CN101253410A - 微芯片和利用了该微芯片的分析方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微芯片，该微芯片(1)包括：基板(30)；流路(23)，其形成在基板(30)的内部；和分析部(10)，其由基板(30)的平坦表面的一部分构成，流路(23)的出口形成为开口(9c)，从该开口(9c)溢出的测定对象液滞留在基板(30)的平坦表面而成为分析试料。使用该微芯片(1)，将测定对象液作为分析试料，使其溢出到分析部(10)，优选在使分析试料干燥后，以全反射的条件入射一次X线来检测荧光X线。由此，能利用微芯片高灵敏度地对多种元素同时进行分析。

Description

微芯片和利用了该微芯片的分析方法及装置
技术领域
本发明涉及具有设置在基板内的流路的微芯片(microchip)、利用该微芯片进行分析的方法和装置。
背景技术
近年来，在分析化学领域中，μTAS(micro Total Analysis Systems)的研究正在积极开展。微芯片是在小型的例如几厘米见方的芯片内制成的微小流路中进行混合、化学反应、分离、提取等各种化学处理的微芯片。以小尺寸进行化学处理的情况与以大尺寸进行的情况下相比，由于发生化学反应的单位体积的界面积大，因此可期待化学装置的小型化、高速处理、试药量及其废弃量的降低、测定时间的缩短和高效化、节省能量的效果等。
对于由微芯片处理后的试料溶液而言，以往通过可见光、紫外光的吸收法、或激光分光法等检测。
但是，由于这些方法并不是同时对多种元素进行元素定量的方法，因此，难以由微芯片进行多种元素的微量分析。
另一方面，作为对多种元素同时进行定量的方法，公知有荧光X线分析方法。其中，针对试料使一次X线以全反射的条件入射的全反射荧光X线分析方法，能高灵敏度地测定来自试料表面或其上的杂质的荧光X线。在全反射荧光X线分析方法中，由于一次X线的入射角微小，因此，反射X线或散射X线难以入射到X线检测器，与由X线检测器检测的荧光X线的输出强度相比，连续X线背景噪声小，具有能提高S/B(信号/背景噪声)比的优点(参照专利文献1)。
专利文献1：特开2003-202306号公报
非专利文献1：M.Claes，P.de Bokx，N.Willard，P.Veny，R.VanGrieken，Spectrochim.Acta part B，52(1997)1063-1070.)
但是，由于全反射荧光X线分析方法是以平坦的固体表面使一次X线全反射的方法，因此，无法对微流路中流动的试料以满足全反射条件那样微小的入射角度照射X线，在基于微芯片的检测中利用全反射荧光X线分析方法的设想本身尚未实现。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于，作为对多种元素同时进行高灵敏度分析的方法而提供一种利用了微芯片的分析方法和装置。
本发明的微芯片包括：基板；流路，其形成在该基板内部；和分析部，其由该基板的平坦表面的一部分区域构成，包括所述流路的出口，该出口形成为开口，从该开口溢出的测定对象液滞留在该基板的平坦的表面而成为分析试料。
当使从开口溢出的测定对象液在分析部中干燥时，优选获得再现性优良且均匀的干燥痕迹。为此，优选分析部的一个方式是实施了相对测定对象液具有亲和性的表面处理。另一个优选分析部的方式是对包围分析部的区域实施了相对测定对象液具有疏水性的表面处理的形态。
在所述分析部的优选的一例中，以全反射的条件入射一次X线，将从位于该分析部的分析试料产生的荧光X线通过另外设置的X线检测器进行检测。
为了使一次X线在微芯片表面的分析部内引起全反射，需要在分析部内一次X线入射的位置没有凹凸。为此，优选测定对象液溢出的出口被配置在与构成分析部的区域的中央相分离的位置。
本发明的分析方法，利用上述微芯片来进行，包括以下的工序(A)～(C)。
(A)使用该微芯片，将测定对象液作为分析试料，使其从所述流路经开口溢出到所述分析部的工序；
(B)按照相对于该微芯片表面为全反射的条件的方式，以全反射的条件向溢出到所述分析部的分析试料入射一次X线的工序；和
(C)对从所述分析试料产生的荧光X线进行检测的工序。
当分析试料是水溶液时，由于水会吸收X线，所以，若X线被液体试料吸收，则S/B比会减小，因此优选在工序(A)与(B)之间，包括使分析部的分析试料干燥的工序。
所述流路例如用于进行送液、化学反应或分离。
在工序(B)中，优选利用多毛细管X线透镜对照射于分析试料的一次X线进行会聚。
进而，为了使照射到分析试料的一次X线大部分满足全反射的条件，优选从多毛细管X线透镜射出的一次X线，其与行进方向正交的方向的剖面形状是与微芯片表面平行的线状。
优选对照射到分析试料的一次X线中的、相对微芯片表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线部分进行遮蔽。
优选在对荧光X线进行检测的检测器侧也配置多毛细管X线透镜，仅对来自分析试料的微小区域的荧光X线进行检测。
本发明的微芯片分析装置将上述微芯片作为测定介质，包括：试料台，其用于载置微芯片；X线源，其产生一次X线；一次X线入射调整机构，其对微芯片的分析部以全反射的条件入射一次X线；和X线检测器，其与该微芯片的分析部对置配置，对从位于该分析部的分析试料产生的荧光X线进行检测。
优选一次X线入射调整机构包括多毛细管X线透镜，其对一次X线进行会聚后照射到所述试料台上载置的微芯片。多毛细管X线透镜是将X线在其中全反射地传播的多个细玻璃管(单毛细管)组合而成，通过平缓地弯曲毛细管而使X线的轨道弯曲，形成为将从毛细管射出的X线集中到一点。对于各单毛细管而言，其内径成为从受光部侧的基端到放射侧的前端先放大然后向前端逐渐变细的形状。多毛细管X线透镜通过全反射而使X线的轨道弯曲，由于不伴随分光，因此不存在如利用了分光晶体的分光元件那样的X线强度的衰减。
为了使多毛细管X线透镜的构成最佳化，提高分析精度和实现X线光源部的小型化，更优选从多毛细管X线透镜射出的一次X线与行进方向正交的方向的剖面形状是与试料台上载置的微芯片的表面平行的线状。为此，多毛细管X线透镜在与X线光源面对的入射面，单毛细管的端部被排列为圆形面状，在与试料面对的出射面，单毛细管的端部排列为与试料台上载置的微芯片的表面平行的线状、且放射方向朝向一点会聚。在该会聚点的位置配置微芯片的分析部。
进而，在更优选的方式中，一次X线入射调整机构在多毛细管X线透镜的出射侧与试料台之间具备狭缝，该狭缝被配置为：遮蔽相对试料台上载置的微芯片的表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线。
这里，  “狭缝”一般是指细长的开口，但在本发明中，只要是能遮蔽具有不满足全反射条件的入射角的一次X线、即具有比全反射临界角大的入射角的一次X线即可，因此并不限定于细长的开口，还包括仅对比全反射临界角大的入射角侧的一次X线进行遮蔽的遮蔽板的概念。
在通过狭缝来遮断适合于测定的角度以外的X线时，若过度遮断，则X线强度变得极弱，荧光也变得微弱。若为了补偿X线强度变弱而使用过大的X线源，则分析装置会大型化。另一方面，若扩展狭缝而以较宽的角度对微芯片进行照射，则来自要进行测定的分析部以外的一次X线或荧光X线成为噪声，因此分析精度会下降。
为此，在从多毛细管X线透镜射出的一次X线的与行进方向正交的方向的剖面形状是与微芯片表面平行的线状的优选方式中，如果即便不使用狭缝也不射出适合测定的角度以外的X线，则不设置狭缝，从而能避免因狭缝而使得X线强度变弱的问题。即使利用狭缝，通过会聚为沿着狭缝的形状的线状，也能够减小由狭缝遮断的X线的比例。该形态下，与有无狭缝无关地可避免大幅度削弱X线强度的问题，因此无需使用过大的X线源。
优选试料台具备对其上载置的微芯片的表面的水平面内方向、高度方向和相对于入射X线的倾斜方向进行调整的调整机构。
而且，优选试料台上载置的微芯片与检测器之间具备多毛细管X线透镜，使其仅对来自分析部内的微小区域的荧光X线进行检测。
(发明效果)
以上，利用微芯片在分析中同时检测了多种元素，但根据利用了本发明的微芯片的分析方法，由于在检测中可应用全反射荧光X线分析方法，因此，能够不破坏分析元素且在大气压下以高灵敏度同时分析多种元素。
若使分析部的分析试料干燥，则荧光X线的S/B比提高，测定灵敏度提高。
而且，由于全反射荧光X线测定装置能小型化，与原本小型的微芯片的相容性也良好，因此作为整体能构筑便携的分析系统。
通常的全反射荧光X线分析并非在空间上使一次X线会聚，而是在广范围内进行照射，但若采用多毛细管X线透镜，则能够在不削弱一次X线的强度的情况下使一次X线会聚到微小的测定位置。这样，由于能在满足微芯片表面处的全反射条件的情况下获得会聚效果，因此荧光X线强度增大，测定灵敏度提高。
若通过狭缝来遮蔽相对微芯片表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线，则能保证所有一次X线相对于试料表面的入射角在全反射临界角以下，可进一步减少背景噪声来提高测定限度。
进而，若使从多毛细管X线透镜射出的一次X线的与行进方向正交的方向的剖面形状是与微芯片表面平行的线状，则即使不设置狭缝，也能保证一次X线相对于试料表面的入射角在全反射临界角以下，因此，从X线源取入到多毛细管X线透镜的X线几乎全部被照射到微芯片表面的分析部。并且，由于角度的均匀性高、全反射条件一致，因此分析精度极高，成为适合微量分析的装置。并且，X线源也能相对小型化，可作为适于简便携带的装置。
在使从多毛细管X线透镜射出的一次X线的与行进方向正交的方向的剖面形状是与微芯片表面平行的线状的情况下，若设置狭缝则能进一步提高精度。
若在试料与检测器之间还具备多毛细管X线透镜，则能检测出来自试料表面上的微小区域的荧光X线。
附图说明
图1A是表示微芯片的一个实施例的立体图。
图1B是沿着从上述实施例的入液口9a到出液口9b的流路的剖视图。
图1C是上述实施例的俯视图。
图1D是上述实施例的微流路的剖视图。
图2是表示分析装置的一个实施例的概略主视图。
图3是向微芯片注入试料溶液来进行分析时的实验操作的概略立体图。
图4是表示流出到分析部的试料用液被展开的状态的图像。
图5是测定Zn标准试料时的荧光X线光谱。
图6是表示标准试料的荧光X线光谱峰值强度与浓度的关系的图。
图7是测定了包含Fe、Cu及Zn的试料溶液时的荧光X线光谱。
图8A是表示微芯片的另一个实施例的部分立体图。
图8B是表示微芯片的又一个实施例的部分立体图。
图9是表示分析装置的另一个实施例的概略主视图。
图10A是表示上述实施例的分析装置中的多毛细管(poly-capillary)X线透镜与狭缝的配置的正面剖视图。
图10B是由图10A的点划线的圆包围的部分的放大图。
图11A是表示上述实施例的分析装置中的多毛细管X线透镜与狭缝的配置的俯视剖视图。
图11B是由图11A的点划线的圆包围的部分的放大图。
图12是表示上述实施例的分析装置中的狭缝的上下方向的移动量与来自硅晶片的荧光X线即SiKα线强度的关系的图。
图13是表示上述实施例的分析装置中的X线束的入射角度与来自硅晶片的荧光X线即SiKα线强度的关系的图。
图14是由该实施例的分析装置测定的硅晶片的荧光X线光谱。
图15是表示分析装置的另一个实施例的主要部分的概略正面剖视图。
图16A是表示一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的另一例的俯视图。
图16B是上述多毛细管X线透镜的侧视图。
图17是上述多毛细管X线透镜的立体图。
图18是表示一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的又一例的立体图。
图19是表示一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的另一例的立体图。
图中：1-微芯片；2-X线照射部；3-X线源；5-反射板；7、7a、7b-狭缝；9a、9b-入液口；9c-出液口；10、10a-分析部；11-检测器；13-试料台；13a-步进马达；13b-倾斜马达；21-微注射器；23-流路；30a、30b-基板；36-流路剖面；35、45、55、65-多毛细管X线透镜；35a、45a、55a、65a-入射面；35c、45c、55-单毛细管；45b、55b、65b-出射面。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施例进行说明。
图1A～图1D是微芯片的一个实施例，图1A是立体图，图1B是沿着从入液口9a到出液口9c的流路的剖视图，图1C是俯视图，图1D是微流路的剖视图的一例。
微芯片1包括：基板30；在基板30的内部形成的流路23；和分析部10，其由基板30的平坦表面的一部分构成，流路23的出口形成为开口9c，从该开口9c溢出的测定对象液滞留在基板30的平坦表面而成为分析试料。
基板30由两个平坦的基板30a、30b贴合而成。一方的基板30a上形成有成为流路的沟槽23，并按照覆盖沟槽23的方式贴合另一方的基板30b。基板30b中，在流路23的端部的位置开设有贯通孔9a～9c。当基板30a、30b贴合在一起成为微芯片1时，孔9a～9c在基板30b的平坦表面成为开口。孔9a、9b是反应液等的入液口，孔9c是出液口。
微芯片1的大小例如是纵向x＝70mm，横向y＝30mm，基板30a、30b的厚度分别为0.7mm。流路23的剖面36例如是深度a＝40μm、宽度b＝100μm。贯通孔9a与9b的内径为0.5mm，贯通孔9c的内径为0.2mm。但是，本发明的微芯片和流路的形状、大小并不限定于上述值。
图2是利用了该微芯片的分析装置的概率主视图。
试料台13用于载置微芯片1。一次X线照射部2对载置于试料台13的微芯片1的表面的分析部，以产生全反射的入射角入射一次X线。一次X线照射部2包括：产生X线的X线源3、用于使该X线单色化的多层膜基板5、和用于仅向试料照射被单色化的X线的狭缝7a、7b。为了检测从微芯片1的分析部的试料产生的荧光X线，与试料台13上所载置的微芯片1的分析部对置地配置有X线检测器11。
试料台13具备调整机构13a、13b，通过调整机构13a、13b，能调整试料台13上所载置的微芯片1的表面的高度方向(Z方向)和该微芯片1的表面相对入射X线的倾斜方向(θ)。调整机构13a、13b包括：进行高度方向的调整的步进马达13a、和配置在步进马达13a下并相对于入射X线来调整微芯片1的表面的倾斜度的倾斜马达13b。
作为X线源3采用了市场上销售的X线管，对X线源3的X线出窗射采用了铍、氮化硼、石墨等X线透过材料。在X线源3的X线出射窗与多层膜基板5之间，为了防止来自灯体的X线对荧光X线测定产生影响，有时根据锆、铝、黄铜等测定对象元素设置适当的过滤器。这里，作为X线源3，使用以钼为靶、具有铍X线出射窗的X线管，在X线源3的X线出射窗与多层膜基板5之间配置了锆过滤器。
X线检测器11中包括：具备波长分散型分光器的X线检测器、和具备能量分散型X线分光器的X线检测器。波长分散型分光器利用弯曲型晶体的衍射现象。能量分散型X线分光器将从试料产生的所有X线同时取入到检测器中，以电的方式进行X线的能量筛选。能量分散型X线分光器与波长分散型分光器相比，虽然能量分辨率差，但测定时间短，具有能同时测定整个能量范围的优点。相对于此，波长分散型分光器比能量分散型X线分光器测定时间长，但具有能量分辨率优异的优点。在元素分析中，可使用分辨率不同的这两种分光器中的任意一个，或同时使用二者。这里，为了缩短测定时间，使用了能量分散型X线分光器。
当溢出到微芯片1的分析部10的液体试料是水溶液时，为了避免水对X线的吸收，优选使其干燥、浓缩而成为固形试料。干燥可以采用自然干燥，但进行加热使其干燥能以短时间完成。因此，也可对试料台13设置加热机构。
接着，说明微芯片1的制造方法的一例。
使用石英玻璃基板作为基板30a、30b。首先，对一方的玻璃基板30a涂敷光致抗蚀剂后进行预烘培，并隔着光掩模通过UV(紫外)光对光致抗蚀剂进行曝光。然后，对光致抗蚀剂进行显影并图案化，在进行后烘焙之后，以光致抗蚀剂图案为掩模对基板30a进行蚀刻来形成成为流路23的沟槽。然后，除去光致抗蚀剂。蚀刻可以是干蚀刻，也可以是湿蚀刻，例如将氢氟酸水溶液作为蚀刻液来进行湿蚀刻。对另一方基板30b通过喷砂(sand blast)法等开设贯通孔9a～9c。
这样，在基板30a的形成有沟槽23的面上重叠基板30b，将形成了流路沟槽23和贯通孔9a～9c的两个基板30a、30b，通过加热和加压来接合为液体不能透过的程度。
作为基板的原材料除了石英玻璃基板之外，还可采用其他玻璃基板或硅基板、树脂基板。任意情况下都能通过化学或机械方法、或者通过激光照射或离子蚀刻等各种方法来形成成为流路的沟槽和贯通孔。
本实施例中，制作了石英玻璃制的微芯片，但由于石英玻璃本来是疏水性，因此为了容易处理水溶液试料，在将两个基板接合之前，优选实施使流路的表面成为亲水性那样的化学处理。
以下按工序顺序表示亲水处理的一例。
(1)为了使杂质金属成分溶解并将其除去而浸渍到盐酸中。
(2)进行水洗。
(3)为了使水性溶剂与有机溶剂融合而浸渍到乙醇中。
(4)为了除去有机物而浸渍到丙酮中。
(5)再次为了使水性溶剂与有机溶剂融合而浸渍到乙醇中。
(6)进行水洗。
(7)为了对表面添加OH基而在NaOH溶液中浸渍30分钟左右。
(8)进行水洗，冲洗NaOH。
经过这样的处理，由此，微芯片1上所形成的流路成为亲水性。
接着，对本实施例的动作进行说明。
图3是向微芯片1注入试料溶液后进行分析时的实验操作的概略图。利用微注射器21向微芯片1的入液口9a注入反应液。同样，向入液口9b注入另一方的反应液。两种反应液在流路23中反应，从流路23经出液口9c溢出扩展到基板30b上的分析部。
图4是表示流出的溶液扩展到出液口9c的周围的状态的图像，以符号25表示的大致圆形的区域是扩展到分析部的溶液。将该溶液试料的溶剂通过干燥而除去，然后，以全反射条件照射一次X线，由此，通过全反射荧光X线分析法来进行试料的元素分析。
图5表示利用该实施例的微芯片而测定的荧光X线光谱的一例。该情况下，在反应中不使用流路23，而仅在试料溶液的流通中使用。因此，一方的入液口9b在关闭的状态下使用。作为试料溶液测定了Zn标准溶液(1.017mg/mL)。通过注射器21以流速0.2mL/h从入液口9a供给0.08mL的该试料溶液，使其溢出到出液口9c的周围的分析部并展开。使该展开的试料溶液干燥后，进行了全反射荧光X线分析。测定中使X线源3的Mo靶以30KeV、20mA动作，通过能量分散型检测器对荧光X线进行了60秒钟检测。
在图5的荧光X线光谱中，横轴是能量，纵轴是荧光X线强度(计数值/秒)。将能量1～20keV范围的荧光X线光谱中10～15keV的用框包围的部分在右上方进行了放大表示。位于1.8keV附近的峰值是由作为微芯片的基板的石英玻璃中的Si产生的荧光X线，8.5keV和9.5keV附近的峰值是由Zn标准试料中的Zn产生的荧光X线，位于10.5keV附近的峰值是由Pb产生的荧光X线，X线的遮蔽中所利用的铅板被认为是产生源。17.4keV附近的峰值是作为激励X线的MoKa线。根据该结果可观测出：从信号整体来看噪声小，在利用了本发明的微芯片的分析方法中，S/B比优异。
图6是针对使Zn离子的浓度在0～1000ppm的范围内变化为4种而调出的Zn标准试料来表示Zn浓度(ppm)与ZnKα线的荧光X线光谱峰值的强度(将60秒钟的计数值的积分值作为荧光X线强度)的关系。多重相关系数R2为0.9959，表现出良好的直线性，表示了该数据可成为测定未知试料的浓度时的检量线。
图7是为了能够同时检测多个成分，而将包含Fe、Cu和Zn的试料溶液利用上述的微芯片以与测定图5所示的荧光X线光谱时相同的条件进行测定时的荧光X线光谱。横轴是能量，纵轴是检测X线强度(计数值/秒)。对于试料溶液而言，Fe为330ppm、Cu为500ppm、Zn为167ppm、组成比为Fe∶Cu∶Zn＝2∶3∶1。
将能量1～20keV的范围的所有荧光X线光谱中6～11keV的用框包围的部分在右上方进行了放大表示。位于6.5keV附近的峰值是Fe的荧光X线，位于8keV附近的峰值是Cu的荧光X线，位于9keV附近的峰值是Zn的荧光X线。由于这些峰值相互明显分离，因此，可确认能同时对多种元素进行定量。
图8A表示了另一个实施例的微芯片1的分析部附近的情况。对分析部10a实施了相对测定对象液具有亲和性的表面处理。其中，在试料溶液是水溶液、导入水溶液量为数十微升以下的微量情况下，有时优选疏水性表面处理。分析部10a的形状并未特别限定，适宜为圆形或椭圆形。分析部10a的面积适宜为20～80mm2。作为针对分析部10a的具有亲和性的表面处理的例子，可列举以下的实例。
(1)当使用硅晶片或石英玻璃基板等光学上平坦的基板作为微芯片的材质时，为了在其分析部10a处使数十微升左右的溶液均匀地展开为薄膜状，对分析部10a涂敷硅润脂(silicone grease)。
(2)为了在分析部10a的区域获得再现性优良且均匀的干燥痕迹，而使用聚碳酸酯那样的高分子基板作为微芯片的材质时，对分析部10a选择性地实施氧等离子体处理是有效的。具体而言，例如，若在存在20帕斯卡的氧气的环境下以40W的输出进行5分钟等离子体表面处理，则能够使得水溶液仅在该区域扩展。
(3)同样，作为改变玻璃或聚合物表面的性质的方法，对分析部10a涂敷界面活性剂。
(4)对分析部10a涂敷氧化钛膜。
图8B表示了另一个实施例的微芯片1的分析部10附近的情况。对包围分析部10的区域10b，实施了相对测定对象液具有疏水性的表面处理。作为这样的表面处理的例子，可列举对区域10b涂敷含氟树脂的方法。区域10b可以只是分析部10的周围，也可以是除了分析部10的微芯片的整个表面。
图9是利用了该微芯片的分析装置的另一个实施例的概率主视图。图10A和图11A是表示多毛细管X线透镜35和狭缝7的配置的主视剖视图和俯视剖视图，在各个图中，图10B和图11B是由图10A和图11A的点划线的圆包围的部分的放大图。
对载置于试料台13的试料1的表面以引起全反射的入射角入射一次X线的一次X线照射部2包括：产生一次X线的X线源3、和将该一次X线会聚后照射到试料1的多毛细管X线透镜35。通过多毛细管X线透镜35，能将一次X射线会聚为数十μm的射束直径。
多毛细管X线透镜35是多个单毛细管组合在一起的构造。图中省略了各个单毛细管的图示。单毛细管是内径为数微米的石英管。单毛细管具有其内径从受光部侧的基端到放射侧的前端先放大再向前端逐渐变细的形状。
该实施例中，还包括与基板1平行的狭缝7，其用于遮蔽从多毛细管X线透镜35射出的一次X线中的、相对微芯片1的表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线。为了对从微芯片1产生的荧光X线进行检测，与试料台13上所载置的微芯片1的表面对置地配置有检测器11。
试料台13具备调整机构13a、13b，通过调整机构13a、13b来调整试料台13上所载置的微芯片1的表面的水平面内方向、高度方向和该微芯片1的表面相对于入射X线的倾斜方向，作为微芯片1表面的测定部位的分析部10位于检测器11的正下方，能调整入射X线的入射角度。试料台13隔着对高度方向(Z方向)进行调整的手动传动件(jack)15而配置于能在水平面内方向(X-Y方向)移动的手动X-Y台架14上。试料台13的调整机构13a、13b包括：上面载置微芯片1，进行微芯片1的表面的水平面内和高度方向(X-Y-Z方向)的调整的X-Y-Z步进马达13a；和配置在X-Y-Z步进马达13a下，相对于入射X线来调整微芯片1的表面的倾斜度的倾斜马达13b。试料台13对其上载置的微芯片1进行支承，并能进行X、Y、Z方向的移动和使试料表面倾斜的旋转运动。
X-Y-Z步进马达13a和倾斜马达13b由马达驱动器121驱动，该马达驱动器121由马达控制器119控制，该马达控制器119由个人计算机(PC)117控制。
在试料台13的斜上方配置有CCD照相机123，用于监视微芯片1的表面，使得试料台13上所载置的微芯片1表面的测定部位的分析部10位于倾斜马达13b的旋转中心、且位于基于多毛细管X线透镜35的一次X线的焦点位置，由CCD照相机123拍摄的微芯片1的表面状态显示在监视器125中。
由CCD照相机123进行的多毛细管X线透镜35的焦点位置的调整按下述方式进行。首先，在试料台13的表面或其上配置的平坦的基板上，以十字形贴附直径10μm左右的钨(W)线，并将其视为试料。通过手动X-Y台架14和手动传动件15将该十字形钨线大致定位到认为是多毛细管X线透镜35的焦点位置的位置。
接着，从X线源3照射X线，一边对来自十字形钨线的荧光X线进行监视，一边驱动X-Y-Z步进马达13a来搜索X线束的位置。即，荧光X线的检测强度最大的位置是多毛细管X线透镜35的焦点位置。若多毛细管X线透镜35的焦点位置被确定，则按照CCD照相机123的焦点对准到此时的十字形钨线的方式来调整CCD照相机123的位置和其焦点。也就是说，从下一次开始，观察监视器125，使得CCD照相机123中存在焦点的位置成为基于多毛细管X线透镜35的X线束的焦点位置。
作为X线源3采用了市场上销售的X线管。对X线源3的X线出射窗采用了铍、氮化硼、石墨等X线透过材料。在X线源3的X线出射窗与多毛细管X线透镜35之间，为了防止来自灯体的X线对荧光X线测定产生影响，有时根据锆、铝、黄铜等测定对象元素设置适当的过滤器。这里，作为X线源3，使用以钼为靶、具有铍X线出射窗的X线管，在X线源3的X线出射窗与多毛细管X线透镜35之间配置了锆过滤器。
如图10A、图10B所示，从X线源3产生的X线通过多毛细管X线透镜35在微芯片1的表面的分析部10内的微小区域被三维地会聚为点状，产生相对于平坦的微芯片1的表面以超过全反射临界角的大入射角度入射的一次X线光路。在分析部10的区域内，存在成为试料液的出口的开口9c，但X线被会聚的位置定位在避开该开口9c的位置。为了使X线被会聚的位置离开开口9c，按照使开口9c避开分析部10的区域的中央部、优选位于周边部的方式来确定分析部10的区域。
如图10B所示，通过配置在多毛细管X线透镜35与微芯片1之间的狭缝7，使得向微芯片1的表面入射的一次X线中，入射角θ超过全反射临界角θ0的一次X线被遮蔽。
X线检测器中包括：具备波长分散型分光器的X线检测器、和具备能量分散型X线分光器的X线检测器。波长分散型分光器利用弯曲型晶体的衍射现象。能量分散型X线分光器将从试料产生的所有X线同时取入到检测器中，以电的方式进行X线的能量筛选。能量分散型X线分光器与波长分散型分光器相比，虽然能量分辨率差，但测定时间短，具有能同时测定整个能量范围的优点。相对于此，波长分散型分光器比能量分散型X线分光器测定时间长，但具有能量分辨率优异的优点。在元素分析中，可使用分辨率不同的这两种分光器中的任意一个，或同时使用二者。这里，为了缩短测定时间，使用了能量分散型X线分光器。
以下，为了观察该实施例的装置的性能，取代微芯片1而配置硅晶片来进行测定。将该硅晶片作为试料1。将试料1载置到试料台13上，一边观察监视器125中显示的试料1的表面图像，一边调整手动X-Y台架14和手动传动件15，使得试料1的表面的测定部位位于倾斜马达13b的旋转中心、且位于基于多毛细管X线透镜35的一次X线的焦点位置。即，由于CCD照相机123被预先调整为其焦点与基于多毛细管X线透镜35的X线束的焦点位置一致，因此，按照使监视器125中显示的试料1的表面图像成为存在焦点的状态的方式来调整手动X-Y台架14和手动传动件15。
接着，一边从X线源3向试料1照射X线，一边通过X线检测器11取入荧光X线，并根据其强度调整X-Y-Z步进马达13a和倾斜马达1 3b，由此，对试料1的表面的X、Y、Z方向和倾斜角进行微调整。X线源3使Mo靶以50keV、0.5mA动作。
作为狭缝7，配置了具有与试料1的表面平行的30μm宽的细长开口的部件。为了调整其高度，一边使狭缝7沿上下方向移动，一边监视来自作为试料1的硅晶片的荧光X线即SiKα线的强度，设定在其强度最大的位置。图12是对该SiKα线的强度进行监视的结果。该实例中，在从设置了狭缝7的基准位置向上方移动了约2mm的位置，被调整为多毛细管X线透镜35的出射口的中央，获得了最大强度。图12的纵轴是60秒钟的检测值的积分值，横轴的数值是针对该实施例的数值，其数值本身并没有普遍意义。
图13是在如图12所示那样将狭缝7的高度调整到最佳位置(该情况下为高度约2mm的位置)之后，驱动倾斜马达13b来改变试料1的表面的倾斜度，使X线束相对于试料1的表面的入射角度变化，并对SiKα线的强度进行监视。图13的纵轴是60秒钟的检测值的积分值，横轴是作为倾斜台架的倾斜马达13b的读数，由于在约1.0度附近可观察到强度上升，因此，在该实施例的装置中，考虑将该附近设为全反射临界角度。
图14表示以如此调整后的条件而取得的硅晶片的荧光X线光谱。纵轴以平均每秒的平均值(计数值/秒)来表示荧光X线强度。该荧光X线光谱是下述情况下的光谱：试料的倾斜度是倾斜马达13b的读数，设定为1.0度(图13)，X线源3的Mo靶以50keV、0.5mA动作。检测出了Si的清晰荧光X线。还检测出了Ar的荧光X线，但认为该Ar是硅晶片附近或X线光路中的大气中的Ar被激励而产生的。
图15是利用了该微芯片的分析装置的另一个实施例的概略主视图。在对来自微芯片1的分析部10的荧光X线进行接收的检测器侧也安装了多毛细管X线透镜27。除了该多毛细管X线透镜27以外的构成与图9的实施例相同。
这样，通过在检测器侧也安装多毛细管X线透镜27，能有效检测来自微小部的信号，不仅提高了检测效率，而且不会取入来自微小部试料以外的X线的信号，因此，有助于提高S/B(信号相对背景噪声)比。
图16A、图16B和图17表示了一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的另一个实施例。图16A是俯视图，图16B是侧视图，图17是概略地表示了单毛细管的排列的多毛细管X线透镜的立体图。
多毛细管X线透镜45如图17所示，是多个单毛细管45c组合在一起的构造。图16A、图16B中省略了各个单毛细管的图示。单毛细管45c与构成图10a、图10b所示的多毛细管X线透镜35的结构相同，但其组合方法不同。
多毛细管X线透镜45与X线面对的入射面45a是圆形。入射面45a从作为点光源的X线源接受立体的X线的放射。由于向端面配置在入射面45a的各单毛细管45c入射的X线被各单毛细管45c全反射，并向出射面45b传递，因此，各单毛细管45c的内径从入射侧的A部到B部扩大。而且，在中间部的B-C之间，从面排列被重排为直线排列。进而，在出射侧的C-D之间，按照出射方向集中到一点的方式确定焦点而排列。在成为其焦点的位置配置微芯片的分析部。而且，在C-D之间，单毛细管的内径逐渐缩小。
这种构造中，由于在与X线源面对的多毛细管X线透镜的入射面45a，多个单毛细管45c的端部被排列成面状，因此，从X线源立体地放射的X线几乎全部被取入到多毛细管X线透镜45中。被取入到多毛细管X线透镜45内的X线在各单毛细管45c的内壁反复进行全反射，并在从入射面到出射面内径先扩展后逐渐变细的单毛细管45c内行进，到达与微芯片的分析部面对的多毛细管X线透镜的出射面45b。在出射面45b，按照多个单毛细管端部按照相对于分析部的微芯片表面成为相同的全反射角度的方式，排列成与微芯片表面平行的线状。而且，在水平方向上被排列为：各单毛细管45c的放射方向集中朝向试料被配置的位置。
图1 8表示一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的另一个实施例，是概略地表示了单毛细管的排列的多毛细管X线透镜的立体图。如图1 8所示，若在全反射条件并未显著变动的范围内，将出射面55b的单毛细管在垂直方向上设置为两级或多级，则具有能使多毛细管X线透镜55小型化的优点。对与X线源面对的多毛细管X线透镜的入射面55a而言，多个单毛细管55c的端部排列成面状。
图19是表示一次X线照射侧的多毛细管X线透镜的另一个实施例的立体图。如图19所示，使入射面65a为球面状，从而容易接收来自X线源的放射X线。而且，从上方观察出射面65b，其排列为曲线状，提高了出射X线的会聚度。这样的多毛细管X线透镜有利于实现小型化。
多毛细管X线透镜通过将最大直径(例如图17、图18的B部)的单毛细管原料组合后进行加热并拉伸来制作。向A部方向(参照图17、图18)方向拉伸来使直径缩小，在C-D方向从平面上抑制排列，且进行拉伸后形成单毛细管收敛为扇状的排列。
本发明并不限定于上述记载的实施例，能够可在权利要求所记载的范围内实施。例如，在上述实施例中，使用了步进马达13a和倾斜马达13b作为调整一次X线的入射角的调整机构，但也可通过调整X线照射部2，按照在微芯片上一次X线满足全反射条件的方式进行调整，还可通过X线照射部2、步进马达13a及倾斜马达13b二者，按照在微芯片上一次X线满足全反射条件的方式进行调整。
工业上的可利用性
本发明利用微芯片来处理微量溶液的反应和分离等，可用于对其结果进行检测的设备分析装置中。

Claims (19)

1、一种微芯片，包括：
基板；
流路，其形成在该基板内部；和
分析部，其由该基板的平坦表面的一部分区域构成，包括所述流路的出口，该出口形成为开口，从该开口溢出的测定对象液滞留在该基板的平坦表面而成为分析试料。
2、根据权利要求1所述的微芯片，其特征在于，
对所述分析部实施了相对测定对象液具有亲和性的表面处理。
3、根据权利要求1所述的微芯片，其特征在于，
对包围所述分析部的区域实施了相对测定对象液具有疏水性的表面处理。
4、根据权利要求1～3中任意一项所述的微芯片，其特征在于，
在所述分析部中，对基板表面以全反射的条件入射一次X线，将由位于该分析部的分析试料所产生的荧光X线通过另外设置的X线检测器来检测。
5、根据权利要求4所述的微芯片，其特征在于，
所述出口被配置在与构成分析部的所述区域的中央相分离的位置。
6、一种分析方法，利用了权利要求1～5中任意一项所述的微芯片，包括以下工序(A)～(C)：
(A)使用所述微芯片，将测定对象液作为分析试料，使其从所述流路经开口溢出到所述分析部的工序；
(B)按照相对于所述微芯片表面为全反射的条件的方式，向溢出到所述分析部的分析试料入射一次X线的工序；和
(C)对从所述分析试料产生的荧光X线进行检测的工序。
7、根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于，
在所述工序(A)与(B)之间，包括使所述分析部的分析试料干燥的工序。
8、根据权利要求6或7所述的分析方法，其特征在于，
在所述流路中，进行送液、化学反应及分离中的至少一个。
9、根据权利要求6～8中任意一项所述的分析方法，其特征在于，
在所述工序(B)中，对照射到分析试料的一次X线利用多毛细管X线透镜来进行会聚。
10、根据权利要求9所述的全反射荧光X线分析方法，其特征在于，
从所述多毛细管X线透镜射出的一次X线的与行进方向正交的方向的剖面形状是与微芯片表面平行的线状。
11、根据权利要求9或10所述的全反射荧光X线分析方法，其特征在于，
对照射到分析试料的一次X线中的、相对所述微芯片表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线部分进行遮蔽。
12、根据权利要求6～11中任意一项所述的全反射荧光X线分析方法，其特征在于，
在对所述荧光X线进行检测的检测器侧也配置多毛细管X线透镜，仅对来自分析试料的微小区域的荧光X线进行检测。
13、一种微芯片分析装置，将权利要求1～5中任意一项所述的微芯片作为测定介质，包括：
试料台，其用于载置所述微芯片；
X线源，其产生一次X线；
一次X线入射调整机构，其对所述试料台上载置的微芯片的所述分析部，以全反射的条件入射所述一次X线；和
X线检测器，其与所述微芯片的所述分析部对置配置，对从位于所述分析部的分析试料产生的荧光X线进行检测。
14、根据权利要求13所述的微芯片分析装置，其特征在于，
所述一次X线入射调整机构包括多毛细管X线透镜，其对所述一次X线进行会聚后照射到所述试料台上载置的微芯片。
15、根据权利要求14所述的微芯片分析装置，其特征在于，
所述多毛细管X线透镜通过将多个单毛细管组合而成，各单毛细管具有内径从受光部侧的基端到放射侧的前端先放大然后向前端逐渐变细的形状。
16、根据权利要求15所述的微芯片分析装置，其特征在于，
所述多毛细管X线透镜在与X线光源面对的入射面，所述单毛细管的端部排列为圆形面状，在与试料面对的出射面，所述单毛细管的端部排列为与所述试料台上载置的微芯片的表面平行的线状、且放射方向朝向一点会聚。
17、根据权利要求14～16中任意一项所述的微芯片分析装置，其特征在于，
所述一次X线入射调整机构在多毛细管X线透镜的出射侧与试料台之间具备狭缝，该狭缝被配置成：遮蔽相对所述试料台上载置的微芯片的表面具有不满足全反射条件的入射角的一次X线。
18、根据权利要求14～17中任意一项所述的微芯片分析装置，其特征在于，
所述试料台具备对其上载置的微芯片的表面的水平面内方向、高度方向和相对于入射X线的倾斜方向进行调整的调整机构。
19、根据权利要求13～18中任意一项所述的微芯片分析装置，其特征在于，
在所述试料台上载置的微芯片与所述检测器之间具备多毛细管X线透镜，使其仅对来自所述分析部内的微小区域的荧光X线进行检测。
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