CN101265308A

CN101265308A - 含富勒烯的不饱和羧酸聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101265308A
Application number: CNA2008100548792A
Authority: CN
Inventors: 匡春香; 李群慧
Original assignee: SHANXI KINGSUN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANXI KINGSUN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: CN101265308B

Abstract

本发明涉及一种不饱和羧酸聚合物，具体为一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物及其制备方法。解决了现有技术中存在的不饱和羧酸和富勒烯相互独立使用不能完全发挥其最佳功能的问题。以富勒烯、不饱和羧酸为单体，在交联剂，引发剂的共同作用下，得到浅黄色粉末状含富勒烯的不饱和羧酸聚合物。本发明将聚丙烯酸在化妆品中作为增稠剂及具有高粘度的优点和富勒烯具有的消除自由基、吸收紫外线功能可以美白肌肤的优点结合在一起，因而可以作为化妆品的添加剂，同时解决了富勒烯不溶于水的困难，使富勒烯容易被肌肤吸收，最大程度地发挥富勒烯的高效美容作用。

Description

含富勒烯的不饱和羧酸聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和羧酸聚合物，具体为一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物及其制备方法。

背景技术

1985年富勒烯C₆₀的发现是人类对碳认识的新阶段，富勒烯是由碳原子形成的一系列笼形单质分子的总称，它是碳单质的第三种稳定的存在形式，而C₆₀是富勒烯系列全碳分子的代表，是一种天然纳米材料，也是二十世纪最具代表性的高科技产品。在C₆₀被发现20年来，富勒烯以其独特的三维空间结构和电子结构显现出优越的光、电、磁的性质，在当今的高科技领域有着不可替代的作用和广泛的应用背景，富勒烯已广泛地影响到机械学、电子学、光学、磁学、化学、医学、材料科学和生物工程学等各个领域，同时在催化工程、磁性材料、医学和生物工程、精细化工、微型半导体器件及传感器方面显示出巨大的应用前景。富勒烯的三维空间结构和众多的双键为富勒烯化学的发展提供了广阔的空间，富勒烯隐含了许多有待发现的新反应，它们的奇特特性也为材料科学，药物科学等的发展开辟了广阔的应用前景。

由于C₆₀特殊笼形结构及功能，将C₆₀作为新型功能基团引入高分子体系，可到具有优异导电、光学性质的新型功能材料。富勒烯C₆₀由60个碳原子组成，共有60个π电子，分布在碳球上形成一个大π键，它具有典型的缺电子烯烃特征，它可以与自由基反应，是理想的自由基清除剂和抗氧化剂。近年来富勒烯在化妆品方面的应用也日益受到关注。

1992年，Dr.McEwen等人发现，C₆₀富勒烯具有很强的自由基清除能力，并将富勒烯形象地称为“自由基海绵”(radical sponge)。由于富勒烯不溶于水，1995年科学家发现，一些水溶性的C₆₀富勒烯衍生物有着极为优越的自由基清除能力。2004年，Dr.Ali等人指出，有一些C₆₀富勒烯衍生物在生物医学上的抗自由基作用比超氧化歧化酵素(superoxide dimutase，SOD)作用能力强。2006年日本Takada等人研究表明，C₆₀富勒烯可以直接捕捉自由基分子，其速度明显比β-葫萝卜素(β-carotene)快很多。

由于C60是一种非极性分子，具有强烈的疏水性，仅能溶于对生物体有害的非极性有机溶剂如苯、甲苯、环己烷、氯仿中，C₆₀本身难以在生理介质中直接使用影响了C₆₀的生物活性的发挥，因此阻碍了它在生物化学和医学方面的研究和应用。因此改善C₆₀的水溶性成为研究的关键，增加C60分子的水溶性才能在生理介质中发挥作用。目前主要采用三种方式：第一是利用特殊的结构体将C₆₀富勒烯包裹起来，做成所谓的包裹微粒。第二种方式是利用一些助溶剂来做成C₆₀富勒烯的悬浮液。第三种方式是利用一些亲水性的分子与C₆₀富勒烯做结合来增加C₆₀富勒烯分子的溶解度。目前来说这种亲水性的分子主要有以下几种：聚乙烯基吡咯烷酮、环式糊精、异硬脂酸、甲氧基氨基聚乙二醇。纵观以上三种方式，富勒烯与其它分子之间没有发生化学反应，所以并没有形成共价键，故结合不紧密，包合物结构不稳定，可能被迅速氧化，使抗氧化能力减弱或者失活，从而不能充分发挥作用。

水溶性聚丙烯酸树脂是重要的精细化工产品之一，它们具有良好的凝胶性、粘和性、增稠性、乳化性、助悬性和成膜性，且化学性质稳定安全，无刺激性及过敏反应，在低压下具有很好的可压性，并显示出较好的体内外相关性。使用浓度低于1％，溶液有着较低的流变性能。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的不饱和羧酸和富勒烯相互独立使用不能完全发挥其最佳功能的问题而提供了一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物及其制备方法。

本发明是由以下技术方案实现的，一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物，其结构如下列结构式所示意，

一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，步骤为，将富勒烯溶于有机物溶剂得到富勒烯溶液，将不饱和羧酸溶于有机物溶剂中再加入交联剂得到不饱和羧酸溶液，将引发剂溶于有机物溶剂中得到引发剂溶液，将不饱和羧酸溶液和引发剂溶液混合得到配料液，取一半的配料液加入反应器中，富勒烯溶液和另一半的配料液混合加入到恒压漏斗内，向反应器中通氮气，然后加热，当反应器中的原料液开始回流后滴加恒压漏斗内的原料溶液，最后生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后得到浅黄色固体。

所述的富勒烯包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒醇、富勒烯衍生物、富勒醇衍生物。

所述的有机物溶剂包括苯、二甲苯、四氢化萘、己烷、庚烷、四氯化碳、甲基氯、乙基氯、溴代三氯甲烷、环己烷、酮类如丙酮、酯类如乙酸乙酯、异丙乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯等等或者它们的混和物。

所述的不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸或者马来酸酐，异丁烯酸、3-烯戊酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、氢化山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、氢化己二烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、己二烯二酸、戊烯二酸、乌头酸等。在这里，不饱和羧酸既包括羧酸还包括它们的酸酐，如马来酸酐。

所述的交联剂为每个分子中包括多于一个的乙烯基醚，最好端基含有双键，如聚醇形成的聚乙烯基聚醚、或没有端基双键的聚醇形成的聚巴豆醚。作为交联剂的聚乙烯基聚醚，制备其所用的多醇包括丁基三醇，比如：1，2，3-丁基三醇、2，3，4-三羟基丁酸、还有丁醛糖像赤藓糖、苏糖，酮丁糖像赤藓酮糖，醛戊糖像阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核糖，酮戊糖像阿拉伯酮糖、木酮糖，己醛糖像葡萄糖、半乳糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、其它的糖包括单糖、二糖和三糖以及聚糖像蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖；己聚糖、戊聚糖、己聚戊聚糖、。

交联剂为不饱和羧酸单体重量的0.0001％--90％。引发剂的量为不饱和羧酸单体重量的0.000001％-90％。

不饱和羧酸中丙烯酸的羧基单体含量从25％-95％，不饱和羧酸单体的比重为10-90％。其他的羧酸的单体含量从0.0001％-74.9％，羧基单体含量不要少于25％，最好不要少于40％，除了上述单体外，还包括许多二烯、二烷基烯以及其它多官能团的醚、酯、酰胺、酮等等。

反应容器可以是密闭体系，也可以是敞开体系；反应温度从0℃-100℃；反应时间1～10小时。

以富勒烯C₆₀与丙烯酸为原料为例，可以制成一种含富勒烯的聚丙烯酸。

将纳米富勒烯C₆₀与丙烯酸(酯)单体在引发剂作用下共聚，用该聚和物与有机胺中和成盐使其水性化，制得水溶性纳米富勒烯-丙烯酸(酯)高分子成膜材料，发现富勒烯对丙烯酸(酯)聚和物具有独特的成膜改性功能。

卡波普聚合物形态是粉末状或者液体，具有增稠性，并且透明度高，广泛用于个人清洁产品中，例如洗发液，某些特性的香波以及各种各样的化妆产品中。高纯度高黏度的聚丙烯酸树脂因其透明度高和增稠能力强而作为香波等化妆品中的增稠剂。

本发明将丙烯酸聚合物在化妆品行业中可以作为增稠剂、悬浮剂、分散剂，具有不易流散、高粘度、持久性能、高透明性的优点以及富勒烯具有的消除自由基、吸收紫外线功能可以美白肌肤、改善色素沉淀、改善皱纹、改善皮肤粗糙的优点结合在一起，在一定的条件下，使丙烯酸与富勒烯、交联剂聚合，得到浅黄色粉末状固体颗粒，可以作为化妆品的添加剂，具有增稠剂和悬浮剂的功能，而且含有富勒烯成分，具有美白嫩肤的功能，同时解决了富勒烯不溶于水的困难，使富勒烯容易被肌肤吸收，最大程度的发挥富勒烯高效美容的作用。本发明由于丙烯酸与富勒烯结合成为共价键，产物性能稳定，高效持久。

附图说明

图1为产物结构示意图

图2为按照实施例1所记载的方法得到的产品图谱

图3为按照实施例2所记载的方法得到的产品图谱

图4为C60的标准图谱

图5为碳60与聚丙烯酸混合物图谱

具体实施方式

实施例1，一种含富勒烯的不饱和羧酸(丙烯酸)的制备方法，步骤为，8mg的富勒烯C60溶于3ml的甲苯溶液(有机物溶剂)得到亮紫红色的富勒烯C60溶液，5.000g丙烯酸(不饱和羧酸)溶于15ml的乙酸乙酯和15ml环己烷混合溶液中再加入2滴季戊四醇烯丙基醚(交联剂)得到丙烯酸溶液，另外分别称取5ml的乙酸乙酯和5ml的环己烷放入三颈瓶中，并称取0.080mg的过氧化苯甲酰，摇晃使其溶解得到引发剂溶液(即过氧化苯甲酰溶液)。将丙烯酸溶液和过氧化苯甲酰溶液混合得到配料液，取一半的配料液加入反应器中，富勒烯溶液和另一半的配料液混合加入到恒压漏斗内，向反应器中通氮气，然后加热，当反应器中的原料液开始回流后滴加恒压漏斗内的原料溶液，最后生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后得到浅黄色固体。在加热过程中，亮紫红色C60溶液渐渐变成橙色，并渐渐加深变成红棕色，直至红褐色，溶液也开始变得浑浊，一开始是油状悬浊，悬浊程度逐渐加强，颜色却渐渐变浅，最后全部生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后变成浅黄色，称重为4.800g，产率为96％。

选择乙酸乙酯和环己烷为溶剂。为适应工业化生产，便于溶剂回收，使用双溶剂的比例为恒沸组成46/54(重量)，此时共沸温度为72.8℃。单体浓16.67％。由附图1和2及4、5进行比较可以发现，生成物具有不同于简单混合物的特殊的图谱，也就是说已经生成了目标产物。由图谱可以看出，两次实验重现性极好，对照C60图谱与二者混和物图谱可以看出，聚合物中C60的两个特征峰527cm^-1与578cm^-1消失，证明富勒烯与丙烯酸确实发生了聚合作用。

本发明将应用于医药及日用化工行业，要求在聚合中不能引入有毒成分。所以对引发剂的选择有更高的要求。此外，选择引发剂还应考虑与聚合温度72.8℃相匹配，实验中，我们选定过氧化苯甲酰作为引发剂，因为其用量少，并且可以达到高粘度，供货容易。

交联剂选用聚烯基多醚季戊四醇烯丙基醚，用量少，原料易得，交联效果明显。

实施例2，一种含富勒烯的不饱和羧酸的制备方法，步骤为，10mg的富勒烯C60溶于4ml的甲苯溶液(有机物溶剂)得到亮紫红色的富勒烯C60溶液，6.000g丙烯酸(不饱和羧酸)溶于20ml的乙酸乙酯和20ml环己烷混合溶液中再加入2滴季戊四醇烯丙基醚(交联剂)得到丙烯酸溶液，另外分别称取5ml的乙酸乙酯和5ml的环己烷放入三颈瓶中，并称取0.100mg的过氧化苯甲酰，摇晃使其溶解得到引发剂溶液(即过氧化苯甲酰溶液)。将丙烯酸溶液和过氧化苯甲酰溶液混合得到配料液，取一半的配料液加入反应器中，富勒烯溶液和另一半的配料液混合加入到恒压漏斗内，向反应器中通氮气，然后加热，当反应器中的原料液开始回流后滴加恒压漏斗内的原料溶液，最后生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后得到浅黄色固体。在加热过程中，亮紫红色C60溶液渐渐变成橙色，并渐渐加深变成红棕色，直至红褐色，溶液也开始变得浑浊，一开始是油状悬浊，悬浊程度逐渐加强，颜色却渐渐变浅，最后全部生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后变成浅黄色，称重为5.800g，产率为97％。

富勒烯C60可以用富勒烯C70、富勒醇、富勒烯衍生物、富勒醇衍生物等代替。有机物溶剂除了可以使用甲苯溶液外还可以使用苯、二甲苯、四氢化萘、己烷、庚烷、四氯化碳、甲基氯、乙基氯、溴代三氯甲烷、环己烷、酮类如丙酮、酯类如乙酸乙酯、异丙乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯等等或者它们的混和物。

不饱和羧酸除了使用丙烯酸外还可以使用马来酸或者马来酸酐，异丁烯酸、3-烯戊酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、氢化山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、氢化己二烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、己二烯二酸、戊烯二酸、乌头酸等。在这里，不饱和羧酸既包括羧酸还包括它们的酸酐，如马来酸酐。交联剂除了使用季戊四醇烯丙基醚外还可以使用聚乙烯基聚醚、或没有端基双键的聚醇形成的聚巴豆醚。作为交联剂的聚乙烯基聚醚，制备其所用的多醇包括丁基三醇，比如：1，2，3-丁基三醇、2，3，4-三羟基丁酸、还有丁醛糖像赤藓糖、苏糖，酮丁糖像赤藓酮糖，醛戊糖像阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核糖，酮戊糖像阿拉伯酮糖、木酮糖，己醛糖像葡萄糖、半乳糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、其它的糖包括单糖、二糖和三糖以及聚糖像蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖；己聚糖、戊聚糖、己聚戊聚糖、。

实施例3，一种含富勒烯的不饱和羧酸的制备方法，步骤为，10mg的富勒烯C60溶于4ml的甲苯溶液(有机物溶剂)得到亮紫红色的富勒烯C60溶液，6.000g丙烯酸(不饱和羧酸)溶于20ml的乙酸乙酯和20ml环己烷混合溶液中再加入2滴季戊四醇烯丙基醚(交联剂)得到丙烯酸溶液，另外分别称取5ml的乙酸乙酯和5ml的环己烷放入三颈瓶中，并称取0.100mg的过氧化苯甲酰，摇晃使其溶解得到引发剂溶液(即过氧化苯甲酰溶液)。将丙烯酸溶液和过氧化苯甲酰溶液混合得到配料液，取一半的配料液加入反应器中，富勒烯溶液和另一半的配料液混合加入到恒压漏斗内，向反应器中通氮气，然后加热，当反应器中的原料液开始回流后滴加恒压漏斗内的原料溶液，最后生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后得到浅黄色固体。在加热过程中，亮紫红色C60溶液渐渐变成橙色，并渐渐加深变成红棕色，直至红褐色，溶液也开始变得浑浊，一开始是油状悬浊，悬浊程度逐渐加强，颜色却渐渐变浅，最后全部生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后变成浅黄色，称重为5.800g，产率为97％。

Claims

1、一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物，其特征在于：结构如下列结构式所示意，

2、一种含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：步骤为，将富勒烯溶于有机物溶剂得到富勒烯溶液，将不饱和羧酸溶于有机物溶剂中再加入交联剂得到不饱和羧酸溶液，将引发剂溶于有机物溶剂中得到引发剂溶液，将不饱和羧酸溶液和引发剂溶液混合得到配料液，取一半的配料液加入反应器中，富勒烯溶液和另一半的配料液混合加入到恒压漏斗内，向反应器中通氮气，然后加热，当反应器中的原料液开始回流后滴加恒压漏斗内的原料溶液，最后生成细状固体，颜色却变成浅褐色，经干燥后得到浅黄色固体。

3、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：所述的富勒烯包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒醇、富勒烯衍生物、富勒醇衍生物。

4、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：有机物溶剂包括苯、二甲苯、四氢化萘、己烷、庚烷、四氯化碳、甲基氯、乙基氯、溴代三氯甲烷、环己烷、酮类、酯类，或者它们的混和物。

5、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸或者马来酸酐，异丁烯酸、3-烯戊酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、氢化山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、氢化己二烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、己二烯二酸、戊烯二酸、乌头酸。

6、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：交联剂为每个分子中包括多于一个的乙烯基醚，端基含有双键的如聚醇形成的聚乙烯基聚醚，聚乙烯基聚醚的含量从0.0001％-30％，或没有端基双键的聚醇形成的聚巴豆醚。

7、根据权利要求6所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：作为交联剂的聚乙烯基聚醚，制备其所用的多醇包括丁基三醇，2，3，4-三羟基丁酸、丁醛糖，酮丁糖，醛戊糖，酮戊糖，己醛糖，单糖、二糖和三糖以及聚糖；己聚糖、戊聚糖、己聚戊聚糖。

8、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：交联剂为不饱和羧酸单体重量的0.0001％--90％，引发剂的量为不饱和羧酸单体重量的0.000001％-90％。

9、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：不饱和羧酸中丙烯酸的羧基单体含量从25％-95％，不饱和羧酸单体的比重为10-90％，其他的羧酸的单体含量从0.0001％-74.9％，除了上述单体外，还包括二烯、二烷基烯以及其它多官能团的醚、酯、酰胺、酮。

10、根据权利要求2所述的含富勒烯的不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于：反应容器可以是密闭体系，也可以是敞开体系；反应温度从0℃-100℃；反应时间1～10小时。