CN101250092A - 一种羟基芳香醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种羟基芳香醚的合成方法，其特征在于，该方法包括在催化剂、溶剂存在下，以烷基芳香醚为原料，采用过氧化物与其进行羟基化反应，得到增加一个羟基的芳香醚产物，该产物为邻羟基芳香醚及对羟基芳香醚的混合物；本发明方法具有产品得率高，反应条件易于控制，反应过程容易实现且不具有危害因素的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含羟基芳香醚的生产方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
目前现有技术中存在的关于羟基芳香醚生产技术主要有：甲醇醚化法；重氮化后水解法；硫酸二甲酯、碳酸二甲酯或一卤甲烷羟基氧单醚化法；硫酸二甲酯碱性条件下烷基化法；卤代烷基烃烷基化法；甲醇烷基化法；醇分子间脱水；威廉姆逊合成。根据原料的不同，芳香醚有多种合成方法，但这些方法存在着诸如低温、氮气保护，或需高温高压，或需毒性较大的试剂，或溶剂量较大，或产率低，或环境保护困难等问题。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有产品得率高，反应条件易于控制，反应过程容易实现且不具有危害因素的羟基芳香醚的合成方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。
本发明是一种羟基芳香醚的合成方法，其特点是，该方法包括在催化剂、溶剂存在下，以烷基芳香醚为原料，采用过氧化物与其进行羟基化反应，得到增加一个羟基的芳香醚产物，该产物为邻羟基芳香醚及对羟基芳香醚的混合物；其反应方程式如下：
Ar-O-R1+R2-O-O-R3→OH-Ar-O-R1
其中：
原料芳香醚结构式为Ar-O-R1；过氧化物结构式为R2-O-O-R3；
Ar部分为芳香烃部分，包括单环芳香烃和多环芳香烃；
R1为烷基部分，指具有1-6碳原子的直链或支化的烷基或氢原子；
R2为羟基或含有羰基的取代基；
R3为烷基部分；
OH-与-O-R1在同一苯环上；
另外，过氧化物中的R2和R3可分别和同时为氢原子；
所述的溶剂是指酮、醚、醇或腈，或者酮、醚、醇、腈的混合溶剂；
所述的催化剂为沸石分子筛。
本发明合成方法产率高，同时可以克服以往产品过程的诸多条件限制。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的单环芳香烃优选为苯、烷基苯、卤代苯或卤代烷基苯。
所述的烷基苯分为：单烷基苯和多烷基苯。
单烷基苯中含有的烷基，可以是具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。对烷基没有特别限制，只要它不参加反应即可。作为这些化合物的例子，可以是甲苯、乙苯、异丙苯等。多烷基苯中含有的烷基，可以是具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，同时取代基不参加反应即可。作为这些化合物的例子，可以是对二甲苯、邻二甲苯、对二乙苯，1-甲基2-乙基苯等。
卤代苯中含有的卤原子，可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。对卤原子的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为这些化合物的实例可以是氯苯、溴苯、氟苯、碘苯、对二氯苯、对二氟苯、对二溴苯、对二碘苯、间二氯苯、间二溴苯、间二碘苯、间二氟苯、邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、邻二碘苯。
卤代烷基苯中含有的烷基和卤素，烷基部分同多烷基苯中含有的烷基，卤素部分同卤代苯中含有的卤原子。对烷基和卤素的位置没有特别限制，只要它不参加反应即可，作为这些化合物的例子，可以是邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯。
本发明合成方法所述的多环芳烃优选稠环芳烃，进一步优选为萘、蒽、菲。
本发明合成方法所述芳香醚中烷基部分是指具有1-6碳原子的直链或支化的烷基或氢原子。对烷基的数量和结构没有特别的限制。作为这些化合物的实例，可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、2-甲基丁烷、2-甲基丙烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丙烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的溶剂酮优选含有1-10个碳原子的直链或支化的饱和一元酮，其中优选1-6个碳原子的直链或支化的脂肪一元酮，进一步优选丙酮、丁酮、3-甲基丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基戊酮、4-甲基-3戊酮或3，3-二甲基-2-丁酮。其中2-戊酮和3-戊酮是特别优选的。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的溶剂醇优选直链或支化的脂肪一元醇或环烷醇；其中，直链或支化的脂肪一元醇优选具有3-10碳原子的直链和支化的脂肪一元醇，进一步优选正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。其中特别优选叔丁醇和异丁醇。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的溶剂腈优选常温下为液体的低级一元腈，进一步优选具有2-5个碳原子的直链脂肪一元腈，包括乙腈、丙腈或戊腈。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的催化剂沸石分子筛为ZSM-5、MTS-3或钛硅分子筛。优选钛硅分子筛，其中TS-1分子筛是特别优选的。
可按照Marco Taramasso等人于1981年首次公开的GB2071071A、USP4，410，501的方法制备TS-1，也可以按照Thangaraj等人于1992年在Zeolites，1992，Vol，12，P943～950中公开的方法制备TS-1分子筛，还可以按照杜宏伟等在CN1167082A中提出的方法制备，或优选使用可商购的产品。
可按照上面提到的参考文献中公开的方法制备TS-1分子筛。例如，将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色的二氧化钛沉淀，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后，转移至高压反应釜中于170℃下水热结晶3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。又如，将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压反应釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、干燥、焙烧。所用的TS-1分子筛催化剂可以是粉末、颗粒或小球等。作为使用于羟基芳香醚制备方法中使用的TS-1分子筛的形状，例如，当制备时使用液相间歇式系统反应器时，优选使用粉末状，而当制备时使用液相流动控制系统反应器时，优选使用小球状催化剂。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物，优选过氧化氢、过氧化酮和脂肪过羧酸。
本发明所述的合成方法，其特点是，所述的过氧化酮为具有3～20个碳原子的二烷基酮过氧化物，优选二甲基酮过氧化物、二乙基酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、甲基正丙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物或甲基异丁基酮过氧化物；所述的脂肪过羧酸优选过乙酸或过丙酸；所述的过氧化氢包括浓度不小于0.1wt％的过氧化氢水溶液，优选浓度为10-70wt％的过氧化氢水溶液。
本发明所述的合成方法，其特点是，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶1～100，优选1∶5～20；溶剂与过氧化物的摩尔比为1～50∶1；催化剂与芳香醚的重量比1∶1～500，更优选为1∶5～1∶200。
本发明所述的合成方法，其特点是，反应通过下列步骤来完成的：向反应器中加入溶剂、催化剂、过氧化物、原料芳香醚，将原料芳香醚进行羟基化反应，在原料基础上得到增加一个羟基的芳香醚，并从反应器中放出得到的反应混合物；在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为20-200℃，优选40-160℃。
在制备带有羟基的芳香醚时，虽然反应时间取决于使用的催化剂类型和采用的反应温度，但对其没有限制。另外，尽管可以在大气压下进行该反应，但也可以在减压条件或加压条件下进行该反应。可采用间歇式系统，流动控制系统，在液相中进行该反应。
本发明中所述的芳香醚，可以是与作为起始原料使用的芳香醚结构相应的一种物质或几种物质的混合物。而且可以按照常规方法，通过分离和纯化，得到制备的含羟基芳香醚。
本发明方法具有产品得率高，反应条件易于控制，反应过程容易实现且不具有危害因素的优点。
具体实施方式
下面参照实施例，对本发明进行更详尽的说明，顺便说明，本发明的范围不限于这些实例。
实施例1。一种羟基芳香醚的合成方法，该方法包括在催化剂、溶剂存在下，以烷基芳香醚为原料，采用过氧化物与其进行羟基化反应，得到增加一个羟基的芳香醚产物，该产物为邻羟基芳香醚及对羟基芳香醚的混合物；其反应方程式如下：
Ar-O-R1+R2-O-O-R3→OH-Ar-O-R1
其中：
原料芳香醚结构式为Ar-O-R1；过氧化物结构式为R2-O-O-R3；
Ar部分为芳香烃部分，包括单环芳香烃和多环芳香烃；
R1为烷基部分，指具有1-6碳原子的直链或支化的烷基或氢原子；
R2为羟基或含有羰基的取代基；
R3为烷基部分；
OH-与-O-R1在同一苯环上；
另外，过氧化物中的R2和R3可分别和同时为氢原子；
所述的溶剂是指酮、醚、醇或腈，或者酮、醚、醇、腈的混合溶剂；
所述的催化剂为沸石分子筛。
实施例2。在实施例1中，所述的单环芳香烃为苯、烷基苯、卤代苯或卤代烷基苯。
实施例3。在实施例1中，所述的溶剂酮为含有1-10个碳原子的直链或支化的饱和一元酮。
实施例4。在实施例1中，所述的溶剂酮为丙酮、丁酮、3-甲基丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基戊酮、4-甲基-3戊酮或3，3-二甲基-2-丁酮。
实施例5。在实施例1中，所述的溶剂醇为直链或支化的脂肪一元醇或环烷醇；其中，直链或支化的脂肪一元醇为具有3-10碳原子的直链和支化的脂肪一元醇。
实施例6。在实施例1中，所述的溶剂醇为正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。
实施例7。在实施例1中，所述的溶剂腈为常温下为液体的低级一元腈。
实施例8。在实施例1中，所述的溶剂腈为具有2-5个碳原子的直链脂肪一元腈。
实施例9。在实施例1中，所述的溶剂腈为乙腈、丙腈或戊腈。
实施例10。在实施例1中，所述的催化剂沸石分子筛为ZSM-5、MTS-3或钛硅分子筛。
实施例11。在实施例1中，所述的过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物。
实施例12。在实施例1中，所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化酮或脂肪过羧酸。
实施例13。在实施例12中，所述的过氧化酮为具有3～20个碳原子的二烷基酮过氧化物。
实施例14。在实施例12中，所述的过氧化酮为二甲基酮过氧化物、二乙基酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、甲基正丙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物或甲基异丁基酮过氧化物。
实施例15。在实施例12中，所述的脂肪过羧酸为过乙酸或过丙酸。
实施例16。在实施例12中，所述的过氧化氢为浓度不小于0.1wt％的过氧化氢水溶液。
实施例17。在实施例12中，所述的过氧化氢为浓度为10-70wt％的过氧化氢水溶液。
实施例18。在实施例12中，所述的过氧化氢为浓度为20-60wt％的过氧化氢水溶液。
实施例19。在实施例12中，所述的过氧化氢为浓度为30-50wt％的过氧化氢水溶液。
实施例20。在实施例1中，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶1，溶剂与过氧化物的摩尔比为1∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶1。
实施例21。在实施例1中，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶100，溶剂与过氧化物的摩尔比为50∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶500。
实施例22。在实施例1中，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶50，溶剂与过氧化物的摩尔比为25∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶200。
实施例23。在实施例1中，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶20，溶剂与过氧化物的摩尔比为10∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶100。
实施例24。在实施例1中，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶70，溶剂与过氧化物的摩尔比为30∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶250。
实施例25。在实施例1中，反应通过下列步骤来完成的：向反应器中加入溶剂、催化剂、过氧化物、原料芳香醚，将原料芳香醚进行羟基化反应，在原料基础上得到增加一个羟基的芳香醚，并从反应器中放出得到的反应混合物。
实施例26。在以上任何一个实施例中，在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为20℃。
实施例27。在以上任何一个实施例中，在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为200℃。
实施例28。在以上任何一个实施例中，在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为40℃。
实施例29。在以上任何一个实施例中，在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为160℃。
实施例30。在以上任何一个实施例中，在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为90-110℃。
在以下实施例中，使用的试剂均为上海国药集团化学试剂有限公司提供的分析纯试剂。
按照下列等式计算羟基芳香醚的产率。顺便说明，采用气相色谱进行分析。
实施例31。在250ml烧瓶中，加入0.80g按Zeolites，1992，Vol，12，P943～950制造的分子筛，10.00g苯甲醚，6.00g2-戊烷酮，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物升至80℃，在该温度下，向混合物中滴加0.57g 30.0wt％的过氧化氢水溶液，随后，恒温6小时以进行反应。
结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为41％，对羟基苯甲醚的产率为57％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚总产率为98％，反应混合物为颜色透明的红褐色。
实施例32。按照与实施例31相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃，生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为39％，对羟基苯甲醚的产率为54％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为93％，反应混合物为颜色透明的红褐色。
实施例33。在250ml烧瓶中，加入0.50g实施例1的TS-1分子筛，10.00g苯甲醚，6.00g丙醇，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物升至80℃，在该温度下，向混合物中滴加0.57g 30.0wt％的过氧化氢水溶液，随后恒温6小时以进行反应。
结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为35％，对羟基苯甲醚的产率为54％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为89％，反应溶液为透明的红褐色。
实施例34。按照与实施例33相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃，生成物中邻羟基苯甲醚产率为32％，对羟基苯甲醚的产率为50％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为82％，反应混合物为颜色透明的红褐色。
实施例35。在250ml烧瓶中，加入0.5g实施例1的TS-1分子筛，10.00g苯甲醚，6.00g3-戊酮，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物升至80℃，在该温度下，向混合物中滴加0.19g 60.0wt％的过氧化氢水溶液，10分钟后，再滴加随后0.19g 60.0wt％的过氧化氢水溶液，20分钟后，再滴加随后0.19g 60.0wt％的过氧化氢水溶液，从最初滴加开始反应共进行恒温6小时反应。
结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为39％，对羟基苯甲醚的产率为55％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为94％，反应溶液为透明的红褐色。
实施例36。按照与实施例35相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃，结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为51％，对羟基苯甲醚的产率为35％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为86％，反应混和物为颜色透明的红褐色。
实施例37。在250ml烧瓶中，加入0.8g实施例1的TS-1分子筛，10.00g苯甲醚，4.00g丁酮，2.00g甲醇，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物升至80℃，在该温度下，向混合物中滴加0.57g30.0wt％的过氧化氢水溶液，随后恒温6小时以进行反应。
结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为38％，对羟基苯甲醚的产率为55％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为93％，反应溶液为透明的红褐色。
实施例38。按照与实施例37相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃，结果生成物中，邻羟基苯甲醚的产率为35％，对羟基苯甲醚的产率为53％，邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚的总产率为88％，反应溶液为透明的红褐色。
Claims (10)
1. 一种羟基芳香醚的合成方法，其特征在于，该方法包括在催化剂、溶剂存在下，以烷基芳香醚为原料，采用过氧化物与其进行羟基化反应，得到增加一个羟基的芳香醚产物，该产物为邻羟基芳香醚及对羟基芳香醚的混合物；其反应方程式如下：
Ar-O-R1+R2-O-O-R3→OH-Ar-O-R1
其中：
原料芳香醚结构式为Ar-O-R1；过氧化物结构式为R2-O-O-R3；
Ar部分为芳香烃部分，包括单环芳香烃和多环芳香烃；
R1为烷基部分，指具有1-6碳原子的直链或支化的烷基或氢原子；
R2为羟基或含有羰基的取代基；
R3为烷基部分；
OH-与-O-R1在同一苯环上；
另外，过氧化物中的R2和R3可分别和同时为氢原子；
所述的溶剂是指酮、醚、醇或腈，或者酮、醚、醇、腈的混合溶剂；
所述的催化剂为沸石分子筛。
2. 根据权利要求1中任何一项所述的合成方法，其特征在于，所述的单环芳香烃为苯、烷基苯、卤代苯或卤代烷基苯。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的溶剂酮为含有1-10个碳原子的直链或支化的饱和一元酮，包括丙酮、丁酮、3-甲基丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基戊酮、4-甲基-3戊酮或3，3-二甲基-2-丁酮。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的溶剂醇为直链或支化的脂肪一元醇或环烷醇；其中，直链或支化的脂肪一元醇包括具有3-10碳原子的直链和支化的脂肪一元醇，具体包括正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的溶剂腈为常温下为液体的低级一元腈，包括具有2-5个碳原子的直链脂肪一元腈，包括乙腈、丙腈或戊腈。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂沸石分子筛为ZSM-5、MTS-3或钛硅分子筛。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化物，包括过氧化氢、过氧化酮和脂肪过羧酸。
8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化酮为具有3～20个碳原子的二烷基酮过氧化物，包括二甲基酮过氧化物、二乙基酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、甲基正丙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物或甲基异丁基酮过氧化物；所述的脂肪过羧酸包括过乙酸或过丙酸；所述的过氧化氢包括浓度不小于0.1wt％的过氧化氢水溶液。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，过氧化物与芳香醚的摩尔比为1∶1～100，溶剂与过氧化物的摩尔比为1～50∶1，催化剂与芳香醚的重量比1∶1～500。
10. 根据权利要求1-9中任何一项所述的合成方法，其特征在于，反应通过下列步骤来完成的：向反应器中加入溶剂、催化剂、过氧化物、原料芳香醚，将原料芳香醚进行羟基化反应，在原料基础上得到增加一个羟基的芳香醚，并从反应器中放出得到的反应混合物；在制备带有羟基的芳香醚时，反应温度为20-200℃。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985226A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯甲醚羟基化的方法 |
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2008
- 2008-03-22 CN CNA2008100200854A patent/CN101250092A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080827 |