甲基时，R2为甲基、乙基或苯基；R1为苯基时，R2为苯基。
本发明的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，包括以下步骤：
1)苯胺醛中间体的合成
1a)R1为亚甲基，R2为甲基、乙基或苯基
将1mol的乙醇胺化合物和1-2mol的对氟苯甲醛溶于200-500mL二甲基亚砜中，向溶液中加2-4mol碳酸钾和1-2mL甲基三辛基氯化铵，在80-120℃温度下充分反应后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水清洗，沉淀物用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体；
1b)R1为苯基，R2为苯基
氮气保护下，将1mol的三苯胺和0.5-2L的甲酰化试剂混合，冷却至0℃，逐滴加入2-20mol的三氯氧磷，在70-120℃下充分反应，然后将反应物倒入冰水，将pH值调至中性，萃取，得粗产物，再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入100-800mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液，室温下反应，反应结束调节pH值到中性，用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体；
2)DCM类染料的合成
将1mol的苯胺醛中间体、1-3mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃以及0.3-2L正丙醇和2-10mL的催化剂混合，于60-130℃下进行Knoevenagel(脑文格)反应后，冷却、过滤、沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料；
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
氮气保护下，将1mol DCM类染料、0.2-2L新蒸的四氢呋喃、1-5mL的有机锡催化剂以及1-2mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，进行回流反应，将反应液倒入非极性溶剂中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
上述合成方法中，所说的乙醇胺化合物可以选用甲基氨基乙醇，乙基氨基乙醇或苯基氨基乙醇；所说的甲酰化试剂可以选用N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-N-苯基甲酰胺；所说的催化剂可以选用哌啶或乙酸，或者选用哌啶与乙酸的混合物；所说的有机锡催化剂可以选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡；所说的非极性溶剂可以选用正己烷，环己烷，石油醚或四氯化碳。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的含DCM结构的硅氧烷染料荧光效率高，浓度猝灭效应大为降低，溶解性好，能够获得更高的掺杂浓度。
2.本发明的含DCM结构的硅氧烷染料合成工艺简单，产率较高。
3.本发明的含DCM结构的硅氧烷染料的荧光发射峰位于可见光的红光区域，可望作为一种新型红色荧光染料在有机电致发光显示和激光器等领域中得到实际应用。
附图说明
图1是不同浓度的DCM染料在四氢呋喃中的荧光发射光谱；图中，曲线1，2，3，4的摩尔浓度分别为1×10-6mol/L，5×10-6mol/L，1×10-5mol/L和5×10-5mol/L；
图2是不同浓度的硅氧烷染料在四氢呋喃中的荧光发射光谱。图中，曲线1，2，3的摩尔浓度分别为1×10-6mol/L，1×10-5mol/L和1×10-4mol/L。
具体实施方式
实施例1：
含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的R1为亚甲基，R2为甲基。
该含DCM结构的硅氧烷染料的合成路线如下：
合成方法为：
1)苯胺醛中间体的合成
将1mol的甲基氨基乙醇和1mol的对氟苯甲醛溶于200mL二甲基亚砜中，向溶液中加2mol碳酸钾和1mL甲基三辛基氯化铵，在80℃反应3天。反应结束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛。
2)DCM类染料的合成
在三口烧瓶中，加入1mol的4-[4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和1mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃，以及0.3L正丙醇和2mL的哌啶。在60℃下进行Knoevenagel反应48h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料。
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入1mol DCM类染料，0.2L新蒸的四氢呋喃，1mL的辛酸亚锡以及1mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反应36h后，将反应液倒入到石油醚中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
产率72％，熔点224℃。
核磁共振：1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.49-0.52(s，2H，CH2CH2CH2Si)；1.12-1.15(s，9H，OCH2CH3)；1.42(m，2H，CH2CH2CH2Si)；2.43(m，3H，CH3)；2.92-2.93(s，2H，CH2CH2CH2Si)；3.00(m，3H，NCH3)；3.60-3.62(s，2H，NCH2CH2)；3.71-3.75(s，6H，OCH2CH3)；4.08-4.11(d，2H，NCH2CH2)；6.61-6.62(d，1H，ArH)；6.74-6.77(d，3H，ArH)；7.00-7.03(d，1H，CH＝CH)；7.15(m，1H，NH)；7.41-7.45(d，1H，CH＝CH)；7.52-7.53(s，2H，ArH).
该硅氧烷染料在乙醇，丙酮，四氢呋喃等常用有机溶剂中的溶解性高，荧光猝灭浓度达到了10-4mol/L，比DCM染料的荧光猝灭浓度(10-5mol/L)提高了一个数量级。不同浓度的DCM染料和硅氧烷染料在四氢呋喃中的荧光发射光谱如图1、图2所示。
实施例2：
含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的R1为苯基，R2为苯基。
该含DCM结构的硅氧烷染料的合成路线如下：
合成方法为：
1)苯胺醛中间体的合成
氮气保护下，将1mol的三苯胺和0.5L的N，N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中并冷却至0℃，逐滴加入2mol的三氯氧磷并在70℃下反应15小时。然后将反应物倒入冰水，用氢氧化钠将pH值调至中性，用二氯甲烷萃取后旋转蒸发获得粗产物。再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入100mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液。室温反应，反应结束用稀盐酸调节pH值到中性。用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛。
2)DCM类染料的合成
在三口烧瓶中，加入1mol的4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛和3mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和10mL的乙酸。在130℃下进行脑文格(Knoevenagel)反应36h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料。
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入1mol DCM类染料，2L新蒸的四氢呋喃，5mL的二月桂酸二丁基锡以及2mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反应72h后，将反应液倒入到环己烷中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
产率69％，熔点高于260℃。
实施例3：
含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的R1为亚甲基，R2为苯基。
该含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法为：
1)苯胺醛中间体的合成
将1mol的苯基氨基乙醇和2mol的对氟苯甲醛溶于500mL二甲基亚砜中，向溶液中加4mol碳酸钾和2mL甲基三辛基氯化铵，在120℃反应2天。反应结束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛。
2)DCM类染料的合成
在三口烧瓶中，加入1mol的4-[4-(N-苯基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和2mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃，以及1L正丙醇和5mL的哌啶与乙酸混合物。在100℃下进行Knoevenagel反应72h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料。
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入1mol DCM类染料，1L新蒸的四氢呋喃，3mL的二乙酸二丁基锡以及1.5mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反应60h后，将反应液倒入到四氯化碳中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
产率76％，熔点高于240℃。
实施例4：
含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的R1为亚甲基，R2为乙基。
该含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法为：
1)苯胺醛中间体的合成
将1mol的乙基氨基乙醇和1.5mol的对氟苯甲醛溶于300mL二甲基亚砜中，向溶液中加3mol碳酸钾和1.5mL甲基三辛基氯化铵，在100℃反应3天。反应结束后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水清洗。将所得沉淀用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛。
2)DCM类染料的合成
在三口烧瓶中，加入1mol的4-[4-(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯甲醛和2mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃，以及1L正丙醇和5mL的哌啶。在80℃下进行Knoevenagel反应60h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料。
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入1mol DCM类染料，1L新蒸的四氢呋喃，2mL的二乙酸二丁基锡以及1.5mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反应72h后，将反应液倒入到正己烷中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
产率70％，熔点高于220℃。
实施例5：
含DCM结构的硅氧烷染料的结构通式中的R1为苯基，R2为苯基。
该含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法为：
1)苯胺醛中间体的合成
氮气保护下，将1mol的三苯胺和2L的N-甲基-N-苯基甲酰胺加入到三口烧瓶中并冷却至0℃，逐滴加入20mol的三氯氧磷并在100℃下反应10小时。然后将反应物倒入冰水，用氢氧化钠将pH值调至中性，用二氯甲烷萃取后旋转蒸发获得粗产物。再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入800mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液。室温反应，反应结束用稀盐酸调节pH值到中性。用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛。
2)DCM类染料的合成
在三口烧瓶中，加入1mol的4-[4-(N-苯基-N-羟甲基苯基)氨基]苯甲醛和3mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和10mL的乙酸。在130℃下进行Knoevenagel反应36h后，冷却并过滤，沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料。
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
在干燥并通氮气的三口烧瓶中加入1mol DCM类染料，2L新蒸的四氢呋喃，5mL的二月桂酸二丁基锡以及2mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。进行回流反应72h后，将反应液倒入到环己烷中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
产率67％，熔点高于260℃。
Claims (7)
1.一种含DCM结构的硅氧烷染料，其结构通式为：
式中R1为亚甲基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基，当R1为亚甲基时，R2为甲基、乙基或苯基；R1为苯基时，R2为苯基。
2.根据权利要求1所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)苯胺醛中间体的合成
1a)R1为亚甲基，R2为甲基、乙基或苯基
将1mol的乙醇胺化合物和1-2mol的对氟苯甲醛溶于200-500mL二甲基亚砜中，向溶液中加2-4mol碳酸钾和1-2mL甲基三辛基氯化铵，在80-120℃温度下充分反应后，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，搅拌后静置析出沉淀，过滤，用水清洗，沉淀物用硅胶柱层析纯化，获得苯胺醛中间体；
1b)R1为苯基，R2为苯基
氮气保护下，将1mol的三苯胺和0.5-2L的甲酰化试剂混合，冷却至0℃，逐滴加入2-20mol的三氯氧磷，在70-120℃下充分反应，然后将反应物倒入冰水，将pH值调至中性，萃取，得粗产物，再将粗产物溶解于四氢呋喃中，并缓慢滴入100-800mL浓度为1.6g/mL的硼氢化钠的乙醇溶液，室温下反应，反应结束调节pH值到中性，用二氯甲烷萃取产物并用硅胶柱层析法提纯，获得苯胺醛中间体；
2)DCM类染料的合成
将1mol的苯胺醛中间体、1-3mol的4-二氰亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃以及0.3-2L正丙醇和2-10mL的催化剂混合，于60-130℃下进行Knoevenagel反应后，冷却、过滤、沉淀用柱层析提纯，获得DCM类染料；
3)含DCM结构的硅氧烷染料的合成
氮气保护下，将1mol DCM类染料、0.2-2L新蒸的四氢呋喃、1-5mL的有机锡催化剂以及1-2mol异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，进行回流反应，将反应液倒入非极性溶剂中，形成沉淀，过滤，沉淀用柱层析提纯，得到含DCM结构的硅氧烷染料。
3.根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤1a)中所说的乙醇胺化合物为甲基氨基乙醇，乙基氨基乙醇或苯基氨基乙醇。
4.根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤1b)中所说的所说的甲酰化试剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-N-苯基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤2)所说的催化剂为哌啶、乙酸，或者为哌啶与乙酸的混合物。
6.根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤3)所说的有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。
7.根据权利要求2所述的含DCM结构的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步骤3)所说的非极性溶剂为正己烷，环己烷，石油醚或四氯化碳。
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